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Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten
Im Stammpatent Nr. 28 9033 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimonoflu- orophosphaten beschrieben, bei dem ein Gemisch aus einem wasserfreien Alkalifluorid und einem Al- kalimeta-oder oder pyro- oder -polyphosphat oder solchen Phosphaten, die beim Erhitzen Alkalimeta- oder - polyphosphat ergeben, gegebenenfalls unter Zusatz von P205 bzw. eines alkalischen Salzes zur Einstellung des Molverhältnisses in der Schmelze von Na2 tPOg :
F=2 : 1 : 2, kontinuierlich einem beheizten Schmelzrohr aus Graphit, Silber, Eisen oder bevorzugt Platin, das einen Boden mit Auslauf- vorrichtung zum kontinuierlichen Abfluss des geschmolzenen Fertigproduktes besitzt, in der Weise zu- geführt wird, dass im Schmelzrohr ständig ein Schmelzbett aufrecht erhalten wird, das nach oben mit der unveränderten Ausgangsmischung bedeckt ist.
Wenn man diese Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten in einem gasbeheizten Ofen durch- führen würde, so wäre auf Grund der zwangsläufig ungleichmässigen Temperatur ein Schutz des Platin- tiegels vor ungleichmässiger Erwärmung nötig. Besonders nachteilig würde sich eine Gasbeheizung er- weisen, wenn man Schmelzrohre aus andem Metallen, wie Silber, Eisen oder Graphit, die wesentlich billiger als Platin sind, verwenden wollte ; dann wäre nämlich eine ganz exakte Temperaturführung des
Ofens notwendig. So darf z.
B. bei Verwendung von Silber eine Temperatur von über 8500C an keiner
Stelle des Schmelzrohres überschritten werden, da Silber bei 960 C schmilzt und dicht unterhalb die- ser Temperatur mechanische Beanspruchungen, wie sie unter anderem durch den Druck der Salzschmel- ze von innen entstehen können, natürlich auf die Dauer nicht aushält.
Die Erfindung beschreibt nun eine elektrische Heizvorrichtung, die eine gleichmässige Übertragung der notwendigen hohen Wärmemengen auf das im Schmelzrohr befindliche Ausgangsmaterial ermöglicht und das Schmelzrohr wegen der gleichmässigen Beheizung thermisch so wenig beansprucht, dass die
Festigkeit des Rohres auch über lange Zeit nicht beeinträchtigt wird. Einige bevorzugte Ausführungs- formen einer solchen Vorrichtung werden im folgenden beschrieben. Wesentlicher Bestandteil ist dabei in allen Fällen das Schmelzrohr, in dem die Ausgangsstoffe kontinuierlich geschmolzen werden ; die weitere Ausgestaltung der Vorrichtung richtet sich unter anderem nach dem Material, aus dem das
Schmelzrohr besteht.
Gegenstand der Erfindung ist also eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuier- lichen Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten nach Patent Nr. 289033 durch Schmelzen eines Ge- misches aus einem wasserfreien Alkalifluorid und einem Alkali-meta-oder-pyro-oder-polyphosphat oder solchen Phosphaten, die beim Erhitzen Alkalimeta-oder-polyphosphat ergeben, gegebenenfalls unter Zusatz von P z Og bzw. eines alkalischen Salzes zur Einstellung des Molverhältnisses in der Schmel- ze von Na20 :
P2 Os : F = 2 : 1 : 2, in einem senkrecht stehenden beheizbaren Schmelzrohr aus Platin,
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Silber, Eisen oder Graphit, das einen Boden mit Abflussvorrichtung zum kontinuierlichen Abfluss des
Fertigproduktes besitzt, wobei im Schmelzrohr ständig ein Schmelzbett aufrecht erhalten wird, die da- durch gekennzeichnet ist, dass das Schmelzrohr-l-elektrisch beheizbar und von einem Schutzrohr - 2 bzw. 2a-- umgeben ist, um. das ein elektrisches Heizelement --4-- angeordnet ist, wobei das
Schutzrohr --2 bzw.
2a-- vom Schmelzrohr --1-- mindestens 5 und höchstens 300 mm entfernt ist, dieser Abstand jedoch nicht mehr als 60% von dem Radius des Schmelzrohres beträgt, wobei ein aus
Graphit bestehendes Schmelzrohr --1-- auch weniger als 5 mm an das Schutzrohr --2 bzw. 2a-- an- gepasst sein und gegebenenfalls einen ebenfalls eng anliegenden Einsatz haben kann. Bevorzugt beträgt der Abstand des Schutzrohres von der Aussenwand des Schmelzrohres innerhalb der angegebenen Min- dest-bzw. Höchstabstände zwischen 10 und 40% des Radius.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Schutzrohr als senkrecht stehendes zylindrisches Hohlgefäss gestaltet, dessen unteres Ende eine Öffnung hat, durch die der Auslauf des Schmelzrohres für das flüssige Fluorophosphat geführt ist. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die An- ordnung des elektrischen Heizelementes und des Schutzrohres in der Weise zusammengefasst werden, dass das Schutzrohr selbst mit einer elektrischen Heizwicklung versehen ist und somit gleichzeitig als Träger für dieses elektrische Heizelement dient. Selbstverständlich sind auch weitere Hilfsvorrichtungen mög- lich, wie die Anordnung eines Trichters bzw. Einsatzes, dessen Oberteil gestaltet sein kann wie die
Oberteile der in den Fig. l und 2 dargestellten Schmelzrohre.
Durch einen solchen Einsatz, der bei- spielsweise auf dem Rand des Schmelzrohres aufliegen oder über dem Rand des Schmelzrohres schwe- bend aufgehängt sein kann, kann das pulverige Ausgangsmaterial leichter in das Schmelzrohr einge- führt werden. Der Ablauf aus dem Schmelzrohr ist naturgemäss enger als der Durchmesser des Schmelz- rohres. Er kann sich konisch verjüngen und/oder als engeres Rohr aus dem Schmelzrohr nach unten füh- ren, wie es im Stammpatent schon beschrieben ist. Bei Schmelzrohren aus Graphit besteht der Auslauf zweckmässig aus Silber oder Eisen.
Das Schutzrohr besteht bevorzugt aus einem Stoff, der unter den Arbeitsbedingungen chemisch und mechanisch widerstandsfähig ist, also z. B. aus Sinterkeramik, wie Aluminiumoxyd-Sinterkeramik oder aus Stahl. Das elektrische Heizelement ist zweckmässig zylindrisch geformt und besteht vorzugsweise aus einem Halbleiter, wie Siliciumcarbid. Es kann aber auch aus einer Wicklung aus Heizdrähten aus an sich bekanntem Material bestehen, die, wenn sie auf elektrisch leitenden Schutzrohren aufgebracht sind, natürlich durch ein Isoliermedium von diesem getrennt sind, um einen Übergang des Stromes zu verhindern.
Naturgemäss sind bei der Auswahl der Materialien für Schmelzrohr und Schutzrohr auch die chemischen und mechanischen Eigenschaften dieser Materialien zu berücksichtigen. Beispielsweise empfiehlt es sich beim Arbeiten mit einem Schmelzrohr aus Platin, kein Schutzrohr aus Stahl zu verwenden. Benutzt man beispielsweise ein Stahlrohr als Träger für das elektrische Heizelement und gleichzeitig ein Schmelzrohr aus Platin, so wird zweckmässig ein Schutzrohr aus einem Stoff verwendet, der die bei den angewandten hohen Temperaturen in gewissem Umfang erfolgende Diffusion von Metallteilchen zum Platin verhindert. Dieses Schutzrohr kann dann natürlich sehr dünn sein. Umgibt man dagegen ein Schmelzrohr aus Silber mit einem Schutzrohr aus Stahl, so sind keine Schwierigkeiten zu erwarten.
Das Schutzrohr hat verschiedene Aufgaben ; einmal soll es die Zerstörung der Heizelemente durch die heisse Schmelze verhindern, wenn durch einen unglücklichen Zufall das Schmelzrohr zerstört wird und die Schmelze ausläuft. Zum andern soll es Ungleichmässigkeiten in der von den Heizelementen ausgestrahlten Strahlungswärme ausgleichen, indem es diese Strahlungswärme selbst aufnimmt und durch einen Luftpuffer auf das Schmelzrohr ausstrahlt. Das Schutzrohr kann weiter die Aufgabe haben, z. B. ein Schmelzrohr aus Graphit von der Aussenatmosphäre abzuschirmen, z. B. indem man den Zwischenraum zwischen Graphitrohr und Schutzrohr mit einem inerten Gas füllt oder, wenn man hievon absehen will, das Schutzrohr ganz eng an das Graphitrohr anpasst. In diesem speziellen Falle ist es auch möglich, einen geringeren Abstand von Schutzrohr zum Schmelzrohr als 5 mm anzuwenden.
Der angegebene Mindestabstand zwischen Schutzrohr und Schmelzrohr sollte deswegen eingehalten werden, weil bei einer eingetretenen Undichtigkeit, z. B. infolge eines Haarrisses, zunächst langsam Schmelze durch das Schmelzrohr austritt und an dessen Aussenseite herabläuft. Ist der Abstand zwischen Schmelzrohr und Schutzrohr zu gering, so kann eine Berührung zwischen Schmelz- und Schutzrohr eintreten, mit dem Ergebnis, dass das Schutzrohr bald zerspringt, wenn es aus nichtmetallischen Stoffen besteht, bzw. aufgeschlossen wird, wenn es aus Metallen, wie Stahl, besteht. Die Einhaltung eines Mindestabstandes zwischen Schutzrohr und Schmelzrohr ist auch deswegen zweckmässig, weil Schmelzrohre aus Metall, vor allem aus Platin, im Laufe der Zeit kleine Verformungen, wie Beulen, erleiden.
Da das Ausmass der Korrosion am Schmelzrohr von Zeit zu Zeit überprüft werden muss und das Schmelz-
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rohr zu diesem Zwecke aus dem Schutzrohr herausgezogen werden muss, darf es im Schutzrohr nicht eingeklemmt werden.
Der Zwischenraum zwischen Schmelz- und Schutzrohr braucht nicht unbedingt mit einem gasför- migen Medium gefüllt zu sein, sondern kann eventuell auch mit festen Stoffen, wie ausgeglühtem
A1203 - Pulver, ausgefüllt werden. Naturgemäss ist es auch möglich, mehrere der vorgenannten Ausfüh- rungsformen zu kombinieren. Beispielsweise ist es möglich, ein Heizelement um ein Schutzrohr aus
Stahl anzuordnen und in dieses ein mit Silber ausgekleidetes Schmelzrohr aus Graphit einzubauen. Man kann auch in ein Graphitrohr einen Trichter oder Einsatz wie oben erwähnt aus Silber oder Eisen einfü- gen, der in die Schmelze eintaucht und zweckmässig auch eng am Graphitrohr anliegt, so dass die Be- rührung der Innenwand des Graphitrohres mit Luft und damit ihre Zerstörung verhindert bzw. vermindert wird.
Das ganze System aus Schmelzrohr, Schutzrohr und Heizzement ist nach aussen zweckmässig abge- schirmt, z. B. durch Umkleiden mit Schamottesteinen, so dass nur die Einfüllöffnung und der Auslauf mit der Atmosphäre in Berührung kommen. Das auslaufende schmelzflüssige Fertigprodukt wird, was in den Zeichnungen nicht dargestellt ist, beispielsweise in einer Wanne aufgefangen, in der es beim Abkühlen erstarrt. Es kann aber auch kontinuierlich abgeführt, zur Erstarrung gebracht und dann zerkleinert werden.
Die Temperatur des Ofens, die je nach den Arbeitsbedingungen auf 800 bis 1600 C, vorzugsweise auf 1000 bis 1300 C eingestellt ist, wird zweckmässig laufend mit einem Thermoelement gemessen. Überraschenderweise kann man trotz des Schmelzpunktes des Silbers von 9600C bei Ofentemperaturen von mehr als 10000C arbeiten, sofern man dafür sorgt, dass das Silberrohr immer mit Schmelze und Ausgangsmaterial gefüllt ist, wodurch die grossen Wärmemengen immer abgeführt werden können. Auf diese Weise lässt sich ein Zusammenschmelzen des silbernen Schmelzrohres verhindern.
Die Abmessungen des Schmelzrohres und des Auslaufrohres werden zweckmässig so gewählt, dass die Verweilzeit der Schmelze im Rohr ausreicht, um eine praktisch quantitative Umsetzung zu erzielen, ohne dass Zersetzung oder Abspaltung von Fluorwasserstoff eintritt. Selbstverständlich muss auch die Dosierung der Ausgangsstoffe entsprechend geregelt sein, was keinerlei Schwierigkeiten bereitet.
Die Apparatur gemäss der Erfindung besitzt nicht nur den Vorteil, dass sie kontinuierlich ein wohldefiniertes Endprodukt liefert, das auch hohen Reinheitsansprüchen genügt. Durch die gesamte Anordnung und Bauart der Einzelteile gemäss Erfindung ist auch die Möglichkeit gegeben, den Zustand der inneren und äusseren Wand des Schmelzrohres auf sehr einfache Weise zu prüfen und das Rohr, falls erforderlich, zu reinigen. Man lässt dazu das Schmelzrohr leerlaufen, zieht es heraus, löst nach dem Erkalten die Reste der anhaftenden erstarrten Schmelze ab und prüft den Zustand des Rohres ; eine etwaige Reinigung ist z. B. mit Natriumhydrogensulfat leicht möglich. Nach dem sehr einfachen Zusammenbau kann sogleich weitergearbeitet werden.
