DE1793002A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylendihydrazin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AEthylendihydrazinInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
'Patentanwälte
©IpJ.-Ing.R.Beetzu.
Dipl.-!ng. Lamprecht
ETAT FRANCAIS represents par Ie Ministre des Armees,
Delegation Ministerielle pour l'Armeraent (DIRECTION DES POUDRSS),
Paris
Verfahren gur Herstellung von Äthylendihydrazin
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfphren zur Her
stellung von ÄthylendlhyärazJLn der Formel:
- KH - (CH,. )5 - MI
Es ist bekennt., daß Ä'thyldifcydrazin durch Behandlixng
seines Dihydroehlorids wit einem basischen Ionenaustauscher her
gestellt werden kann. Eine solche Verfahrensweise 1st jedoch
industriell nicht von Interesse, da hierfür sehr große Ionenaustauscherkolonnen verwendet werden müssen und die Konzentration
der Lösungen des Xthylendihydrazins sehr verdünnt sind.
Außerdem ist das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt
nicht sehr rein, wie die Ergebnisse einer Bestimmung nach der Jodat-Methode zeigen, nach denen der Äthylendihydrazingehalt
nicht übersteigt.
Es wurde ebenfalls bereits vorgeschlagen« höhere cL, (O -Dihydrazinoallcane und insbesondere das Dihydrazinohexan durch
Behandlung des entsprechenden Dihydroehlorids in wässriger
98a)-NÖE (O)
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alkoholischer Lösung mit einer starken B&se herzustellen.
Diese Verfahrensweise ist jedoch nicht auf das zweite Glied der Reihe der niederen OC, CO-Dihjdrazinoalkane, d.iw das Äthylendihydrazin, anwendbar, da dieses Produkt la basischen Milieu
wenig stabil und bei erhöhten Temperaturen in l/asser sehr löslieh ist. Die Instabilität dieses Produktes in basischen
Milieu ist nicht voraussehbar und besonders bewerkenswert, umsomehr als bereite Spuren einer starken Base für eelne Zersetzung
bei Temperaturen über 60 bis 70°C ausreichen, die bei der abschließenden Destillation wie weiter unter* gezeigt wird, erreicht oder Überschritten werden. In übrigen behindert das it»
Reaktionsnilieu vorhandene und das während der Reaktion gebildete Wasser außerordentlich die Gewinnung des Kthylendihydrazins,
das aus diesen Gründe nur mit geringer Ausbeute und ungenügender
Reinheit erhalten wird.
Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Xthylendihydrazin mit höherer Ausbeute und Reinheit« eis es
bisher möglich war; dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man ein Salz des Xthylendihydrazlns, wie z.B. sein Dihydrochloride
Sulfat usw. in Suspension in eine» wasserfreien Alkohol mit eine« entsprechenden Alkalialkoholat bei einer Temperatur zwischen
0 und 60°C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Luft oder vorzugsweise in euter inerten Atmosphäre unter
Rühren behandelt; man trennt dann das während der Behandlung gebildete ausgefüllte Alkallsalz ab und vertreibt schlieSlich
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bad
CcS alkoholische Lonuncsirii^fceJ. >;r4;o· Gewinnung dee Xthylendlhydra
ζ ins ν.
ν,-ichtig ist da'oei, aar vcniit.3r.i-t i.i.iä, daß das gebildete
Ätiiylendlhvci-i'a.zin nit Jinez· Bfr>e in Ferührviig kommt, die zu
ceiner Zersetzung x"üiiran v/i'rde, una κι: öl säen Zweck: behcndelt
man geaisii? dor SrflndiAijg das Ätliylendihyöraziiisala mit einer
r'oöchlometrisch entsprechenden K$r.^e zm Base oder vorzugsweise
Kiiti einer etv/ao gerinsercn ri^nge als nötig v#Kiie, vn data Äthylen··
aihydruain vollständig in fr-eiheit zu set?en und bestimmt das
Aade der Healctlon auf analytischem l.'cge.
!lach einer bevorzugter* Ausführuri^sart des erfindungsgenÄßen
Verfahrens zur Herstellung von Athylendihydrazin behandelt wan
das im Überschuß verwendete fithylendlhydrafcln-dihydrochlorid in
Suspension in wasserfreiem Propanol mit Natriumpropylat bei
Zimmertemperatur in Gegenwart von Luft oder vorzugsweise in
einer InertßasatmosphUre, wie in Stickstoff unter Rühren und
trennt dann das ausgefällte Natriumchlorid ab und vertreibt schließlich den Propanol zur Gewinnung des Äthylendihydrazins,
das gegebenenfalls noch gereinigt wird.
