DE1793002B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylendihydrazin - Google Patents

Description

Propylalkohol-Milieu kann während der Neutrali- B e i s ρ i e 1 2

sationsreaktion gebüdetes Natriumchlorid, das im Beisoiell· nach dem Aüs-

Propylalkohol-Milieu praktisch unlöslich _ist, voU- Man ^^^ ™ *S^Ü2jedoch die

ständig ausgefällt werden, während das Athylendi- waschen des Natnumchlorjds werüen g™^

gdrSn in\ösung bleibt; man kann das Äthylen- ₅ propanoHschen Losungen

dihydrazin auf diese Weise durch einfache Abtrennung straWpumpenvakuum bis

desNatriumchloridniederschlags durch Zentrifugieren trennung «ies *»&£

oder Filtrieren und Abtrennung des Propanols aus der schließende D^JfJ^HaSkrtolf-

verbleibenden Lösung durch eine einfache Destillation ^^ff^^ST^SS^ac. des

ίο aimospnarc üiugauun. i>«.w_U —

υ** **~*j* j wird so in guter Ausbeute Propanols verbleiben 23 g Äthylendihydrazin mit

und mit einem befriedigenden Reinheitsgrad erhalten. 95%iger Reinheit; Ausbeute: 89,6% der Theorie. Durch Ausfällung der restlichen Verunieimgungen aus η · · ι ι

einer Mischung von Propanol und aromatischem Bcispiel3

Kohlenwasserstoff kann es noch weiter gereinigt i₅ Man verfährt wie in Beispiel 1, destilliert jedoch werden. Das Äthylendihydrazin bleibt erstaunlicher- nach Abtrennung und Waschen des Natriumchlorids weise in dieser Mischung in Lösung, obwohl es in aus den vereinigten propanolischen Lösungen den aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich ist. Man Propanol im Wasserstrahl-Pumpenvakmun partiell ab, kann es noch weiter durch fraktionierte Destillation bis das Volumen der eingeengten Lösung 30 cm⁸ bereinigen und so ein Äthylendihydrazin mit 99,9- bis ao trägt. Man gibt dann untei Rühren 60 cm³ Benzol zu 100%iger Reinheit erhalten; ein Produkt so hoher der eingeengten Lösung hinzu, wodmch die Verun-Reinheit ist in dei Literatur bisher noch nicht beschrie- reinigungen in Form eines viskosen braunen Produktes ben worden. Um die Verluste an Äthylendihydrazin abgesondert werden; die Lösung wird dutch Dekandurch Zersetzung während der fraktionierten Destilla- tieren davon abgetrennt und dann bei 50° C unter einem tion zu vermindern, wird es durch Zusatz einei ge- as verminderten Druck von 30 Torr zur Entfernung der ringen Menge an Äthylendihydrazindihydrochlorid Lösungsmittel destilliert. Man erhält so 18,3 g Äthyvor der Destillation stabilisiert. lendihydiazin mit 98,3 % Reinheit (sämtliche Arbeits-

Für die Behandlung einer Suspension von Äthylen- gänge finden unter einer Stickstoffatmosphäre statt); dihydrazindihydrochlorid in Muthanoi mit Natrium- Ausbeute: 71,4% der Theorie, methylat gelten andere Verhältnisse. Da das während 30 π ■ ■ \ a.

der Neutralisation gebildete Natriumchlorid in Me- ö e 1 s ρ 1 e 1 4

thanol etwas löslich ist, setzt es sich während der Ab- Man verfährt wie in Beispiel 2, ersetzt jedoch das

destillation des Methanols ab, und man muß es dann als Ausgangsmaterial verwendete reine Äthylendivom zurückbleibenden Äthylendihydrazin abtiennen. hydrazin-dihydrochlorid (99,8 bis 100%ige Reinheit) Natriumchlorid ist jedoch in Mischungen aus im 35 durch ein rohes Äthylendihydrazindihydro-chlorid mit wesentlichen gleichen Volumenteilen Methanol und 96,2 %iger Reinheit (wobei die Verunreinigungen durch Äther oder Methanol und aromatischem Kohlen- Hydrazinmono- und -dihydrochlorid gebildet werden), wasserstoff, wie Benzol, unlöslich, während das Man erhält 23,3 g Äthylendihydrazin mit 97%iger Äthylendihydrazin in diesen Mischungen sehr löslich Reinheit; Ausbeute: 90,8% der Theorie, ist, obwohl es in Äther selbst oder in aromatischem 40 B e i s η ' e 1 5

Kohlenwasserstoff unlöslich ist. Im nachfolgenden ^p

wird die Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben. Man bringt in einer Apparatur, wie in Beispiel 1

0,3 Mol reines Äthylendihydrazin-dihydrochlorid unter

Beispiel 1 Rühren in 125 cm³ Methanol in Suspension und läßt

In einem mit mechanischem Rührer, Thermometer, 45 dann bei 25° C über zwei Stunden verteilt 0,57 Mol Tropftrichter, Rückflußkühler und einer Zuleitung für Natriummethylat (gelöst in Methanol) zufließen und trockenen Stickstoff versehenen 500-ml-Reaktions- rührt dann noch 30 Minuten weiter. Man destilliert die gefäß bringt man unter Rühren 0,3 Mol reinen Äthy- Hälfte des Methanols ab, gibt dann die gleiche Volendihydrazin-dihydrochlorids in 100 g wasserfreiem lumenmenge Äther hinzu und trennt schließlich den Propanol in Suspension. In die gut gerührte Suspen- 50 gebildeten Natriumchloridniederschlag durch Zentrision werden innerhalb von zwei Stunden bei 25°C fugieren ab und wäscht diesen mit 100 cm⁸ einer 0,57 Mol Natriumpropylat (gelöst in Propanol) ein- Mischung aus gleichen Volumenteilen Methanol und geleitet bzw. eingebracht und noch weitere 30 Minuten Äther.

bei 23 bis 25°C gerührt. Man destilliert ά"? gesammelten (Methanol-Ather)-

Der gebildete Natriumchloridniederschlag wild 55 Lösungen zunächst unter Atmosphärendruck zur Abdurch Zentrifugieren abgetrennt und mit 80 cm³ trennung der Lösun gsmittel und dann im Vakuum mit wasserfreiem Propanol gewaschen. Die beiden Pro- einer Destillierkolc jne zur Abtrennung des Athylendipanollösungen werden gemischt und mit 1 g Äthylen- hydrazine. Alle Arbeitsgänge finden unter trockenem dihydiazin-dihydrochlorid versetzt; man destilliert Stickstoff statt. Man erhält 12,75 g reines Athylendann mit einer Destillierkolonne zunächst im Wasser- 60 dihydrazin (99,92%ige Reinheit); Ausbeute: 49,5% Strahlpumpenvakuum zur Abtrennung des Propanols der Theorie, und anschließend bei höherem Vakuum zur Abtren- Beispiel 6

nung des Äthylendihydrazins. Alle diese Arbeitsgänge

finden unter trockenem Stickstoff statt. Man verfährt wie in Beispiel 5, gibt jedoch nach

Man gewinnt so 15,9 g reines Äthylendihydrazin 6_S Abdestillieren der Hälfte des Methanols die gleiche

(99,98 %ige Reinheit; bestimmt nach der Jodat- Volumenmenge Benzol hinzu und trennt den gebildeten

Methode) mil Kp. ₀₄:94°C; Ausbeute: 62% der Natriumchloridniederschlag durch Zentrifugieren ab,

der mit 100 cm³ einer Mischung aus gleichen Volumen-

17 S3 002 γ

5 6

teilen Methanol und Benzol gewaschen wird. Nach über eine Stunde verteilt bei 22° C 0,475 Mol Natrium-Mischen der (Benzol-Methanol-)Lösungen trennt man methylat in methanolischer Lösung zufließen und rührt die Lösungsmittel durch Destillation ab, versetzt den noch 30 Minuten bei 22 bis 23° C weiter. Man trennt Rückstand mit 1 g Äthylendshydrazin-dihydrochlorid den Natriumsulfatniederschlag durch Zentrifugieren und destilliert im Vakuum unter Verwendung einer 5 ab und wäscht ihn mit 60cm^s Methanol. Die ver-Destillationskolonne. Alle Arbeitsgänge finden in einigten Lösungen werden im Wasserstrahlpumpentrockener Stickstoffatmosphäre statt Man erhält vakuum bis zur Abtrennung des gesamten Methanols 15,7 g reines Äthylendihydrazin (99,95%); Ausbeute: destilliert. Alle Arbeitsgänge wurden in einer Stick-61,2% der Theorie. Stoffatmosphäre vorgenommen. Man erhält 18,6 g

ίο Äthylendihydrazin mit 92%iger Reinheit; Ausbeute:

B e i s ρ i e 1 7 87,2% der Theorie.

Das gemäß der Erfindung leicht zu erhaltende Äthy-

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung bringi lendihydrazin hat je nach Bedarf (und entsprechend

man 150 cm^s Methanol und 0,25 Mol reines Äthylen- angewandter Arbeitsweise) verschiedene Reinheits-

dihydrazinsulfat. Man rührt das Gemisch und läßt 15 grade:

Reinheit Ausbeute Arbeitsweise

Vakuumdestillation

Vakuumdestillation in Gegenwart von Äthylendihydrazindihydrochlorid

fraktionierte Ausfällung der Verunreinigungen durch Zugabe eines wenig oder nicht polaren Lösungsmittels (wie Benzol

oder Äther) zu der alkoholischen Lösung

einfaches Abdestillieren des Lösungsmittels

Darüber hinaus kann das als Ausgangsmaterial ver- bei konstantem Volumen: —39 Kcal/Mol,

wendete Äthylendihydrazinsalz ohne Nachteil eine bei konstantem Druck: —35 Kcal/Mol

gewisse Menge Hydrazinsalz enthalten. (—389 cal/g);

30 im IR-Spektrum die charakteristischen NH-Banden bei 3 200 bis 3 350,1 620 und 990 cm"¹;

Beispiel 8 _seh_r gute Löslichkeit in Wasser und polaren Lö

sungsmitteln; relativ stark basisch;

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß bei Arbeits- sehr energisches Reduktionsvermögen,

weise mit einem Überschuß an Base und bei erhöhter 40 _{Die Anwendungsmö}giichkeiten für das Äthylen-Temperatur kein Athylendihydrazin erhalten werden _{dihydrazin sind} i^ _und unterschiedlich; unter

kann. ,.,,. anderem sind folgende zu nennen:

Man bringt 9,4 g Natrium nach und nach in kleinen

Stücken in 150 cm⁸ Methanol und gibt dann 32,6 g Reduzierendes Plastifizierungsmittel für Pulver-

Äthylendihydrazin-dihydrochlorid hinzu und erhitzt 45 mischungen; Ausgangsmaterial für die Synthese dann unter Rühren zwei Stunden zum Sieden. Nach von Polyhydrazinen durch Kondensation mit

Abkühlen auf Zimmertemperatur trennt man das Na- CH_aO, CHjCl₂ und CH₈CHl — CH₂Cl, flüssiges

triumchlorid durch Filtrieren ab und destilliert an- Propergol.

schließend die methanolische Lösung. Es verbleibt ein

viskoses braunes Produkt, das sich zersetzt. 50 Vergleichsversuche von Äthylendihydrazin, wasscr-

Das gemäß der Erfindung erhaltene Äthylendihy- freien Hydrazin und asymmetrischem Dimethyl-

drazin hat dagegen folgende Eigenschaften: hydrazin unter Verwendung von Salpetersäure und

Stickstoffperoxyd als verbrennungsförderndes bzw.

Farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Ge- Oxydationsmittel zeigen, daß das Äthylendihydrazin ruch; 55 hinsichtlich seines Verhaltens (spezifische Stoßkraft;

Z>m = 1,095; Verbrennungstemperatur) zwischen dem Hydrazin

n? ~ 1,522; und dem Dimethylhydrazin einzuordnen ist. Darüber

Kp. 0.1 = 80 bis 81⁰C; hinaus hat es den schätzenswerten Vorteil, einen sehr

Verbrennungswärme: 6 125 cal/g; niedrigen Dampfdruck zu haben und weniger gefahr-

Bildungswärme bei 298° K: 60 lieh zu sein.

99,9 bis 99,9 bis	100% 100%	50 bis 53% 62 bis 63%
98,5%		71 bis 72%
95%		90%

Claims (3)

Instabilität dieses Produktes im basischen Milieu ist Patentansprüche: nicht voraussehbar und besonders bemerkenswert, um so mehr als bereits Spuren einer starken Base für

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen- seine Zersetzung bei Temperaturen über 60 bis 7O⁰C dihydrazin aus seinen Salzen, dadurch ge- 5 ausreichen, die bei der abschließenden Destillation wie kennzeichnet, daß man bei einer Tempe- weiter unten gezeigt wird, «reicht oder überschritten ratur zwischen 0 und 6O⁰C, gegebenenfalls in werden. In? übrigen bebindert das im Reaktionsmilieu inerter Atmosphäre, ein Äthylendihydrazinsalz vorhandene und das während der Reaktion gebildete mit der stöchiometrischen oder einer ,etwas ge- Wasser außerordentlich die Gewinnung des Äthylenringeren Menge Alkaliaikoholat, als zur Frei- 10 dihydrazins, das aus diesem Grund nur mit geringer setzung des Äthylendihydrazins notwendig ist, Ausbeute und ungenügender Reinheit erhalten wird, in Suspension entweder ' _ Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

a) mit Alkalipropylat in wasserfreiem Propanol Äthylendihydiazin mit höherer Ausbeute und Reinunter Rühren umsetzt, danach den gebildeten heit, als es bisher möglich war, gefunden.
Alkalisalzniederschlag abtrennt, gegebenenfalls 15 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung des Herstellung von Äthylendihydrazin aus seinen Salzen, Propanols mit einem Gemisch aus Propanol und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt, Temperatur zwischen 0 und 6O⁰C, gegebenenfalls in das Propanol bzw. das Lösungsmittelgemisch ab- inerter Atmosphäre, ein Äthylendihydrazinsalz mit trennt und das erhaltene Äthylendihydrazin gege- ao der stöchiometrischen oder einer etwas geringeren benenfalls noch weiter reinigt oder Menge Alkaliaikoholat, als zur Freisetzung des

b) mit Alkalimethylat in wasserfreiem Methanol Äthylendihydrazins notwendig ist, in Suspension entunter Rühren umsetzt und gegebenenfalls vom weder

Methanol einen Teil entfernt und durch Äther oder a) mit Alkalipropylat in wasserfreiem Propanol

einen aromatischen Kohlenwasserstoff ersetzt, da- 25 unter Rühren umsetzt, danach den gebildeten Alkali-

nach den gebildeten Alkalisalzniederschlag und salzniederschlag abtrennt, gegebenenfalls nach voll-

schließlich das Methanol bzw. das Lösungsmittel- ständiger oder teilweiser Abtrennung des Propanols

gemisch abtrennt und das erhaltene Äthylendi- mit einem Gemisch aus Propanol und einem aroma-

hydrazin gegebenenfalls noch reinigt. tischen Kohlenwasserstoff behandelt, das Propanol

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 bzw. das Lösungsmittelgemisch abtrennt und das erzeichnet, daß man die Umsetzung bei Zimmer- haltene Äthylendihydrazin gegebenenfalls noch weiter temperatur durchführt. reinigt oder

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch b) mit Alkalimethylat in wasserfreiem Methanol gekennzeichnet, daß man nach Abtrennung des unter Rühren umsetzt und gegebenenfalls vom Me-Alkalisalzniederschlags zu der Äthylendihydrazin- 35 thanol einen Teil entfernt und durch Äther oder einen lösung eine geringe Menge Äthylendihydrazinsalz aromatischen Kohlenwasserstoff ersetzt, danach den hinzugibt. gebildeten Alkalisalzniederschlag und schließlich das

Methanol bzw. das Lösungsmittelgemisch abtrennt

und das erhaltene Äthylendihydrazin gegebenenfalls

40 noch reinigt.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßcn

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verfahrens wird die Umsetzung bei Zimmertemperatur Hei stellung von Äthylendihydrazin der Formel: durchgeführt.

Das Ende der Neutralisierungsreaktion kann man H₂N — NH — (CH₂),j — NH — NH₂ 45 auf analytischem Wege bestimmen.

Durch die Verwendung einer Suspension des festen

Es ist bekannt, daß Äthyldihydrazin durch Behänd- Äthylendihydrazinsalzes in einem Alkohol (statt in lung seines Dihydrochloride mit einem basischen einer wäßrigen alkoholischen Lösung des Salzes) und Ionenaustauscher hergestellt werden kann. Eine solche von Alkaliaikoholat kann die bei der Gewinnung des Verfahrensweise ist jedoch industriell nicht von 50 Äthylendihydrazins störende Anwesenheit und Bildung Interesse, da hierfür sehr große Ionenaustauscher- von Wasser während der Neutralisationsreaktion verkolonnen verwendet werden müssen und die Konzen- hindert werden.

tration der Lösungen des Äthylendihydrazins sehr Man kann das Äthylendihydrazin nach dem vorverdünnt sind. stehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren

Außerdem ist das nach diesem Verfahren erhaltene 55 herstellen, indem man von verschiedenen ÄthyJdi-Produkt nicht sehr rein, wie die Ergebnisse einer Be- hydrazinsalzen ausgeht, beispielsweise vom Dihydrostimmung nach der Jodat-Methode zeigen, nach denen chlorid odei Sulfat.

der Äthylendihydrazingehalt 93 % nicht übersteigt. Im übrigen ist es nach der Abtrennung des Alkali-

Es wurde ebenfalls bereits vorgeschlagen, höhere salzes und unabhängig von der angewandten Arbeits-Λ,ω-Dihydrazinoalkane und insbesondere das Di- 60 weise zu empfehlen, die Äthylendihydrazinlösun^ mit hydrazinohexan durch Behandlung des entsprechenden Äthylendihydrazinsalz zu rühren bzw. zu bewegen, Dihydrochloride in wäßriger alkoholischer Lösung um die letzten Spuren von gegebenenfalls nicht ummit einer starken Base herzustellen. gesetztem Alkaliaikoholat zu neutralisieren; dieses

Diese Verfahrensweise ist jedoch nicht auf das zweite Äthylendihydrazinsalz wird während der fraktionierten Glied der Reihe der niederen «,ω-Dihydrazinoalkane, 05 Destillation in der Lösung gelassen oder für eine erd. h. das Äthylendihydrazin, anwendbar, da dieses neute Verwendung bei einer nachfolgenden Operation Produkt im basischen Milieu wenig stabil und bei abgetrennt,
erhöhten Temperaturen in Wasser sehr löslich ist. Die Bei der Verwendung von Natriumpiopylat im