Einige beispielhafte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Apparatur sind in den anliegenden Fig. 1 und 2 im Querschnitt wiedergegeben. In diesen Figuren bedeuten-l-jeweils die Schmelzrohre mit einem unten befindlichen Auslauf, --2-- das Schutzrohr, --2a-- das mit einer Heizwicklung --3-umgebene Schutzrohr, --4-- ein zylindrisches Heizelement,-5 und 6-- die elektrischen Anschlüsse, - das pulverförmige Ausgangsgemisch, --8-- die Schmelze, --9-- die Umkleidung mit z. B.
Schamottesteinen und --10-- ein Thermoelement zur Messung der Ofentemperatur.
Be is pie 1 : In das Schmelzrohr-l-der inFig. l gezeigten Vorrichtung werden stündlieh 5 bis 6 kg eines sorgfältig im Lödige-Mischer hergestellten Gemisches aus Natriumtrimetaphosphat und Natriumfluorid, Molverhältnis 1 : 3, gleichmässig eingetragen. Das System bestehend aus Schutzrohr - -2 -- und Schmelzrohr --1-- aus Platin ist allseitig umgeben von einem zylindrischen elektrischen Halbleiter-Heizelement (Siliciumcarbid). Das Rohr wird so erhitzt, dass sich darin ein Schmelzbett mit einer Temperatur von etwa 6500C bildet.
Darüber steht eine Schicht aus sinterndem, darüber eine Schicht --7-- aus pulverförmigem Material, die den Luftzutritt zum tieferen Innenteil des Schmelzrohres verhindert ; selbstverständlich bestehen keine scharfen Grenzen zwischen der sinternden und der noch unveränderten Schicht im Schmelzrohr --1--.
Durch das Schmelzrohr, das eine Ausflussöffnung besitzt, fliessen stündlich etwa 5 bis 6 kg Schmelze ab, die beim Abkühlen erstarrt und dann zerkleinert wird.
Die Ausbeute beträgt praktisch 1000/0, bezogen auf eingesetzte Rohstoffe.
Das Endprodukt zeigt folgende analytische Daten (Mittelwerte)
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PO = zirka 49% NaO = zirka 42 bis 43%
F = zirka 12 bis 13% was den theoretischen Werten sehr weitgehend entspricht.
Mindestens 95% des Gesamt-PO liegen als Monofluoroorthophosphat vor.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten nach Stammpatent Nr. 289033 durch Schmelzen eines Gemisches aus einem wasserfreien Alkalifluorid und einem Alkali-meta-oder-pyro-oder-polyphosphat oder solchen Phosphaten, die beim Erhitzen Alkali-meta-oder-polyphosphat ergeben, gegebenenfalls unter Zusatz von P2 Os- bzw. eines alkalischen Salzes zur Einstellung des Molverhältnisses in der Schmelze von Na20 PgOs : F = 2 : l :
2, in einem senkrecht stehenden beheizbaren Schmelzrohr aus Platin, Silber, Eisen oder Graphit, das einen Boden mit Abflussvorrichtung zum kontinuierlichen Abfluss des Fertigproduktes besitzt, wobei im Schmelzrohr ständig ein Sdunelzbett aufrecht erhalten wird, dadurch gekennzeich- n et, dass das Schmelzrohr (1) elektrisch beheizbar und von einem Schutzrohr (2) bzw. (2a) umgeben ist, um das einerseits ein elektrisches Heizelement (4) angeordnet ist, wobei das Schutzrohr (2) bzw.
(2a) vom Schmelzrohr (1) mindestens 5 und höchstens 300 mm entfernt ist, dieser Abstand jedoch nicht mehr als 60% von dem Radius des Schmelzrohres beträgt, wobei ein aus Graphit bestehendes Schmelzrohr (1) auch weniger als 5 mm an das Schutzrohr (2) bzw. (2a) angepasst sein und gegebenenfalls einen ebenfalls eng anliegenden Einsatz haben kann.
2. Vorrichtung nachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand des Schutzrohres (2) bzw. (2a) von der Aussenwand des Schmelzrohres (1) innerhalb der angegebenen Mindestbzw. Höchstabstände zwischen 10 und 40% des Radius beträgt.