DE1793189C3 - Phenylcarbamate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Schadlingsbekampfungsmitte - Google Patents

Description

OH

- N-

1*3

Alkiinl. K, Methyl. Älhyl. lsopp .py I. Allyl .·Λ: Pri»parg\l. R^ '^ as-et ·Ίι!ΐ. Mcihvl "del l-opropW und !·'. Wa^sersinll .>der .Vkihyl bedeuiel und dere'i ^x . e

UIlI i .'eigen liliere^sanle i>!<vide i.i.e;: ehaüiii '■■: sind v,iiks.i:;i iieuen l'ii/ N; ι: ..Μ« »ilen.-pe/ieh :■ ι :· e' ^e-.:e;l In-eklen und Sei,.. -;i. .·:!■.·: ' \<\.. :··^ι··ι Χ!·.¹"¹· : in aiiei'. 1 ■ Ii I w ι i_"!--! u η:: ^¹-1.' .ei'i !)iei^iiei'i Μί'·¹. :\^.\-:\ ■-;eh heisi-riagend /ur Bekämpfung mti !ie; pn. ι.:ΐ..·η In eklen und Ai..!iir..i Läst!!nL.:n ur.J kiaiu.-heit^übei tragenden Vek;..ien. Maien.'.I- und I "_'ei ■^ch.idlinLen. Im Pnaii/enselunz erl.'.iihe-n . ii:e wirksame Bekämpfung mn Insekten aiii !en K -.:·. -n.·!, Lind im Boden, von Akarideü und Nl-ih.iI'.'den

llervor/c¹ -ben sind die günstigen -Λ u:, Mü'.e-, lo\i/ilätei der erfindungsgemäßen \ er'ni: . ι:;;. .-■ b/w. Mute:

Hesiinoeis heivorgehoben seiea innerhalb die^e; Klasse die Carbamate der Formel

OCONCH₃

CH, -C-= C H

mit Methylisocyanat oder einem Dimcthylcarbaminsäurehalogenid. gegebenenfalls in Gegenwart ao einer Base, umsetzt und die so erhaltene Base gegebenenfalls in üblicher Weise in ihre Salze überführt.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung gemäß ts Anspruch 1. 2. 3 oder 4 zusammen mit geeigneten Trägern und oder andern Zuschlagstoffen enthält worin R, Methyl. Äthyl. Isopropyl. Allyl oder Prop argyl bedeutet und deren Salze.

Als Beispiele seien folgende N-Methylearbamau genannt:

2-(Isopropyl-propargyl-amino)-phenyl.

2-(Allyl-propargyl-amino)-phenyl-.

2-( Dipropargylamino)-phenyl-, 2-iN.l-Dimethyl-2-propinyl-amino)-phenyl-.

2-(l.l,N-Trimethyl-2-propinyl-amino)phenvl-.

2-1 Methyl-propargyl-aminohphenyl- und 2-(/\thyl-propargyi-amino)-phenylsowie ihre Salze, davon besonders das saun Sulfat des 2-Methyl-propargylamino)-phenyl-N methylcarbamats und das saure Sulfat de 2 - (Äthyl - propargylamino) - phenyl - N - methyl carba mats.

Eine besondere KlasSe biloen diejenigen Ver bindungen der allgemeinen Formel

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenylcarbamate. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.

Die Phenylearbamate haben die Formel OCONHCH₃

60

(I)

worin R, Wasserstoff oder Methyl, R₂ C₃- bis ('„-worin R, einen Alkinylrest mit 3 bis 6 C-Atome f>5 R₃ Methyl, Äthyl, Isopropyl, Allyl oder Propargj R., Wasserstoff, Methyl oder Isopropyl und R₅ Wasse stoff oder Methyl bedeutet.

Ik-Minders hervorgehoben seien innerhalb dies

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OfDMK. !1;

OCO Ni

H,C- CH, ....

^N
R, CIi,

<" CH

.'■■>rin R_, Methyl. Äthyl. Isoprv>p\I. Allyl oder Propiryyl und R₄ Methyl oder Isopropyl bedeutet oder leren Salze.

Als besondere Wirkstoffe seien folgende N-Methyl-.arbamate genannt:

3.5-Dimethyl-4-(methyl-propa_riiyl-aminoip|_ienv]_ ~

3.5-Dimcthvl-4-(isopropvl-prop_ar_ttyl-amino)-phenyl-, ' »»->»-■>

3.5-Dimcthyl-4-|dipropariiylamino)-phenyl-.
^Dipropargylamino-iisopropyl-phcnyl-

Alle diese genannten Verbindungen zeigen allein odcr in Mitteln eine hohe Koniakt- und l'raßgiftwirkung gegen Hexapoden und Arachnoiden. vor allcm gegen schädliche Lcpidopieren. Coleopteren. Hymenopteren. Rynchoten und andere Insektenordnungen, die im Pflanzenschutz als wichtige Schildlinge bekannt sind.

Hervorzuheben ist ferner die hervorragende Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen Schädlinge und Lüstlinge in der Tier- und der öffentlichen Hygiene.

Beispielsweise sind das 2-(Methyl-propargyl-amino)-phenyl-N-methylcarbamat. das 2-(Äthyl-propargylamino)-phenyl-N-meihylcarbamal und das 2-(Dipropargylamino)-phenyl - N-methylcarbamat hochaktiv gegen Schaben wie Phyllodromia gcrmanica, Periplanctaamericana, Blattaorientalis.gegenWanz.cn wie Cimex lcctularius, Moskitos wie Aedes aegypti oder Anopheles stephcnsi, parasitäre Milben wie Dermanyssus gallinae, Zecken wie Boophilus microplus, Amblyomma variegatum. In Form ihrer Salze. speziell der sauren Sulfate, eignen sich die Präparate als Aktivkomponentc in Ködermischungen zur Bekämpfung von Fliegen.

N<

R,

worin R|" Wasserstoff oder Methyl. R, Alkinyl mit 3 bis 6 C-Atomen. R, Methyl. Äthyl. Isopropyl. Allyl oder Propargyl. R₄ Wasserstoff. Methyl oder isopropyl und R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Von diesen Wirkstoffen der Formel IV /eigen die

folgenden eine besondere biologische Wirkung gegen

^{;l|li ()rd}n^u'^^en von Hexapoden und gegen die Ordnung Acarina (Zecken. Muhen usw.) sowie auch -^e"^en Nematodcn. vorzugsweise pflanzenparasitäre Nematoden:

3-1 sopropyl-propargyl-am.noJ-phcnyl-N-mctthylcarbamat.
3 -(Dipropargylamino)- phenyl - N - methylcarbamal.