Durch die Verwendung einer Suspension des festen Äthylen·»
dihydrazincalzes in einem Alkohol (statt in einer wässrigen alkoholischen
Lösung des Salr.es) und von Alkalialkoholat kann die bei der Gewinnung des Äthylendihydrazins störende Anwesenheit
Bildung von Wasser während der Neutrallsationsreaktion ver-
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BAD ORimtmr.O r„■·,%
~ U
hindert werden.
Insbesondere kann das während der Keutralisationsreaktien
gebildete Natriumchlorid bei Verwendung von Natriunipropylat
in Propylalkoholniilieu, in dem es praktisch unlöslich ist, vollständig ausgefällt werden, während das ßfchylendihydrczin in
Lösung bleibt? man kann d&s Äthylenöihydrazin, auf diese Welse
durch einfache Abtrennung öes Natriumohloridniederschlages durch
Zentrifugieren oder Filtrieren und Abtrennung des Propanols aus der verbleibenden Lösung durch eine.einfache Destillation leicht
gewinnen«.
Das Äthylendihydrazin wird so in guter Ausbeute und mit
einem industriell akzeptablen Reinheitsgrad erhalten. Durch Ausfällung der restlichen Verunreinigungen aus einer Mischung
von Propanol und aromatischem Kohlenwasserstoff kann es noch
weiter gereinigt werden. Das Äthylendiiiydrazin bleibt erstaunlicherweise in dieser Mischung in Lösung, obwohl es in aromatischen
Kohlenwasserstoffen unlöslich ist. Man kann es noch weiter durch fraktionierte Destillation reinigen und so ein Ä'thylendihydrazin
mit 99>9 bis 100J6 Reinheit erhalten; ein Produkt so hoher Rein«
heit ist in der Literatur bisher noch nicht beschrieben worden. Um die Verluste an Kthylendihydrassin durch Zersetzung während
der fraktionierten Destillation zu vermindern« wird es durch
Zusat3 einer geringen Menge an Äthylendihydrazindihydrochlorid
vor der Destillation stabilisiert»
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BAD
Selbstverständlich kann das Äthylendihydräzin gemäß der
Erfindung auch ausgehend von anderen Alkalialkoholaten und nicht nur von Matriumpropylat hergestellt werden.
Gemäß einer anderen Durchführungsart des erfindungsgemäSen
Verfahrens behandelt man das Äthylendihydrazin~dihydrochlorid
in Suspension in Methanol mit Natriumniethylat. Da das während
der Neutralisation gebildete Natriumchlorid in Methanol etwas löslieh ist, setzt es sich während der Abdestillation des
Methanols ab und man muß es dann vom zurückbleibenden Äthylen=-
dihydrazin abtrennen. Natriumchlorid ist nun jedoch in Mischungen aus wesentlich gleichen Volumenteilen Methanol und Äther
oder Methanol und aromatischem Kohlenwasserstoff unlöslich,
während das Äthylendihydrazin in diesen Mischungen sehr löslich
ist, obwohl es in Äther selbst oder in aromatischem Kohlenwasserstoff unlöslich ist.
Nach der Neutralisation trennt man also den Methanol teil*
weise ab, gibt Äther oder Benzol oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff zur vollständigen Ausfällung des Natriumchlorids
hinzu, das man dann abtrennt; man vertreibt dann die LÖsungs=·
mittel zur Gewinnung des Äthylendihydrazins, das gegebenenfalls
noch durch fraktionierte Destillation gereinigt wird.
Im übrigen ist es nach der Abtrennung des Natriumchlorids
und unabhängig von der angewandten Arbeitsweise zu empfehlen, die Äthylendlhydrazinlösung mit Äthylendihydrazin-dihydrochlorid
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BAD
zu röhren bzw· zu bewegen, um die letzten Spuren von gegebenenfalls nicht Hingesetzt em Natriumalkoftolat zu neutralisieren^
dieses Dihydrochlorid wird während der fraktionierten Destillation in der Lösung gelassen oder für eine erneute Verwendung
bei einer nachfolgenden Operation abgetrennt.
Selbstverständlich kann man das Kthylendihydrazin nach dem
vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ausgehend von anderen Athylendihydrazinsalzen herstellen und nicht nur
ausgehend vom Dihydrochlorid, wie beispielsweise ausgehend vom
Sulfat oder ähnlichen Salzen,
Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand von nichteinschränkenden
Beispielen beschrieben.
