DE1792648A1

DE1792648A1 - Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten

Info

Publication number: DE1792648A1
Application number: DE19681792648
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl-Chem Dr Rohlfs; Uwe Dipl-Chem Dr Skurnia
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1968-09-28
Filing date: 1968-09-28
Publication date: 1972-01-27
Also published as: US3723603A; GB1284089A; BE739357A; FR2019120A6; DE1792648C3; NL6914727A; DE1792648B2

Description

CH&MISCHK- WERKIC ALBERT, Wiesbaden-Biebrich, Älbertstraße 10 - l4

Pa t e η ta nmeldu ng

Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimonofluoro-

phosphaten

Zusatz zu Patent .......... (Patentanmeldung P 16 6? 413.8)

In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 16 6? 41.3.8) ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alk-.limonofluorophosphaten beschrieben, bei dem ein Gemisch aus eine,, wasserfreien Alkalifluorid und einem Alkalimeta- oder -pyro-oder -polyphosphat oder solchen Phosphaten, die beim Erhitzen Alkalimeta- oder -pyro- oder -polyphosphat ergeben, gegebenenfalls unter Zusatz von P₂O^ bzw. eines alkalischen Salzes zur Einstellung des Molverhältnisses in der Schmelze von Na20 : PgOf.: F = 2;1:2, kontinuierlich einem beheizten Schmelzrohr aus Graphit, Silber, Eisen oder bevorzugt Platin, das einen Boden mit Auslaufvorrichtung zum kontinuierlichen Abfluß des geschmolzenen Fertigproduktes besitzt, in der Weise zugeführt wird, daß im Schmelzrohr ständig ein Schmelzbett aufrechterhalten wird, das nach oben mit der unveränderten Ausgangsmischung bedeckt ist.

Wenn man dieses Verfahren in einem gasbeheizten Ofen durchführen würde, so wäre auf Grund der zwangsläufig ungleichmäßigen Ternperaturverteilung ein Schutz des Platintiegels vor ungleichmäßiger Erwärmung nötig. Besonders nachteilig würde sich eine Gasbeheizung erweisen, wenn man Schmelzrohre aus anderen Materialien, wie Silber, Eisen oder Graphit, die wesentlich billiger als Platin sind, verwenden wollte; dann wäre nämlich eine ganz exakte Temperaturführung des Ofens notwendig. So darf z.B. bei Verwendung von Silber eine Temperatur von über 850⁰C an keiner Stelle des Schmelzrohres überschritten werden, da Silber bei 960⁰C schmilzt und dicht unterhalb dieser Temperatur mechanische Beanspruchungen, wie öle unter anderem durch den Druck der Salz/schmelze von innen entstehen können,natürlich auf die Dauer ti Loht aushält. 109885/1483

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Die Erfindung beschreibt nun eine elektrische Heizvorrichtung, die eine gleichmäßige Uebertragung der notwendigen hohen Wärmemengen auf das im Schmelzrohr befindliche Ausgangsmaterial ermöglicht und das 'Schmelzrohr wegen der gleichmäßigen Beheizung thermisch so wenig beansprucht, daß die Festigkeit des Rohres auch über lange Zeit nicht beeinträchtigt wird. Einige bevorzugte Ausführungsformen einer solchen Vorrichtung werden im folgenden beschrieben. Wesentlicher Bestandteil ist dabei in allen Fällen das Schmelzrohr, in dem die Ausgangsstoffe kontinuierlich geschmolzen werden; die weitere Ausgestaltung der Vorrichtung richtet sich u.a. nach dem Material, aus dem das Schmelzrohr besteht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten durch Schmelzen eines Gemisches aus einem wasserfreien Alkalifluorid und einem Alkali-meta- oder -pyro- oder -polyphosphat oder solchen Phosphaten, die beim Erhitzen Alkalimeta- oder -polyphosphat ergeben, gegebenenfalls unter Zusatz von PpOc bzw. eines alkalischen Salzes zur Einstellung des Molverhältnisses in der Schmelze von Na₂O : P₂O^ :F = 2 : 1 : 2, in einem Schmelzrohr aus Platin, Silber, Eisen oder Graphit, das einen Boden mit Abflußvorricht.mg zum kontinuierlichen Abfluß des Fertigproduktes besitzt, wobei im Schmelzrohr ständig ein Schmelzbett aufrechterhalten wird, nach Patent ...... (Patentanmeldung P 16 67 41^.8), die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schmelzrohr elektisch beheizt und von einem Schutzrohr umgeben ist, um das seinerseits ein elektrisches Heizelement angeordnet ist, wobei das Schutzrohr vom Schmelzrohr mindestens 5 und höchstens 200 mm entfernt ist, dieser Abstand jedoch nicht mehr als 60 % von dem Radius des Sohmelzrohres beträgt. Bevorzugt beträgt der Abstand des Schutzrohres von der Außenwand des Schmelzrohres innerhalb der angegebenen Mindest- bzw. Höchstabstände zwischen 10 und 4o $ des Radius.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Schutzrohr als zylindrisches Hohlgefäß gestaltet, dessen unteres Ende eine oeffnung enthält, durch die der Auslauf des Schmelzrohres für das fertige Fluorophosphat geführt ist. Nach einer weiteren bevorzugten AusfUhrungsform kann die Anordnung des elektrischen Heizelements und des Schutzrohres

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in der Weise zusammengefaßt werden, daß das Schutzrohr unmittelbar von einer elektrischen Wicklung umgeben ist und somit gleichzeitig als Träger für dieses elektrische Heizelement dient. Selbstverständlich ist auch die Zuordnung weiterer Hilfsvorrichtungen möglich, wie die Anordnung eines Trichters bzw. Einsatzes, dessen Oberteil gestaltet sein kann wie die Oberteile der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Schmelzrohre. Durch einen solchen Einsatz, der beispielsweise auf dem Rand des Schrnelzrohres aufliegen oder über dem Rand des Schmelzrohrs schwebend aufgehängt sein kann, kann das pulvrige Ausgangsmaterial leichter in das Schmelzrohr eingeführt werden. Der Auslauf aus dem Schmelzrohr ist naturgemäß enger als der Durchmesser des Schmelzrohres. Er keim sich konisch verjüngen und/oder als engeres Rohr aus dem Schmelzrohr nach unten führen, wie es im.Hauptpatent schon beschrieben ist, Bei Schmelzrohren aus Graphit besteht der Auslauf zweckmäßig aus Silber oder Eisen.

Das Schutzrohr besteht bevorzugt aus einem Stoff der unter den Arbeitsbedingungen chemisch und mechanisch widerstandsfällig ist, also z.B. aus Sinterkeramik, wie Alumiiiiurnoxyd-Sinterkeramik, oder aus Stahl. Das elektrische Heizelement ist; zweckmäßig zylindrisch geformt und besteht vorzugsweise aus einem Halbleiter, wie Siliciumcarbid. Es kann aber auch aus einer Wicklung aus Heizerähten aus an sich bekanntem Material bestehen, die, wenn sie auf elektrisch leitenden Schutzrohren aufgebracht sind, natürlich durch ein Isoliermedium von diesem getrennt aind, um einen Uebergang des Stroms zu verhindern.

Naturgemäß sind bei der Auswahl der Materialien für Schmelzrohr und Schutzrohr auch die chemischen und mechanischen Eigenschaften dieser Materialien zu berücksichtigen. Beispielsweise empfiehlt es sich beim Arbeiten mit einem Schmelzrohr aus Platin, kein Schutzrohr aus Stahl zu verwenden. Benutzt man beispielsweise ein Stahlrohr als Träger für das elektrische Heizelement und gleichzeitig ein Schmelzrohr aus Platin, so wird zweckmäßig ein Schutzrohr aus einem Stoff verwendet, der die bei den angewandten hohen Temperaturen ' in gewissem' Umfang erfolgende Diffusion von Metallteilchen zum Platin unterbindet. Dieses Schutzrohr kann dann natürlich sehr dünn sein. Umgibt man dagegen ein Schmelzrohr aua Silber mit einem Schutz-

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rohr aus Stahl, so sind keine Schwierigkeiten zu erwarten.

Das Schutzrohr hat verschiedene Aufgaben; einmal soll es die Zerstörung der Heizelemente durch die heiße Schmelze verhindern, wenn durch einen unglücklichen Zufall das Schmelzrohr zerstört wird und die Schmelze ausläuft. Zum anderen soll es Ungleichheiten in der von den Heizelementen ausgestrahlten Strahlungswärme ausgleichen, indem es diese Strahlungswärme selbst aufnimmt und durch «ten Luftpuffer auf das Schmelzrohr ausstrahlt. Das Schutzrohr kann weiter die Aufgabe haben, z.B. ein Schmelzrohr aus Graphit voh der Außenatmosphäre abzuschirmen, z.B. indem man den Zwischenraum zwischen Graphitrohr und Schutzrohr mit einem inerten Gas füllt, oder, wenn man hiervon absehen will, das Schutzrohr ganz eng an das Graphitrohr anpaßt. In diesem speziellen Falle ist es auch möglich, einen geringeren Abstand von Schutzrohr zum Schmelzrohr als 5 mm anzuwenden.

Der angegebene Mindestabstand zwischen Schutzrohr und Schmelzrohr sollte deswegen eingehalten werden, weil bei einer eingetretenen Undichtigkeit, z.B. infolge eines Haarrisses, zunächst langsam Schmelze durch -das Schmelzrohr austritt und an dessen Außenseite herabläuft. I3t der Abstand zwischen Schmelzrohr und Schutzrohr zu gering, so kann eine Berührung zwischen Schmelz- und Schutzrohr eintreten, mit dem Ergebnis, daß dieses bald zerspringt, wenn es aus nichtmetallischen stoffen besteht, bzw. aufgeschlossen wird, wenn es aus Metallen wie Stahl besteht. Die Einhaltung eines Mindestabstandes zwischen Schutzrohr und Schmelzrohr ist auch deswegen zweckmäßig, weil Schmelzrohre aus Metall, vor allem aus Platin, im Laufe der Zeit kleine Verformungen,wie Beulen,erleiden. Da das Ausmaß der Korrosion am Schmelzrohr von Zeit zu Zeit überprüft werden muß und das Sohmelzrohr zu diesem Zwecke aus dem Schutzrohr herausgezogen werden muß, darf es im Schutzrohr nicht eingeklemmt werden.

Der Zwischenraum zwischen Schmelz- und Schutzrohr braucht nicht unbedingt mit einem gasförmigen Medium gefüllt zu sein, sondern kann eventuell auch feste Stoffe, wie ausgeglühtes Al₈O₅-Pulver,

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enthalten. Naturgemäß ist es auch möglich, mehrere der vorgenannten \usfUhrungsformen zu kombinieren. Beispielsweise ist es möglich, ein Heizelement um ein Schutzrohr aus Stahl anzuordnen und in • dieses ein mit Silber, ausgekleidetes Schmelzrohr aus Graphit einzuordnen. Man kann auch daran denken, in ein Graphitrohr einen Trichter oder Einsatz wie oben erwähnt aus Silber oder Eis-en einzufügen, der in die Schmelze eintaucht und zweckmäßig auch eng am Graphitrohr anliegt, so daß die Berührung der Innenwand des Graphit· rohres mit Luft und damit ihre Zerstörung verhindert bzw. vermindert wird.

Das ganze System aus Schmelzrohr, Schutzrohr und Heizelement ist nach außen zweckmäßig abgeschirmt, z.B. durch Umkleiden mit Schamottesteinen, so daß nur der Ein- und Auslaß für das Ausgangsmaterial und das Reaktionsprodukt mit der Atmosphäre in Berührung kommen. Das auslaufende schmelzflüssige Fertigprodukt wird, was in der Zeichnung nicht dargestellt ist, beispielsweise in einer Wanne aufgefangen, in der es beim Abkühlen erstarrt. Es kann aber auch kontinuierlich abgeführt, zur Erstarrung gebracht und dann zerkleinert werden.

Die Temperatur des Ofens, die je nach den Arbeitsbedingungen auf '800 bis 16OO°C, vorzugsweise auf 1000 bis 1^00⁰C eingestellt ist, wird zweckmäßig laufend mit einem Thermoelement gemessen. Ueberraschenderweise kann man trotz des Schmelzptinktes des Silbers von 960⁰C bei Ofentemperaturen von mehr als 1000⁰C arbeiten, sofern man dafür sorgt, daß das Silberrohr immer mit Schmelze und Ausgangsmaterial geftillt ist, wodurch die hohen Wärmemengen immer abgeführt werden können. Auf diese Weise läßt sich ein Zusammenschmelzen des silbernen Schmelzrohres verhindern.

Die Abmessungen des Schmelzrohres und des Auslaufrohres werden zweckmäßig so gewählt, daß die Verweilzeit der Schmelze im Rohr ausreicht, um eine £)raktisch quantitative Umsetzung zu erzielen, ohne daß Zersetzung oder Abspaltung von Fluorwasserstoff eintritt. Selbstverständlich muß auch die Dosierung der Ausgangsstoffe entsprechend geregelt sein, was keinerlei Schwierigkelten bereitet.

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Die Apparatur gemäß vorliegender Erfindung besitzt nicht nur den Vorteil, daß sie kontinuierlich ein wohldefiniertes Endprodukt liefert, das auch hohen Reinheitsansprüchen genügt. Durch die gesamte Anordnung und Bauart der Einzelteile gemäß Erfindung ist auch die Möglichkeit gegeben, den Zustand der inneren.und äußeren Wand des Schmelzrohres auf sehr einfache Weise zu prüfen und das Rohr, falls erforderlich, zu reinigen. Man läßt dazu das Schmelzrohr leerlaufen, zieht es heraus, löst nach dem Erkalten die Reste der anhaftenden erstarrten Schmelze ab und prüft den Zustand des Rohres; eine etwaige Reinigung ist z.B. mit Natriumhydrogensulfat leicht möglich. Nach dem sehr einfachen Zusammenbau kann sogleich weitergearbeitet werden. <

Einige beispielhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Apparatur sind in den anliegenden Figuren 1 und 2 im Querschnitt wiedergegeben. In diesen Eigiren bedeuten 1) jeweils die Schmelzrohre mit einem unten befindlichen Auslauf, 2) das Schutzrohr, 2a) das mit einer Heizwicklung 3) umgebene Schutzrohr, 4) ein zylindrisches Heizelement, 5) und 6) die elektrischen Anschluss¹«, 7) das pulverförmige Ausgangsgemisch, 8) die Schmelze, 9) diß Umkleidung mit z.B. Schamottesteinen und lü) ein Thermoeleme-nt zur Messung der Ofentemperatur.

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Claims

Patentansprüche:

1.) Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten durch Schmelzen eines Gemisches aus einem wasserfreien Alkalifluorid und einem Alkali-meta- oder-pyro- oder -polyphosphat oder solchen Phosphaten,die beim Erhitzen Alkali-meta- oder -polyphosphat ergeben, gegebenenfalls unter Zusatz von P^c bzw. eines ■ alkalischen Salzes zur Einstellung des Molverhältnisses in der Schmelze von Na_O : P-O₁. (P= 2 : It 2, in einem Schmelzrohr aus Platin, Silber, Eisen oder Graphit, das einen Boden mit Abflußvorrichtung zum kontinuierlichen Abfluß des Fertigproduktes besitzt, wobei im Schmelzrohr ständig ein Schmelzbett aufrechterhalten wird,nach Patent ......... (Patentanmeldung P 16 67 4l3»8), dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzrohr elektrisch beheizt und von einem Schutzrohr umgeben ist, um das seinerseits ein elektrisches Heizelement angeordnet ist, wobei das Schutzrohr vom Schmelzrohr mindestens 5 und höchstens 300 mm entfernt ist, dieser Abstand Jedoch nicht mehr als 60 % von dem Radius des Schmelzrohres beträgt.

2.) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand des Schutzrohres von der Außenwand des Schmelzrohres innerhalb der angegebenen Mindest- bzw. Hb'chstabstände zwischen 10 und 40 % des Radius beträgt.

3·) Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schmelzrohr ein Einsatz angeordnet ist, dessen oberes Ende vorzugsweise trichterförmig gestaltet ist.

4.) Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzrohr als zylindrisches Hohlgefäß gestaltet ist, dessen unteres Ende eine öffnung enthält, durch die der Auslauf des Schmelzrohres für das fertige Pluorophosphat geführt ist.

5·) Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung des elektrischen Heizelementes und des Schutzrohree in der Weise" zusammengefaßt sind, daß das Schutzrohr unmittelbar von einer elektrischen

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Wicklung umgeben ist und somit gleichzeitig als Träger für dieses
elektrische Heizelement dient.

6.) Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzrohr aus einem Stoff besteht, der unter den Arbeitsbedingungen chemisch und mechanisch widerstandsfähig ist, vorzugsweise aus Alurniniumoxyd-Sinterkeramik oder aus Stahl.

7.) Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Heizelement aus einem Halbleiter besteht.

B.) Abwandlung der Vorrichtung gernäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzrohr aus Graphit besteht und weniger als 5" fnro an das
Schutzrohr angepaßt ist und daß gegebenenfalls ein Einsatz an das Schmelzrohr ebenfalls eng an dem Graphitschmelzrohr anliegt.

9.) Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzrohr aus Graphit besteht, jedoch mit einem Auslauf aus Silber oder Eisen versehen ist.

a 26. September 1968
Dr.Klr/Schi

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