3-Dipropargylamino-4-methyl-phenyl-N-mclhylearbamat.

3 - Methyl - 4 - (dipropargylamino) - N - methylearbamat.

Die erlindungsgemäüen Wirkstoffe lassen sich wie erwähnt auch in Form ihrer Salze verwenden, wie /.. B. neutrale und saure Sulfate. Phosphate. Arsenate. Jodate, Hydrochloride. Nitrate, oder auch als Salze organischer Säuren, wie Benzolsulfonsäurc. p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Meth.uisulfonsäure. Trichloressigsäure.

Bevorzugt werden die sauren Sulfate, da diese eine außergewöhnliche Stabilität, z. B. gegen hycli · Iv lische Einflüsse aufweisen.

Die neuen Carbamate können auch den liir die Herstellung dieser Körpcrklasse übliche;! Methoden. ζ. B. durch Umsetzung von entsprechenden I'heiio.en mit Mcthylisocyanat oder Methylalkylcarbaminsäurechloriden oder durch umsetzung von entsprechend substituierten Ammophenylcarbonaum oder -chlorcarbonaten mit Dialkyl- oder Alk>lammen, etwa mit

Meihviamin :h! τ mil Metlnlalkylamin hergestellt ν. erden

Die Reste R, und R, wurden bevorzugt i 11 den /w ischenproduki en. den Aminophenole!"!, mit Hilfe von reaktionsfähigen Derivaten der R, und R. zugrunde liegenden \lkohole eingeführt. .Auch Vichiilkvlierung der Aminogruppe mit alky hcrendcn Reulcnzien sind nach Bildung der ( arhamat'jruppiening möglich. Doppjl- und Dreifaelibindun^en in den Reste'. R- und R, kennen ferner nachträglich. /.B liiirch Abspaltung vfii Halogen, erzeugt weiden.

Zur Herstellung von direkt ·.ersprühharcn Lösungen der Verbindungen der .ulgeineincn Tonne! I Ki'inr.ien /. B Mineralöli'raktionen von hohem bis mittlerem Siedebercich. w ic Dieselöl oder Kerosen. Kohlenteeröl und UIe ikin/hcher oder tierischer llerkiinll. sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphtha'ine. I ctrahydronaphthalm. in Betracht, gegebenen;.liN unter Verwendung von Xylolgemisehen. Cyclohexanole!"!. Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstollen, wie Trkhloräthan und Tetrachloräihan. Triehloräihvlen oder Tr^;- und 1 etrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100 C liegt.

Wäßrige Applikationsformen werden besonders zweckmäßig aus Hmulsionskonzentraten. Pasten oder net/haren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Hmulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensaiionsprodukte von aliphatischen Alkoholen. Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen KoMenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt v.'ii Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15MoI Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters. das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure. das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetvlp) ridiniumbroinid. oder das Dioxyäthylbcnzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumittel können als feste Trägerstoffe Talkum. Kaolin. Benlonit. C'alciumci'rbonat. Calciumphosphat. aber auch Kohle. Korkmehl. Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmäßig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz, von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren. Harz. Leim. Casein oder Alginate.

Im folgenden bedeuten Teile Gewichtsleile.

Beispiel I

A. 2-[ N-M'Hhyl-N-(,;-propinyl)-amino]-phcnol

Die Mischung von 36.9 Teilen 2-Methvlaminonhenol. 40 Teilen Nalriumbicarbonat und 200 Volum

teilen Dimelhv isiilfoxyd wird unter Rühren in'plciivveise mil 3d 1 eilen Propargvlhiv nid versetzt, wobei die Temperatui I¹Is etwa 40 C ansteig.. Die Suspension wird 14 Stunden bei 50 C gerühri und uann mii 1000 [eilen Wasser verdünnt. Das Produkt wird mit I oluol extraliieri. Die loluolische I.östmg wird unter Sücksioffaimo-phäre mit zweimal 200\.i!umteilen 2n-Naironlauge gesch.ütteli. Der wäßrige Tv trakt wird auf pH ■--= 7 bis S neutralisier', und v. leder mit "Toluol extrahiert. Die organische Schicht wird libei wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, liltrieri und eingedamj Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Sdp : S¹J bis 90 C 0.15 mm Hg. Das Produkt kristallisiert: Schmp. ->* bis -1 (.'.

B. 2-| N-Methyl-N-i ,-propinv li-ainmo jphenyl-N'-melhyl-carbamat

19 "Teile 2 -1 N - Metlivl - N -( ; - propinv Il- amino ]-phenol werden in I 50 Volumteilen trockenem Tokio: gelöst und tropfenweise mit total 7.3 Teilen Metin I-isocyanat ver-jtzt. C- Lösung erwärmt sich bis etwa 35 C. Sie wird 14 Sauden bei dieser Temperatur gehalten und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus lsopropanol kristallisiert: Schmp. 92 bis 94 C.

Rattentoxizität (oral) LlX_n: 75 mg kg.

C. Salze

S.7 Teile 2 - (Methyl - propargyl - ammo) - phenyl-N-methylcarbamat werden in 60 Volumteilen trockenem Dioxan gelöst und tropfenweise mit 5.3 Teilen konz. Schwefelsäure in 50 Volumteilen Dioxan versetzt.

Durch Verdünnen mit 100 Volumteilen trockenem Äther wird das gebildete Sulfat gefallt. Das Lösungsmittelgemisch wird dekantiert und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt bildet eine amorphe zähe Masse.

Rattentoxizität (oral) LD₅₀: 85 mg kg.

34.6 Teile 2 - (Methyl - propargyl - amino) - phenyl-N-methylcarbarpnt werden unter Kühlung bei 20 C in verdünnte Schwefelsäure (16,25 Teile 94.7"nige Säure + 49.15 Teile Wasser) eingetragen. Man erhält eine klare, 50%ige wäßrige Lösung des sauren Sulfats.

In ähnlicher Weise können auch andere Salze wie z. B. Hydrochlorid. Nitrat, Phosphat. p-Toluolsulfonat. Trichloracelat oder ihre wäßrigen Lösungen hergestellt werden.