In einem mit mechanischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter,
Rückflußkühler und einer Zuleitung für trockenen Stickstoff versehenen 500 ml-Reaktionsgefäß bringt man unter Rühren 0,3 Mole
reinen Äthylendihydrazin-dihydrochlorids in 100 g wasserfreiem Propanol in Suspension. In die gut gerührte Suspension werden
innerhalb von zwei Stunden bei 250C 0,57 Mole Natriumpropylat
(gelöst in Propanol) eingeleitet bzw. eingebracht und noch weitere 30 Minuten bei 23 bis 25°C gerührt.
Der gebildete Natriumchloridniederschlag wird durch Zentrifugieren
abgetrennt und mit 80 cnr wasserfreiem Propanol ge-
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BAD
waschen, Die beiden ?Γορ&ϊ;ο110εακ,$6π werden gemischt und mit
1 g Äthsderidih.Ydrazin-öihydrcchlorid versetzt; man destilliert
dann mit einer Destillierkolonr.e guräehst im Wasserstrahlpumpen
vakuura zur Abtrennung des Propanols und anschließend in einem
ausgeprägten Vakuum sur Abtrennung des #.thylendihydrazins, Alle
4iese Arbeitsgänge finden unter trockenem Stickstoff statt.
Man gewinnt so 15,9 S reines Kthylendihydrazin (99>98$ige
Reinheitj bestimmt nach der jodat-Methode) mit Kp»^ ^:9^0J Ausbeutei
62^ der Theorie.
Man verfährt wie in Beispiel Ij nach dem Auswaschen des
KatriuiDQhlorlds werden jedoch die propanolischen Lösungen gemischt
und im Wasserstrahlpumpenvakuum bis 500C zur alleinigen
Abtrennung aes Propanole destilliert» jedoch ohne anschließende
Destillation des Äthylendihydrazins. Alle Arbeitsgänge werden
unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre ausgeführt· Nach
dem Abdestillieren des Propanols verbleiben 2jJ g Kthylendihydrasin
mit 95#iger Reinheitj Ausbeute: 89,6$ der Theorie.
Man verführt wie in Beispiel I» destilliert jedoch nach Ab« trennung und Waschen des Natriumchlorids aus den vereinigten
propanolischen Lösungen den Propanol io Wasserstrahl-Pumpenvakuura
partiell ab, bis das Volumen der eingeengten Lösung
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50 cnr beträgt. Man gibt dann unter Rühren βθ cirr Benzol zu der
eingeengten Lösung hinzu, wodurch die Verunreinigungen in Form eines viskosen braunen Produktes abgesondert werden; die Lösung
wird durch Dekantieren davon abgetrennt und dann bei 500C unter
einem verminderten Druck von 30 Torr sur Entfernung der Lösungsmittel
destilliert. Man erhält so l8#;3 g Kthylendihydrazin mit
98,3# Reinheit (sämtliche Arbeitsgänge finden unter einer
Stickstoffatmosphäre statt)? Ausbeute: 71**$ der Theorie.
Man verfährt wie in Beispiel 2, ersetzt jedoch das als
Ausgangsmaterial verwendete reine £thylendihydrazin-dihydrochlorid
(99*8 bis lOO^ige Reinheit) durch ein rohes Kthylendihydrazindihydrochlorld
mit 96,2#iger Reinheit (wobei die Verunreinigungen
durch Hydrazinmono- und -dihydroChlorid gebildet werden). Man
erhält 2j5,3 β Kthylendihydrazin mit 97j£iger Reinheit; Ausbeute:
90,8$ der Theorie.
Man bringt in einer Apparatur, wie in Beispiel 1 0,3 Mole
reines Äthylendihydrazin-dihydrochlorid unter Rühren in 125 cur
Methanol in Suspension und läßt dann bei 25°C über zwei Stunden
verteilt 0,57 Mole Natriumraethylat (gelöst in Methanol) zufließen
und rührt dann noch 30 Minuten lang weiter. Man destilliert die
Hälfte des Methanols ab, gibt dann die gleiche Volumenmenge
Äther hinzu und trennt schließlich den gebildeten Natriumchlorid-
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BAD
niederschlag durch Zentrifugieren-ab und wäscht diesen mit
100 ort einer Mischung aus gleichen Yoluraenteilen Methanol
und Äther. '
Mandestilliert die gesammelten (Methanol-Äther)^Lösungen
zunächst unter.. A.tmosphHrendruck- zur Abtrennung der Lösungsmittel
und dann im Vakuum mit einer Destillierkolonne zur Abtrennung
des Kthylen&ihydrazins.Alle Arbeitsgänge finden unter trockenem
Stickstoff statt. Man erhält 12S75 g reines Äthylendihydrazin
(99*92#ige Reinheit)j Ausbeute: 49,6% der Theorie.
Man verfährt wie in Beispiel 5, gibt Jedoch nach Abdestillie*
ren der Hälfte des Methanols die gleiche Volumenraenge Benzol
hinzu und trennt den gebildeten Nätriuraehloridniedefschlag durch
Zentrifugieren ab, der mit 100 cra^ einer Mischung aus gleichen
Volumenteilen Methanol und Benzol gewaschen wird. Nach Mischen der (Benzol-Methanol)-Lösungen trennt man die Lösungsmittel durch
Destillation ab, versetzt den Rückstand mit 1 g Äthylendihydrazin»
dihydröchlorid und destilliert Xm Vakuum unter Verwendung einer
Destillationskolonne. Alle Arbeltsgänge finden in trockener Stickstoffatmosphäre statt. Man erhält 15*7 g reines Äthylendihydrazin
(99,95Ji)j Ausbeuter 6l,2 % der Theorie·
In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung bringt man
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BAD
- ίο —
150 cnr Methanol und 0,25 Mole reines /itliylendihydrasinsulfat.
Man rührt das Gemisch und läßt über eine Stunde verteilt bei 220C
0,475 Mole Natriuramethylat in methanolischer lösung zufließen
und rührt noch 30 Minuten lang bei 22-2J0C weiter. Man trennt '-■''
den Nätriumsulfatniederschlag durch Zentrifugieren ab und wäscht
ihn mit 60 cet'-Methanol.. Die vereinigten Lösungen werden im
Wasserstrahlpiimpenvakuujn bis. zur Abtrennung des gesamten Methanol
destilliert. Alle Arbeitsgänge wurden in einer Stickstoffatmosphä
re vorgenommen. Man erhält l8„6 g ftthylendihydrasin mit 92$iger
Reinheit! Ausbeute: 87,2$ der Theorie.
Das gemäß der Erfindung leicht zu erhaltende Äthylendihydra=
2in hat Je nach Bedarf (und entsprechend angewandter Arbeitsweise)
verschiedene Reinheitsgrade:
99,9 - 100# 50 - 53$ Vakuumdestillation
99,9 - 100$ 62 - 65^ Vakuumdestillation in Gegenwart von
Äthylendihydrazin-dihydrochlorid
98,5# 71 - 72$ Fraktionierte Ausfällung der Verun
reinigungen durch Zugabe eines wenig oder nicht polaren Lösungsmittels
(wie Benzol oder Äther) zu der alkoholischen Lösung
955g 905g Einfaches Abdestillieren des Lösungs
mittels
Darüberhinaus kann das als Ausgangsmaterial verwendete
Kthylend!hydrazinsalζ ohne Nachteil eine gewisse Renge Hydrazin=
salz enthalten«
209812/1720
BAD ORIGi*M^'3
In diesem Eeispiel wird gezeigt* daß bei Arbeitsweise wit
einem Überschuß an Base imä bei erhöhter Temperatur kein Kthylendihydrazin
erhalten werden kann.
Man bringt 9,4 g Natrium nach und nach in kleinen Stücken
in 150 cir5 Methanol und gibt dann 52,6 g Kthylendihydrazin-dihydrochlorid
hinzu und erhitzt dann unter BUhren swel Stunden lang
sum Sieden. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur trennt man das
Natriumchlorid durch Filtrieren ab und destilliert anschließend die methanolische Lösung. Es verbleibt ein viskoses braunes
Produkt, das sich zersetzt.
Das gemäß der Erfindung erhaltene Äthylendihydrazin hat
dagegen folgende Eigenschaften:
Farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch;
| D22 | = 1*095; |
| 22 | |
| η22 | ^ 1,522; |
| D | |
| K*0,l | «■ 80-8l°C; |
Verbrennungswärme: 6 125 cal/g;
Bildungswärme bei 298%; .
bei konstantem Volumen: -59 Xcal/Hol«
bei konstantem Druck: -35 Kcal/Mol {-589 cal/g)j
im !R~Spektrum die charakteristischen NH-Banden bei
3 200 - 5350, 1620 und 990 cm"1;
209812/1720
BAD ORIGIMAl.