Beispiel 2

A. !-(Athyl-propargyl-amino)-phenol

Zu einer Mischung von 95.5 Teilen 2-Äthylaminophenol. 160 Teilen calcinierter. pulverisierter Soda und 1000 Volumteilen Dimethylsulfoxyd werden unter Rühren 90.5 Teile Propargylbromid getropft, wobei die Temperatur ansteigt. Anschließend wird die Mischung noch 1 Tag bei 70 C gerührt und dann aul 3000 Teile Eiswasser gegossen. Das Produkt wird mit Toluol extrahiert. Die toluolische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert; Schmp. 76 C 0.02 mm Hg.

B. 2-(Äthyl-propargyl-amino)phcnyl-

N-methylcai"bamat

49 Teile 2-(Äihyl-propargyl-ainino)-phenol und 0.3 Teile Triethylendiamin werden in 200 Volumteilen

793

trockenem Toluol gelöst uml bei 35 C mit 17,8 I eilen Mcthvlisoeyanat umgesetzt. Nach 14 Stunden wird das ölige Produkt durch Eindampfen der Lösung gewonnen.

NMR-Spekirum: Λ-Werlc (C(I₄ TMS]

.1 =- LOS 1.1 - 7) (311)

N CH, CII.,

el = 2.79(J = 5) (3Hi I ■ CO —NH-CH.,), i| = 3.16(J - 7) (2H) N CTl₂ CH, ,

d = 3.82(J = 2,4) (2 H)

NCH₂-C=CH,

b = etwa 5,3(1 H) ( -CO-NH -CH₃), m = 6,9 bis 7,4 (4H) (Ar H).

Beispiel 3 Λ. 2-Isopropylamino-phcnol

Line Mischung von 452 Teilen 2-Aminophcnol, 600 Teilen calc. Soda, 492 Teilen lsopropylbromid und 100 Volumteilen Dimcthylsulfoxyd wird 20 Stunden bei 85 C gerührt. Nach dem Verdünnen mit 4(KX) Teilen Wasser wird eingedampft und der Rückstand aus Allylacetat-Pctroläthcr kristallisiert; Schmp. 98 bis 99 C. Ausbeute 330 Teile.

B. 2-( Isopropyl-propargyl-amino)-phenol

75.5 Teile 2-l.sopropylamino-phenol und 37.2 Teile Propargylehlorid werden in 150 Volumteilen Dimcthylsulfoxyd gelöst. Die Lösung wird in Gegenwart \on In Teilen calc. Soda 22 Stunden bei 80"C gerührt und dann wie unter A beschrieben aufgearbeitet; Schmp. 60 C/0,01 mm Hg.

C. 2-(Isopropyl-propargyl-amino)-phcnyl-N-methylcarbamat

27 Teile 2 - (Isopropyl- propargyl -amino)- phenol werden in 150 Volumtcilen trockenem Toluol gelöst und in Gegenwart von 0,3 Teilen Triethylendiamin mit 10 Teilen Methylisocyanat wahrend 18 Stunden bei 35 C umgesetzt. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand einmal aus Toluol-Hcxan kristallisiert; Schmp. 96 bis 98 C.

Beispiel 4

A. 2-Propargylamino-phenol

Die Lösung von 405 Teilen 2-BenzcxazoIon in 2500 Volumteilen 5,3%ige Natronlauge wird mit 246 Teilen Propargylchlorid versetzt und auf 60" C erwärmt. Dann wird unter Rühren 1 Teil Kupfer(I)-chlorid zugegeben, wobei eine schwach exotherme Reaktion einsetzt. Die Mischung wird noch 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf +5⁰C gekühlt, mit 100 Volumteilen 40%ige Natronlauge versetzt und filtriert. Das abfiltrierte l-Propargyl-2-benzoxazolon wird in 2000 Teilen Wasser suspendiert und in

einer StickstofTatmosphiire unter Rühren mit 4(M) Tei len Natriumhydroxyd versetzt, wobei die Temperatir auf 70 C ansteigt. Nach dem Erkalten wird filtrier und die klare Lösung mit kon/. Salzsäure auf pH = ' ^s gestellt. Das Produkt wird abfiltriert, getrockne und einmal aus Toluol kristallisiert; Schmp. 97 bi: 9S C.

B. 2-(Allyl-propargyl-amino)-phenol

ίο In einer SlickstolTatmosphäre wiril hei 60 C An fangslcmpcratur zu einer Mischung von 73,5 Teiler 2-Propargylaminophenol, 20 Teilen Kaliumiodid 59 Teilen 2,6-Lutidin unter Rühren 43 Teile Allyl chlorid tropfenweise zugegeben. Die Tcmperatui

steigt bis 86 C an. Nach l'₂stiindiger Reaktion b> 60" C wird das ölige Produkt durch Eingießen ir Wasser, Extraktion mit Toluol und Eindampfen dei toluolischen Lösung gewonnen.

C. 2-(AlIy l-propargyl-amino)phenyl-

N-mcthylcarbamat '

87 Teile 2-(Allyl-propargyl-amino)-phenol werden in 300 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 35' C in Gegenwart von 0,2 I eilen Diäthylcntriamin mit 30 Teilen Methylisocyanal umgesetzt. Nach 14stündiger Reaktion wird das ölige Produkt durch Eindampfen der Lösung gewonnen.

NMR-Spektrum: Λ-Wertc [CCI₄TMS]

t = 2,25(J = 2,4)(IH) j >N CH₂-C=CHI.

d = 2,84(J = 5) (3H) (-CO-NHCFf₃),

d = 3.67(J = 2,4) (2 H)

N -CH, C = CH .

m = 3,55 bis 3.9 I N-CH₂-CH = CH₂1 ,

m = 5 bis 6,2

m = 6.7 bis 7,4

NCH₂-CH=CH₁

(-NHCH₃)

Beispiel 5

A. 2-(Dipropargylamino)-phenol

54.5 Teile 2-Aminophenol werden in 500 Volumteilen Dimethylsulfoxyd gelöst. Die Lösung wird mit 250 Teilen pulverisiertem Natriumbicarbonat und dann tropfenweise mit 199 Teilen Propargylbromid versetzt. Man läßt die Temperatur bis 50 C steigen und rührt nach beendeter Zugabe noch 14 Stunden bei dieser Temperatur.

Die Mischung wird,in 1500 Volumteile Wasser gegossen und mit 500 Volumteilen Toluol extrahiert. Der Extrakt wird durch Waschen der stark alkalischen und dann der stark salzsauren wäßrigen Lösung mit Toluol in üblicher Weise gereinigt Das Produkt wird aus Hexan-Tetrachlorkohlenstoff (I :4) kristallisiert. Svhmp. 47 bis 49¹C.

309 647 24.!

,617

B. 2-(Dipropargylamino)-phenyl-N-methylcarbamat

30 Teile 2-(D<propargylammo)-phenol werden in 150 Volumtcilen trockenem Toluol gelöst und mit 0.2 Teilen Trialhylendinmin versetzt.

Die Lösung wird portionsweise mit K) Teilen MeIh'. "isocyanat versetzt und dann 14 Stunden bei 30 bis .'t5 C gehalten. Das Produkt wird durch Eindampfen der Lösung im Vakuum gewonnen. Schmp. nach einmaliger Kristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff 90 bis 91 C.

Raltentoxizität (oral) LD_5n: 120mg'kg.

Beispiel 6

A. 2-(N-l-Dimcthyl-2-propinyl-amino)-phcnol

Zu einer Lösung von 49 Teilen o-Mcthylaminophenol in 50 Teilen Dimethylformamid und 47 Teilen 2,6-Lutidin werden 17 Teile Kaliumjodid und bei 60 C portionsweise 100 Teile des p-Toluolsulfonsäurecstcrs des l-Methyl-2-propin-l-oIs, gelöst in 80 Volumteilen Dimethylformamid, eingetragen. Die Mischung wird 4 Stunden bei 90" C gerührt, gekühlt und mit etwa 600 Teilen Wasser verdünnt. Das ölige Produkt wird durch Extraktion mit Toluol gewonnen.

B. 2-(N,l-Dimcthyl-2-propinyl-amino)-phenyl-

N-methylcarbamat

63 Trile ο - (Methyl -1 - methyl - 2 - propinyl - amino;-phenol werden bei 35" C in 100 Volumteilen Tetra-

ται I TUII u,

40

lendiamin mit 23 Teilen Methylisocyanat umgesetzt. Nach 14 Stunden wird die Lösung eingedampft und der Rückstand aus Methanol-Wasser und aus Toluol-Hexan kristallisiert; Schmp. 77 bis 79"C.

Beispiel 7

2-Äthyl-propargyl-amino)-phenyI-N,N-dimethylcarbamat

Die Mischung von 40 Teilen 2-(Äthyl-propargylamino)-phenol. 200 Volumteilen trockenem Dioxan, 26 Teilen Triäthylamin und 28 Teilen Oimethylcarbaminsäurechlorid wird 20 Stunden bei 90' C gehalten. Das ausgeschiedene Triäthylamin-Hydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und in der Eiskälte viermal mit 200 Volumteilen 2n-NatronIauge und dann mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert; Sdp. 105 C/ 0,01 mm Hg.

Ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

55 3-(Dipropargylamino)-phcnyl-N-melliylcarhamat. Schmp. 88 bis 90" C (Toluol).

Beispiel 10

2 - (Dipropargylamino) - 5 - methyl - phenol. Schmp. 119 C,0,08 mm Ug. 2 - (Dipropargylamino) - 5 - mcihyl-phenyl-N-mcthylcarbamal, Schmp. 102 bis 104 C (Toluol).

Beispiel Il

4 - (Dipropargylamino) - 3 - methyl - phenol, Schmp. 14C"C/0,05 mm Hg. 4-(Dipropargylamino)-3-mcthylphcnyl-N-methylcarbamat, Schmp. 85 bis 87 C (Toluol-Cyclohexan).

Rattcntoxizität (oral) LD₅₀: 146 mg/kg.

Beispiel 11a

Auf analoge Weise aus 4-(Dipropargylamino)-3-isopropyl-phenol wurde 4-(Dipropargylamino)-3-isopropyl-phcnyl-N-methylcarbamat, Schmp. 68-bis 70 C (Toluol-Cyclohcxan) erhalten.

Beispiel 12

3,5 - Dimethyl - 4 - (dipropargylamino) - phenol. Schmp. 116 bis 117"C/0,06 mm Hg. 3,5-Dimethyl-4 - (dipropargylamino) - phenyl - N - methyl - carbamal. Schmp. 87 bis 88"C (Methanol-Wasser).

Rattentoxizität (oral) LD₅₀: 200 mg/kg.

Beispiel 13

3,5-Dimethyl-4-(methyl-propargyl-amino)-phcnol, aus S.S-Difficthyl^-rncthyianiiiio-phenoi und Propargylchlorid; öliges Rohprodukt, direkt verwendet zur Herstellung des 3,5-Dimethyl-4-(methyl-propargylamino)-phenyI-N-mcthylcärbamats, Schmp. 64 bis 66⁰C (Toluol-Cyclohexan).

Beispiel 14

3,5 - Dimethyl - 4 - isopropylamino - phenol, ^;uis 4-Amino-3,5-dimethylphenol und Isopropylbromid, Schmp. 106 bis HO¹⁵C (Toluol). 3,5-Dimethyl-4-(isopropyl-propargyl-amino)-phenol, Rohprodukt direkt verwendet zur Herstellung des 3,5-Dimethyl-4-(isopropyl-propargyl-amino)-phcnyl-N-methylcarbamats. Schmp. 87" C, nach einmaliger Kristallisation aus Methanol -Wasser.

Beispiel 15

2 - (2 - Propinyl - N -1,1 - trimcthyl - amino) - phenol aus o-Methylamino-phenol und 1 -Chlor-1,1 -dimethyl-2-propin gemäß Beispiel 6, mit Kupfer- 1-chlorid als Katalysator, öliges Rohprodukt, direkt verwendet zur Herstellung des 2-(2-Propinyl-N-l,l-trimethylamino)-phenyl-N-methylcarbamats.

Beispiel 8

3-(IsopropyIamino)-phenol, Schmp. 98 bis 100⁰C (Toluol-Cyclohexan). aus 3-AminophenoI und Isopropylbromid. 3-(Isopropylpropargyl-amino)-phenol, öliges Rohrprodukt direkt verwendet zur Herstellung des 3 - (Isopropyl - propargyl - amino) - phenyl - N - methylcarbamates; Schmp. 75 bis 78° C (Toluol-Hexan).

Beispiel 9

3-(DipropargyIamino)-phenol, Schmp. 101 bis 102" C (kristallisiert aus Benzol zusammen mit Lösungsmittel)

60 Beispiel 15a

2-(MethyI-propargylamino)-phenyl-N-N-dimethylcarbamat

80,5 Teile ο - (Methyl - propargylamino) - phenol werden in 400 Volumteilen Toluol gelöst und mit 60 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid versetzt. Unter Rühren werden anschließend bei - 2 bis + 5 C 83,1 Teile 39,6%ige wäßrige Trimethylaminlösung zugetropft. Die Mischung wird 24 Stunden bei OC gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit

.617

verdünnter Natronlauge mehrfach gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, ftllricrl und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Cyclohexan kristallisiert. Schmp. I¹ bis 79"C.

In analoger Weise kann auch das 3-Isopropyl-4-dipropargylamino-pheiiyl-N.N-dimelhyl-carbamat hergestellt werden: Schmp. 78 bis XOC.

Alle in den Beispielen 2 bis 15a beschriebenen Wirkstoff können wie unter Beispiel I C beschrieben in die Sulfate und andere Salze übergeführt werden.

Die erCmdungsgcmäßen Verbindungen können zusammen mit geeigneten Trägern und oder anderen Zuschlagstoffen zu Schädlingsbekämpfungsmitteln verarbeitet werden:

'5

Stäubemittel

Gleiche Teile eines erfindungsgemäßen Wirkstoffes und gefällte Kieselsäure werden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt I bis 5% Wirkstoffgehalt hergestellt werden.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermählen:

Wirkstoff gemäß vorliegender

Erfindung 50 Teile

I h'jh adsorptive Kieselsäure .... 20 Teile

Bolus aIhn (Kaolin) 25 Teile

Rcaktionsprodukl aus p-tcrt.

Octylphenol und Äthylenoxyd 3.5 Teile
l-Bcnzyl-2-stcaryl-benzimidazol-6,3'-disulfosaurcs Natrium .... 1.5 Teile

Emulsionskonzcntrat

Gut lösliche Wirkstoffe können auch als Emulsionskonzcnlrat nach folgender Vorschrift formuliert werden: 20 Teile Wirkstoff, 70 Teile Xylol, 1.0 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calcium-dodecylbenzolsulfonat werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entwicht eine spritzfähige Emulsion.

Nachstehend wird die Wirkungsweise der erfi'ndungsgemäßcn Verbindungen erläutert:

Beispiel A

Wie vorstehend beschrieben hergestellte Stäubemittel auf Talkum-Basis werden gegen Schädlinge der Vorratshaltung und Haushaltshygiene mit folgender Verbindung geprüft:

Tcsltier

Verbindung

2-(Methyl-propargyl-amino)-phenyI-N-methyl-

carbamat

Saures Sulfat des 2-(Methyl-propargyl-amino)-

phenyl-N-methylcarbamals

2-(Dipropylamino|- phenyl- N -methylcarbamal
2-(I opropyl-propargyl-amino)-phenyl-N-me-

thylcarbamat

2-(Äthyl- propargyl -amino)-phenyl-N-methyI-

carbamat

Mindestkonzentralion der l(X)%igen Abtötung
in 24 Stunden E.xpositionszeil (mg VVirkslolT pro Quadralmeler) bei

12

12

25

A = Deutsche Küchenschabe (Phyllodromia germanica).
B = Amerikanische Küchenschabe (Periplancla amcricana).
C = Russische Küchenschabe (Blatta oricnlalis).
D = Mehlkäfer (Dermestes frischii). I = Imago, L = Larve.

B	6	C	I I	I.	E I	L	50
3	0,8	12	50	50	50	25	50
3	6	>200	>200	> 200	25	KM)
3	12	>200	> 100	>200	12	>200
12	100	200	25	i2	>200
12	100	>200	50	25

E = Speckkäfer (Dermestes frischii). I — Imago. L = Larve.
F = Pelzkäfcr-Larve (Attagenus piccus).
G = Hausgrille (Acheta domestica)

Beispiel B

Intervallen folgende prozentuale Mortalität bei

Wirkung gegen Mosquito-Weibchen Aedes aegypti) 4 Aktivsubstanzen:

In Petrischalen mit 11 cm Durchmesser werden Mückenweibchen während 6 Stunden einem Belag der Testsubstanz ausgesetzt. Zur Herstellung dieses Belages wird eine acetonische Lösung der Substanz hergestellt. Der Bodenteil der Schale wird mit 1 ml der Lösung behandelt und während einer Stunde getrocknet. Zur Anwendung kommen Konzen- ^₀ trationen von 1000, 100, 10 und 1 ppm. Dies entspricht einer Aufwandmenge von 1, 0,1, 0,01 und 0,001 mg/Schale.

Die Mücken werden in Eis abgekühlt und zu ie 10 Weibchen in die Schalen abgezählt. Es laufen pro Konzentration 4 Wiederholungen.

Bei einer Aufwandmenge von 0,001 mg'Schale ergaben sich nach zwei unabhängig gemessenen Zeit-

	Nach	Nach
Verbindung	45 Minuten	90 Minuten
2-(Dipropargyl-amino-phenyl-
N-Methylcarbamat	75	100
2-(Methyl-propargyl-amino)-
phenyl-N-methylcarbamat ....	100	100
2-(Äthyl-propargyl-amino)-
phenyl-N-methylcarbamat ....	100	100
Saures Sulfat des 2-(Methyl-
propargyIamino)-phenyl-N-
methylcarbamat	100	100

3617

Beispiel C

Wirkung gegen Zecken (Rhipiccphalus btirsa)

K) Zocken werden in einem Glasröhrchen während I Minute in verschiedene Konzentrationen des emulgieren Wirkstoffes getaucht und nach Absaugen der Flüssigkeit 14 Tage aufbewahrt. Es wurde bei folgenden Konzentrationen von IO bis 100 ppm eine 100%ige Ableitung festgestellt:

Vet hinilunu

Ahtöliing

ι°..ι i"..i

-I-

2-(Dipropargylaminol-phenyl-N-methylcarhamat

K on/., in ppm

Verbindung

2-(Dipropargyl-amino)phenyl-

N-methylcarbamat 100

2-(Melhy1-propargyl-amino)-phenyl-

N-methylcarbamat 10

2-(Äthy!-propargyl-amino)-phenyl-

N-methylcarbamat 10

Saures Sulfat des 2-(MelhyI-propargyl-

amino)-phenyl-N-methylcarbamats. .. 10

B e i s ρ i e I D

Larventest mit Orgyia gonostigma und Fpilachna varivestis

Eingetopfte, junge Malvenpflanzen (Malva silvcstris) mit ungefähr S Blättern werden in ein·-· Wirkstofflösung bestimmter Konzentration getaucht und trocknen gelassen. Danach wird jeder Pflanze eine Cellophan-Haube mit 5 Larven von Orgyia gonostigma im Lj-Stadium übergestülpt und mit einem Gummiband befestigt. Die insektizide Fraß- und Kontaktwirkung wird 2 und 5 Tage später geprüft. Wird beim erstenmal 100" η Mortalität festgestellt, rindet eine Neubesiedlung der Pflanze statt, so daß in diesem Falle gleichzeitig der Wirkungsabfall der eventuellen Alterung des Wirkstoffes miterfaßt wird.

Ein ähnlicher Test wird mit dem mexikanischen Bohnenkäfer (Epilachna varivestis) im L₄-Larvenstadium mit Phaseolus als Wirtspflanze durchgeführt.

Mit entsprechenden Verdünnungsreihen einerAktivsubstanz wurden folgende Ergebnisse erzielt:

800 j Fpilachna; 60 100

400 ! 60 100

2(X) 0 ! 100

100 , () ! 100

50 I 0 i K)O

Beispiel L·

Wirkung gegen Aphis fabac (Kontakt und Dauerwirkung)

Junge Vicia-fabae-Pflanzen von ungefähr 6 cnvHöln werden mit Pflanzenteilen, die durdi Aphis fa'iai befallen sind, infestiert. Nach 5 Tagen sind durcl Weiterwachsen der Pflanze und entsprechend starki Vermehrung der Blattläuse die Ausgangsbedingi.'iger für den Wirkstofftest gegeben. Für den Kontakitesi wird die befallene Pflanze von allen Seiten mit einen Chromatographie-Zerstäuber besprüht, der eine Lc sung einer bestimmten Wirkstoffkonzentration, beginnend bei 800 ppm, enthält. Die Wirkung wird nach 2 und 5 Tagen festgestellt. Liegt nach 2 Tagen 100". Martalität vor, wird die entsprechende Pflanze neu infesticrl.

Mit einer Verdünnungsreihe der Verbindung 2-lMethyI-propargylamino)-phenyl-N-niethy!carh amat wurde folgendes Ergebnis erzielt.

	Ahlolungspro/enle	nach
<onz in ppm	2 Tagen	5 Tagen
800	100	KK)
400	100	100
200	100	100
100	100	60
	Beispiel Γ

Wirkung gegen Schädlinge im Obstbaum A. Apfelbäume, die normalen Schädlings-Befai

. ■ I Kon/ ,

Verbindung I _{|p ppm} J Larve

■I- r

3,5-Dimethyl-4-(dipropargyl-

800
400

aminol-phenyl- 200
N-methyl- | 100

carbamat ί

Verbindung

Orgyia

Abtölungsprcvente nach

2 Tagen

100 100 100 60 i aufweisen, werden eirigc Tage vor der Blüte (I Stadium) mit entsprechend verdünnten Wirkstoli lösungen besprüht. Nach durchschnittlic; 4 b 5Tagen 50 10Tagen werden 200 Blütenstäude pro Baum ai (%) lebende Insekten kontrolliert. Die Wirksamkeil wj.j

durch Vergleich mit der Anzahl lebender Schädling auf unbehandelter Bäumen festgestellt. Die folgenden. Ende April bis Anfang Mai erzielten Ergebnisse sin«.' in der Übersichtstabelle dargestellt, in der die ersu-Spezies der Ordnung Rhynchota, die restlichen dv-i Ordnung Lepidoptera angehören.

100

100

SO

80

2-(Dipropargyl-amino)-phenyl-N-methylcarbamat

2-(Methyl-propargylamino)-phenyl- . N-methylcarbamat

Wirkstoirkonzeniration

[ppm] 400 400 Psyllamali

Wirkung

nach 5 Tagen

93
100

Cheimatobia

brumata L.

Wirkung

nach 9 T?gen

95
96

Spilonota

ocellana

Wirkung

nach 7 Tagen

81 93

Hyponomeulj malinellus /eil

Wirkung nach 8 Tagen

96

97

3o17

,'■prii'

VV irkiii.

I IiLiIlI ιΙ,.Ίι.ι

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nbeii.iiulcit.· Κ.;ι^! λ

■■Ικ-λ!

-till I 4' H':

H. li.

einem speziellen Vcisikl. gegen ( lieimati'bia Miim.il ι I..-Larven wurden )c 3 (iruppen 1\. Ll]Is lllL Il 11 "ι 11 * ν I 11»r 11 · η \ ηίιίΚι πηι,-ιι ι ικ>

..ilestierten Apieibaiimeii .... _

Na<-Iuleir Jie L.irven halb entwickelt waren, wurden 's ρ ι U hu η lic η mil K, mi ze nt rat ionen ·. on 400 ppi:, Aktiv subsuin/ \ im genommen. Nach h lagen winde wie Linier A besehrieben ausgewertet, wobei sich folgende Abiötunüspruzente ergaben:

¹MJ >JS 'Hl

^s 22 in .s

Miinelidaei kur/ in cmc %'. .ißrige l.oMing ιι,.ϊ 41M ppni .\kli\ suhstan/ getaucht und auf tn>chcs I tiller [I u-/erne) gesetzt

Nach den Ltngegebenen /c^|!c:i ergaben sie folgende Abt>>Uingspri)zenie:

\ ei

ii.ilIi ' : .Μ Ski f) SuiikIl-h

\ ..I₁ I ^! Ahl.iiiiii;-

I ",· I

2-1 Dipropai'gv la mi no)- phenyl- N -methyl- '

caibaiiiat j ^l.^K)

2 - (.Methyl - propargyl - amino) - phenyl- ^:

N-methvlcarbamat ' 100

3.5 - Dimethyl - 4 - (dipropargyl - amino)-

phenyl-N-methylcarbamat

3- Metln I-4-(dipropargylamino)-phenyl-

N-methylcarbamat j 99

C. Kontakttest

In 3 Paraü'.'lbestimmungen werden je 10 Larven von Aporia crataegi (Lepidoptera, Pieridae) im L,- bis L₄-Stadium in eine wäßrige Lösung mit 400 ppm Aktivsubstanz getaucht und in (ilasgefäßen mit frischen Blättern von Pflaumenbäumen (Prunus) als Nahrung zusa in mengegeben.

Nach den angegebenen Zeilen ergaben sich folgende Abtötungsprozente:

Verhiiuliini!

2-(Dipropargylamino)-phenyl-N-niethylcarbamat

2 - (Methyl - propargylamino) phenyl-N-nietliylcarbamat . .

3,5 - Dimethyl - 4 - (dipropargylamino) - phenyl - N - methylcarbamat

3-Melh) l-4-(dipropargylamino)-phenyl-N-methylcarbamat

ΑΗΐϋιιιημ nach h Ski. 24 Ski. ! 4X Ski.

23 83

30 0

KK)

KK)

80

Beispiel G

Wirkung gegen Schädlinge in Luzerne-Kulturen Λ. Kontakttest

In 3 Parallelbeslimmungen werden je lOAdulte von Phytodecla fornicata Briiggem (C'oleoptera. (hry-2 - (Dipropargylaminoi - phenvl-

N-mcihylcarbamat j It)O

2-|\tcthylpropargylamiih'l- \

phenyl-N-melhylL\irbamal .... 100 3.>Dimelh\l-4-(dipropargvl-

amino)-phenyl-N-methy 1-

carbamat 100

3- Methyl-4-(dipropargviamino)-

phenyl-N-niethylcarbamai .... 93

B. Flautest

In 2 Parallelbestimmiingeii werden je lOAdulte von Hypjra variabilis Herbst (C'oleoplera) (»Alfalfa weevil«) auf Blätter oder Sprößlinge von Luzerne-Pnanzen gesetzt, die vorher mit wäßrigen Wirkstoff-Lösungen (400 ppm Aktivsubstanz) behandelt wurden waren.

Nach de ι angegebenen Zeiten ergaben sie folgende Abtötungsp.-ozente:

Verbincluni;

5» 2-(Dipropargylamino)- phenyl N-nielhylcarhamat

2 - (Methyl - propargylaniino)-phenyl-N-meiliylcarbamat . .

3,5 - Dimethyl - 4 - (dipropargyl-

^v<1 amino) - phenyl - N - niethyl-

carbaniat

3- Met hy l-4-(di propargylamino)- phenyl- N-met hy 1-carbamat

Abtötung nach 6SId. 24SkI. I 4S Sld.

20

70

15

so

SO

100

35

Beispiel H Wirkung gegen Baumwollschädlinge

A. In 4 Parallelversuchen werden Baumwollblätter

^fis in wäßrige Lösungen mit 500 ppm Aktivsubstanz.

getaucht, an der Luft trocknen gelassen und in iilas-

gefäße gegeben, in die je 5 Larven von Prodenia

ornithogalli (»Yellowslriped Armyworm Larvae«) im

309 647/244

-L'iiir.. ·■ - pneu;. I - .
..-. ! -4 ■ siiii:d.·!'. Ine

ι... ν. '. - - i.iipi".'[· -L'iiir.. ·■ ι :. '-.11,'..Il 'v.·. Ii ,■
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i. !'ι, κ: ui;i iitur.i-l .!i>.-n .in Ι -Μ.ΐιΙ,,ΐϋ, .-.ciiLi¹.

I .ί Ilii;" mil cmcm '■. k' ι:". Kc!>pic! ινι.ιϋ-! τ, H' :! I \ ·. M.l!'-.I --I'- .'-1: !■· -,ι V¹IIU- .liVv'ui'. - !c ''JlIi- -..κι¹.· .vijclvn. .!c.ci· ί '.!iiicii, !ili.-ki.·!! inii .-.-λ*::·-· t .:.'..ν. hl. !ν Γι W .itlcl' '".ι -ν i .t'.llic. '-'C! !..:llcn v.i!,i i!c_; lt.. -ei'.i .'-.. >!ll.: k I" Mil,: I' !.!.V₁J-I .'.iil ,!.-C V\ iir. ,!m¹. t ..': : ι::,.I Γ !.1L-Cl! l/upi'll!: '»·. .ilvi dir .-1-Al¹^ It.iv.il ! ! .: . C-. . Nv'LliX -iCU 11! [IL \ , ■! JCIn I-1IiIIv. Π ·■'. .IvI

' ': i . . .'! \ Cl Lh! !'i !UlIlLiN TC I Il C UCI \ Cl I'!!'!.! -,!I₁; '■- ^; j 1-

f ■- 4 - uiipri>p.ii"ü\ LunuiDi - phci'n I - \ - mclhwi ..^:-.:.!..ii wuidc li'i'jcndes l-.i-jcbnii ci/icil:

!( C , ■ p ι - i K

'Λ ik.. H- ■_·.. ci: \! ·.- ..»Hill.ι Ιϋ.·!^!· ·Ρΐ!ι.ι Ι \ ! i.i!^;\'. υ kling

- icn iviil chkt 'λ.!!

I l'1-.l.h.C HlIc;! -1!!'1.!UC. -.

! ,-;.. die 2(-Ό fi'iü ■ '■ ' ■

" Aüiiücii ρ inn!:, n \i..,k.iici η ,a cmc K. ι -:.,!^; ~,L.!c mi! 3 eis h.'hc! '■ i ■>' Ui,.I HKm I )i.:ch;ii. ■ -cuv-ivi! die iiiii !-!neu. ' . c.Uvkel .ti\_'cdc-Al

\:icl, den aii-.ejc.vu ■■ -·" ü--.: eig.ilvn >iJi ic-AeiU 6 I'.!!'.illcn.ci^u. neu !.-!ciUv \hi,i_u;.

Χίιι,,ιιιπμ IM- Il

! ^;>l ^x -Mil Γ ,.I I "»I

NO(I	100
4UIl	SO
2(Ki	KMl
!00	100
M)	SO

HK)
100
100
100
60

( 1 mgiMopfte junge Haiimwollptlan/en im 7-Hiall-Si.idium werden m> in eine wiiürige Lösung mil JOO ppm Akthsubsian/ getauehl. daU die ziK.tt7lich iluicli einen Deckel geschützte Hodenoberllaclie mehl mn der W'irkstofflösung in lierülirung komml. Nach dem I rockncn werden 5 lndi\ iduenlen von Anthui.omiiN grandis (»Boll weevil··! auf je eine l'tlan/.e gesel/t.

Nach den angegebenen Zeilen ergaben sich folgende Ahlötungspro/ente bei jeweils 5 Parallelversuchen:

2 - iDipropargylamino) - phenyl- \
N-melliylcarbamat j

2-(Methylproparg>lamino)- i

phen\l-N-meth\lcarbamat . . . . I

3.5-[)imeih) l-4-(dipiopargylaminol-phenyl-N-melhyicarh.inial

SO

KK) 2-1 hipropargyl-aniinoiphen\l-N-meihvlcarbamat

2-1 Melliyl-propargylaniinoj-phcnyl-N-methylcarbamal

i.5-nimelhyl-4-(dipropargylammo)· phenyl-N-meihylcarbamal

3-.\lelhyl-4-(dipropargylamino)-phenyl-N-meth\ I carhamat "

M e i s ρ i e I J ^

Wirkung gegen ISodeninsekten

Lai ven von I )iabrolica balteata (»Handed cucumber beetle«! (4 bis 7 Tage alt) werden in Kästen mil IO cm holier feuchter Lrde gegeben, die mit einer wäßrigen Wirkslofflösung behandelt wurde, so daß umgerechnet eine Aufwandmenge von 2.5 kg Aklivsubslanz ha gewälirleisli'i war.

Nach 7 lagen halten die Verbindungen 2-(lso- <'5 pmpyl-prcipargyl-aminot-plienyl-N-Methylcai-bam.it und 2-(Äthyl-propargyl-amino!-phenyl- N-methy 1-carbanial eine l()0"iiige Abtötung er/ielt.

K)O

¹UI

(ι?

M)

30 . 60 !

H. konlakiu Ii kling

Je 5 Adulle niiinnliclie Maikäfer, die kurz in eine währige Lösung mil 200 ppm Aktivsubstan/ getauehl wurden, werden zusammen mil frischen, imbehandelten Buchenbl.ittern wie unter A. beschriebenen in eine Kristallisicrschale gegeben.

Nach den angegebenen /eilen ergaben sich bei jeweils 6 Parallelversiichen folgende Abiötimg-,-prozente:

WirkslolT

2-( Dipropargyl-amino)-phenyl-N-methylcarhaniat

2-( Methy l-propargyl ■ aminoj-phcnyl-N-methylcarbamal

3.5-Diinelhyl-4-(dipropargylamino)-phenyl-N-methylcaibamat

3-Methyl-4-(dipropargylamino)- phenyl-N-melhylcarbamal

»acli Siiintlen

2 Stcl.

13

57

4 Sld.

23

100

57

KSuI ; μ std

27

73

4KSIiI

60 ^{! 1}JO

100

23 37 ! 37 63

19 ' 20

H ,_ , , ρ , , ■ licui vor. w cmi innerhalb cine- /cn: .ium.¹- > >>n 4 Wochen keine keimling ei!ol>j!c.

i 'ie \ ei biiuluiiL.¹ \~-! )imellr. -4-IhICIr. , ί ι ·ρ.ι ι ;j \ I -

~^Vr "' "" :ΐιιιιΐι>ι - pii.'üs 1 - N - mclh\ La! hanial ci/icii. 1'"' ■

I lie Ά i.i ,\ iknoi!ciHiei:'i ilodcn \1 el, ii.lnjwic -p ".lld ' Schul.· voi \cmatod. ilbcla'i
;■ ι ι. .·. .:l Ii -,hau- au- den W₁,ι viii icbciidci l'llau.vn

■•ii. !iiel \ or v-Ut Xnuciidur . dci W nk-lvüe v. erden Beispiel M
. .U/ -!c W ;n/ein nut -lenle:;. Viiui ^!ü! die |).ilic

.::!.·■ '·, .die - e. "ii,. i'._:i ii:i » icw.'ilIi liiii^ uurtleii Holiiienpll ui/en .mpe-

^! -.cc!.;h: -ii'ii^m' ,ic-, nunmchi ι,:Ί \e:i:.:!-cien .. /,';jer. mivl einmal p;oph\ l.ikli-ch mn einer ■ w .il.*i 'i^cn

i:ti/ic!!eu S.'.ndi·-- v. ei den n· en,.·:; l'ia-tlK heule! :spi it.-^: M tihc. clHiuitelkl U. I ".. ties ¹A nkstuHe-

.^■_. i-.ii :;:!,l mit iiiiei W ,rl·. M ■ Ή¹ ^cnuc bei¹ in,!.-I'. J-i^.l Diilielhs! 2 - ρη>ρι:ν. I - amriol- pliem I- N - me-

:,c " I- d ^y\^ Iu eiilspiielii /in -jlck hm.: niueii \ er- ' i;> iearnainat be-pruht Zwei 1 :i;je daii.ieii »>. m .'en die

■ :! υ'.: viel W u ksinlfeiiHilMitn v, iul ,i, Saiui je- -■>* behandelten i'll. ;i/en mil I icdospoien \nn I :,'-

■!.- ί.-it. mk\ danach in Schauni-tolll eii.ilt ι l-1iiÜ! >-■ uucl-, pha-eoii llV;·- ι Wim. ipli/ieri m.! I'tir -*¹ laue

:.i!:d .ci'sicüeli : η cm c I c uc!i 1 k.: ι; nie r \ er brach i Naeh Id bis !4 kitu'ii

\.kIi4 lauen \serdcii in jeden Behalte! 4<ii!^:!..-n- .iiisclilieHeiidcr hiKnbatioii im ( icu.'.Lhsiiau- /eitlen

-amen Jeleul. \ on lia an uird alle ~ Luc uepinü. die \k Ί. suli-tan/ eine \ olisiaiuhüc AhtoliciJ de-

,.'b cmc keimuii!JL eiauesel/.l IuU. V\illsi.uidiLLe'.' HcIuIl l'il/c>.

Claims (5)

1 7 9 3 ι 8

:ίκ he

I¹I.

(II.

\i

•λ..im R, Wa^erMoil ,ider Meihyl. R, C₁ his ¹ -Alkinyl. R_; Methyl. Äthyl. Isopropyl. Allyl "der Propaig'. 1. R₄ Wasserstoff. Methyl oder Isopropvl und R* WasserstolT oder Methyl bedeutet und deren Sal/e. zo

2. 2-1 Methyl-propargyl-amino)-phenyl-N-methylcarbamat gemäß Patentanspruch !.

3. 2-(Dipropargyl-amino)-phenyl- N -methylearbaniat gemäß Patentanspruch 1.

4. 3.5-Dimethyl-4-(dipropargyl-amino)-phenyl- 2s N-meth> lcarbamat gemäß Patentanspruch I.

5. Verfahren /ur Herstellung der Phenyl-Carb amate gemäß Patentanspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Phenol der allgemeinen Formel τ,ο