1733002
seh? gate LÖslicMteit in Wasser iraö. pöl&ren
relativ stark basisch?
sehr energisches Beduktionsvermögen*
Die Anwen^ungsmöglichkeiten für das C6 ai0 -Dihydrazinoalkane
und insbesondere für das Kthylendinyörasin sind aähireieh und
.unterschiedlich! u.a. sind folgende zu nennen:
Reduzierendes Plastifizierungsmittel für Pulverraisclumgen;
Ausgangsmaterial für die Synthese von Polyhydrazinen durch Kondensation mit CHgO, CHgClga CHpCl - CHgCl new.
flüssiges Propergol (propergo! liquide).
Vergleichsversuche von Kthylendihydrazins wasserfreiem
Hydrazin und asymmetrischem Dimethylhydrasin unter Verwendung
von Salpetersäure und Stickstoffperoxyd als verbrennungsfördern»
des bsw. Oxydationsmittel zeigen, daß das Äthylendihydrazin hinsichtlich
seines Verhaltens (spezifische Stoßkraft; Verbrennungs«=
temperatur) zwischen dem Hydrazin und dem Dirnethylhydrazin einsu-
ordnen ist. Darüberhinaus hat es den schätzenswerten Vorteil,
einen sehr niedrigen Dampfdruck zu haben und weniger gefährlich
zu sein. '
209812/1720
BAD ORIGIHAtifö
Claims (1)
- PatentansprücheI * Verfahren zur Herstellu^ von Äthylendihydrazin, dadurch gek.ennzel chnefc , daß man ein Äthylendihydrazlnsalz in Suspension in einem wascerfreien Alkohol mit einem Alkalialkoholat bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Luft oder vorzugsweise in inerter Atmosphäre unte?-' Hüllen behandelt bzw. umsetzt; den während der Behandlung gebildeten Alkalisalzniederschlag abtrennt und schließlich das alkoholische Lösungsmittel abtrennt und das Äthylendihydraziri gewinnt und gegebenenfalls noch reinigt, wobei das Alkalialkoholat in gleicher oder vorzugsweise etwas geringerer Menge verwendet i/ird, als zur Freisetzung des Kthylendihydrazins aus seinem Salz notwendig wäre.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man als wasserfreien Alkohol Profund und als Alkoholat Natriumpropylat verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 2, tUdurch gekennzeichnet, daß man das nach Abtrennung dee alkoholischen Lösungsmittels erhaltene Äthylendlhydrazin durch Behandlung mit einer Mischung von Propanol und einen aromatischen Kohlenwasserstoff zur Ausfällung und Abtrennung der Verunrelnl;£unaen und nachfolgende Entfernung der Lösungsmittelraischung partiell reivlgt.209812/1720BAD ORIGINAL·4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylendlhydrazin-dihydrochlorid mit Natriuamethylat in Suspension In wasserfreiem Methanol umsetzt, von dem man dann einen Teil entfernt und durch Äther oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff ersetzt; den dabei gebildeten Natriumehloridnlederschlag abtrennt, die Lösungsmittelmischung vertreibt und das Äthylendihydrazin gewinnt, das gegebenenfalls noch gereinigt wird.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet* daß man das Äthylendihydrazin durch fraktionierte Destillation reinigt.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und b, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abtrennung des während der Neutralisation gebildeten Allcalisalzniederschlages zu der Äthylendihydrazinlösung eine geringe Menge Äthylendihydrazinsalz hinzugibt.209812/1720BAD ORtQINAL
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR116314 | 1967-07-31 | ||
| FR116314A FR1544709A (fr) | 1967-07-31 | 1967-07-31 | Alpha, oméga-alcane dihydrazines |
| FR155025A FR94779E (fr) | 1967-07-31 | 1968-06-14 | Alpha, oméga-alcane dihydrazines. |
| FR155025 | 1968-06-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793002A1 true DE1793002A1 (de) | 1972-03-16 |
| DE1793002B2 DE1793002B2 (de) | 1975-11-20 |
| DE1793002C3 DE1793002C3 (de) | 1976-06-24 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE717965A (de) | 1968-12-16 |
| DE1793002B2 (de) | 1975-11-20 |
| NL6810896A (de) | 1969-02-04 |
| FR94779E (fr) | 1969-11-21 |
| FR1544709A (fr) | 1968-11-08 |
| SE336583B (de) | 1971-07-12 |
| CH487849A (fr) | 1970-03-31 |
| LU56519A1 (de) | 1968-10-28 |
| GB1180319A (en) | 1970-02-04 |
| NL157296B (nl) | 1978-07-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |