DE1792648B2 - Vorrichtung zur Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten durch Schmelzen eines Gemische aus einem wasserfreien Alkalifluorid und einem Alkalimeta- oder -pyro- oder -polyphosphat oder solchen Phosphaten, die beim Erhitzen Alkalimeta- oder -polyphosphat ergeben, gegebenenfalls unter Zusatz von P2O5 bzw. ^6s eines alkalischen Salzes zur Einstellung des Molverhältnisses in der Schmelze von Na2Ü : P2O5: F = 2:1:2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch aus Phosphat und Fluorid kontinuierlich, einem bebeizten Schmelzrohr aus Platin, Silber, Graphit oder Eisen, das einen Boden mit Auslaufvorrichtung zum kontinuierlichen Abfluß des geschmolzenen Fertigprodukts besitzt, in der Weise zugeführt wird, daß im Scbroelzronr ständig ein Schmelzbett mit einer Temperatur von etwa 625 bis 750° C aufrechterhalten wird, das nach oben mit der unveränderten Ausgangsraischuug bedeckt ist Nach bevorzugten Ausführungsformen wird als Phosphat Natriumtrimetapbosphat und als Fluorid NaF verwendet Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsforra bat die Schmelze eine Temperatur von etwa 650 bis 700° C.

Gegenstand des Hauptpatents ist auch eine Vorrichtung zur Durchfuhrung dus vorgenannten Verfahrens, gekennzeichnet durch ein beheiztes Schmelzrobr aus Graphit, Eisen, Silber oder bevorzugt Platin, in dessen Boden eine Auüflußeinricbtung eingesetzt ist.

Wenn man dieses Verfahreu in einem gasbeheizten Ofen durchführen würde, so ware auf Grund der zwangsläufig ungleichmäßigen Temperaturverteilung ein Schutz des Platintiegels vor ungleichmäßiger Erwärmung nötig. Besonders nachteilig würde sich eine Gasbeheizung erweisen, wenn man Schmelzrohre aus anderen Materialien, wie Silber, Eisen oder Graphit, die wesentlich billiger als Platin sind, verwenden wollte; dann wäre nämlich eine ganz exakte Temperaturführung des Ofens notwendig. So darf z. B. bei Verwendung von Silber eine Temperatur von über 850° C an keiner Stelle des Schmelzrohrs überschritten werden, da Silber bei 960° C schmilzt und dicht unterhalb dieser Temperatur mechanische Beanspruchungen, wie sie unter anderem durch den Druck der Salzschmelze von innen entstehen können, natürlich ai'f die Dauer nicht aushält.

Die Erfindung beschreibt nun eine elektrische Heizvorrichtung, die eine gleichmäßige übertragung der notwendigen hohen Wärmemengen auf das im Schmelzrohr befindliche. AuFjjangsmaterial ermöglicht und das Schmelzrohr wegen der gleichmäßigen Beheizung thermisch so wenig beansprucht, daß die Festigkeit des Rohrs auch über lange Zeit nicht beeinträchtigt wird. Einige bevorzugte Ausführungsformen einer solchen Vorrichtung werden im folgenden beschrieben. Wesentlicher Bestandteil ist dabei in allen Fällen das Schmelzrohr, in dem die Ausgangsstoffe kontinuierlich geschmolzen werden; die weitere Ausgestaltung der Vorrichtung richtet sich unter anderem nach dem Material, aus dem das Schmelzrohr besteht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also eine Vorrichtung zur Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten in einem beheizten Schmelzrohr aus Graphit, Eisen, Silber und bevorzugt Platin, das einen Boden mit einer Abflußvorrichtung besitzt nach deutscher Patentschrift 1 667 413, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schmelzrohr elektrisch beheizt und von einem Schutzrohr umgeben ist, um das seinerseits ein elektrisches Heizelement angeordnet ist, wobei das Schutzrohr vom Schmelzrohr mindestens 5 und höchstens 300 mm entfernt ist, dieser Abstand jedoch nicht mehr als 60% von dem Radius des Schmelzrohrs beträgt. Bevorzugt beträgt der Abstand des Schutzrohrs von der Außenwand des Schmelzrohrs innerhalb der angegebenen Mindestbzw. Höchstabstände zwischen 10 und 40% des Radius.

io

Nach einer weiteren bevorzugten AusfUhrungsfarm ist das Schutzrohr als zylindrisches HohlgefUß gestaltet, dessen unteres Ende eine öffnung enthalt, durch die der Auslauf des SchmeJzrohrs fur das fertige Fluorophosphat geführt ist. Nach einer weiteren bevorzugten Ausföhrangsform kann die Anordnung des elektrischen Heizelements und des Scbutzrohrs in der Weise zusammengefaßt werden, daß das Schutzrohr unmittelbar von einer elektrischen Wickjung umgeben Ut und somit gleichzeitig als Träger für dieses elektrische Hetzelement dient Selbstverständlich ist auch die Zuordnung weiterer Hilfsvorrichtungen möglich, wie die Anordnung eines Trichters bzw. Einsatzes, dessen Oberteil gestaltet sein kann wie die Oberteile der in den Fig. 1 und 2 xs dargestellten Scbmelzrohre. Durch einen solchen Emsatz, der beispielsweise auf dem Rand des Scbmelzrohre aufliegen oder über dem Rand des Schmelzrohrs schwebend aufgehängt sein kann und der vorzugsweise trichterförmig gestaltet ist, kann das pulv- ao rige Ausgangsmaterial leichter in das Schmelzrohr eingeführt werden. Der Auslauf aus dem Schmelzrohr ist naturgemäß enger als der Durchmesser des Schmelzrohrs. Er kann sich konisch verjüngen und/ oder als engeres Rohr aus dem Schmelzrohr nach unten führen, wie es im Hauptpatent schon beschrieben ist. Bei Schmelzrohren aus Graphit besteht der Auslauf zweckmäßig aus Silber oder Eisen.

Das Schutzrohr besteht bevorzugt aus einem Stoff, der unter den Arbeitsbedingungen chemisch und mechanisch widerstandsfähig ist, also z. B. aus Sinterkeramik, wie Aluminiumoxyd-Sinterkeramik, oder aus Stahl. Das elektrische Heizelement ist zweckmäßig zylindrisch geformt und besteht vorzugsweise aus einem Halbleiter, wie Siliciumcarbid. Es kann aber auch aus einer Wicklung aus Heizdrähten aus an sich bekanntem Material bestehen, die, wenn sie auf elektrisch leitenden Schutzrohren aufgebracht sind, natürlich durch ein Isoliermedium von diesem getrennt sind, um einen Übergang des Stroms zu verhindern.

Naturgemäß sind bei der Auswahl der Materialien für Schmelzrohr und Schutzrohr auch die chemischen und mechanischen Eigenschaften dieser Materialien zu berücksichtigen. Beispielsweise empfiehlt es sich beim Arbeiten mit einem Schmelzrohr aus Platin, kein Schutzrohr aus Stahl zu verwenden. Benutzt man beispielsweise ein Stahlrohr als Träger für das elektrische Heizelement und gleichzeitig ein Schmelzrohr aus Platin, so wird zweckmäßig ein Schutzrohr aus einem Stoff verwendet, der die bei den angewandten hohen Temperaturen in gewissem Umfang erfolgende Diffusion von Metallteilchen zum Platin unterbindet. Dieses Schutzrohr kann dann natürlich sehr dünn sein. Umgibt man dagegen ein Schmelzrohr aus Silber mit einem Schutzrohr aus Stahl, so sind keine Schwierigkeiten zu erwarten.

Das Schutzrohr hat verschiedene Aufgaben: einmal soll es die Zerstörung der Heizelemente durch die heiße Schmelze verhindern, wenn durch einen unglücklichen Zufall das Schmelzrohr zerstört wird und die Schmelze ausläuft. Zum anderen soll es Ungleichmäßigkeiten in der von den Heizelementen ausgestrahlten Strahlungswärme ausgleichen, indem es diese Strahlungswärme selbst, aufnimmt und durch einen Luftpuffer auf das Schmelzrohr ausstrahlt. Das Schutzrohr kann weiter die Aufgabe haben, z. B. ein Schmelzrohr aus Graphit von der Außenatmosphäre abzuschirmen, z.B. indem man den Zwischenraum zwischen Graphitrohr und Schutzrohr mit einem inerten Gas füllt, oder, wenn man hiervon absehen will, das Gehutzrohr ganz eng an das Graphitrohr anpaßt. In diesem speziellen Falle ist es auch möglich, einen geringeren Abstand vom Schutzrohr zum Schmelzrohr als S mm anzuwenden, wobei gegebenenfalls ein Einsatz eng an dem Grapbitschmelzrohr anliegt.

Der angegebene Mindestabstand zwischen Schutzrohr und Schmelzrohr sollte deswegen eingebalten werdea, weil bei einer eingetretenen Undichtigkeit, z. B. infoige eines Haarrisses, zunächst langsam Schmelze durch das Schmelzrobr austritt und an dessen Außenseite herabläuft. Ist der Abstand zwischen Schmelzrobr und Schutzrohr zu gering, so kann eine Berührung zwischen Schmelz- und Schutzrohr eintreten, mit dem Ergebnis, daß dieses bald zerspringt, wenn es aus nichtmetallischen Stoffen besteht, bzw. aufgeschlossen wird, wenn es aus Metallen wie Stahl besteht. Die Einhaltung eines Mmdestabstands zwischen Schutzrohr und Schroelzrüsir ist auch deswegen zweckmäßig, weil Schmelzrohre aus Metall, vor allem aus Platin, im Laufe der Zeit klein? Verformungen, wie Beulen, erleiden. Da das Ausmaß der Korrosion am Schmelzrohr von Zeit zu Zeit überprüft werden muß und das Schmelzrohr zu diesem Zweck aus dem Schutzrohr herausgezogen werden muß, darf es im Schutzrohr nicht eingeklemmt werden.

Der Zwischenraum zwischen Schmelz- und Schutzrohr braucht nicht unbedingt mit einem gasförmigen Medium gefüllt zu sein, sondern kann eventuell auch feste Stoffe, wie ausgeglühtes AbO3-Pulver, enthalten. Naturgemäß ist es auch möglich, mehrere der vorgenannten Ausführungsformen zu kombinieren. Beispielsweise ist es möglich, ein Heizelement um ein Schutzrohr aus Stahl anzuordnen und in dieses ein mit Silber ausgekleidetes Schmelzrohr aus Graphit einzuordnen. Man kann auch daran denken, in ein Graphitrohr emen Trichter oder Einsatz wie oben erwähnt aus Silber oder Eisen einzufügen, der in die Schmelze eintaucht und zweckmäßig auch eng am Graphitrohr anliegt, so daß die Berührung der Innenwand des Graphitrohrs mit Luft und damit ihre Zerstörung verhindert bzw. vermindert wird.

Das ganze System aus Schmelzrohr, Schutzrohr und Heizelement ist nach außen zweckmäßig abgeschirmt, z. B. durch Umkleiden mit Schamottesteinen, so daß nur der Ein- und Auslaß für das Ausgangsmaterial und das Reaktionsprodukt mit der Atmosphäre in Berührung kommen. Das auslaufende schmelzflüssige Fertigprodukt wird, was in der Zeichnung nicht dargestellt ist, beispielsweise in einer Wanne aufgefangen, in der es beim Abkühlen erstarrt. Es kann aber auch kontinuierlich abgeführt, zur Eruarrung gebracht und dann zerkleinert werden.

Die Temperatur des Ofens, die je nach den Arbeitsbedingungen auf 800 bis 1600⁰C, vorzugsweise auf 1000 bis 1300° C eingestellt ist, wird zweckmäßig lai'fend mit einem Thermoelement gemessen. Überraschenderweise kann man trotz des Schmelzpunkts des Silbers von 960° C bei Ofentemperaturen von mehr als 1000° C arbeiten, sofern man dafür sorgt, daß das Silberrohr immer mit Schmelze und Ausgangsmaterial gefüllt ist, wodurch die hohen Wärmemengen immer abgeführt werden

können. Auf diese Weise läßt sich ein Zusammenschmelzen des silbernen Schmelzrohrs verhindern.

Die Abmessungen des Schmelzrohrs und des Auslaufrohrs werden zweckmäßig so gewählt, daß die Verweilzeit der Schmelze im Rohr ausreicht, um eine praktisch quantitative Umsetzung zu erzielen, ohne daß Zersetzung oder Abspaltung von Fluorwasserstoff eintritt. Selbstverständlich muß auch die Dosierung der Ausgangsstoffe entsprechend geregelt sein, was keinerlei Schwierigkeiten bereitet.

Die Apparatur gemäß vorliegender Erfindung besitzt nirflt nur den Vorteil, daß sie kontinuierlich ein wohldosiertes Bndprodukt liefert, das auch hohen Reinheitsansprüchen genügt. Durch die gesamte Anordnung und Bauart der Einzelteile gemäß Erfindung ist auch diit Möglichkeit gegeben, den Zustand der inneren und äußeren Wund des Schmelzrohrs auf seht' einfache Weise tu prüfen und das Rohr, falls erforderlich, zu reinigen. Man läßt dazu das Schmelzrohr leerlaufen, zieht es heraus, löst nach dem Erkalten die Reste der anhaftenden erstarrten Schmelze ab und prüft den Zustand des Rohrs; eine

S etwaige Reinigung ist z. B. mit Natriumhydrogensulfat leicht möglich. Nach dem sehr einfachen Zusammenbau kann sogleich weitergearbeitet werden.

Einige beispielhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Apparatur sind in den anliegenden

ίο F i g. 1 und 2 im Querschnitt wiedergegeben. In diesen Figuren bedeuten 1 jeweils die Sdunelzrohre mit einem unten befindlichen Auslauf, 2 das Schutzrohr, la das mit einer Heizwicklung 3 umgebene Schutzrohr, 4 ein zylindrisches Heizelement, 5 und 6 die elektrischen Anschlüsse, 7 das pulverformige Ausgangsgemisch, 8 die Schmelze, 9 die Umkleidung mit z. B. Süchamottesteinen und 10 ein Thermoelement zur Messung der Ofentemperatur.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Herstellung von Alkalimonofluorophosphaten aus einem bebeizten ScUmelzrohr aus Graphit, Eisen, Silber und bevorzugt Platin, das «inen Boden mit einer Abstoßvorrichtung besitEt, nach deutscher Patentschrift 1667418, dadurch gekennzeichnet, dall das Schmelzrobr elektrisch be- to beizt und von einem Schutzrohr umgeben ist, um das seinerseits ein elektrisches Heizelement angeordnet ist, wobei das Schutzrohr vom Schmelzrohr mindestens 5 und höchstens 300 mm entfernt ist, dieser Abstand jedoch nicht mehr als *s 60% von dem Radius des Scbmelzrohrs beträgt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand des Schutzrohr von der Außenwand des Sdunelzrohrs innerhalb der angegebenen Mindest- bzw. Höchstabstände a° zwischen 10 und 40% des Radius beträgt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schmelzrohr ein Einsatz angeordnet ist, dessen oberes Ende vorzugsweise trichterförmig gestaltet ist. ^a5

4. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzrohr als zylindrisches Hohlgefäß gestaltet ist, dessen unteres Ende eine öffnung enthält, durch die der Auslauf des Schmelzrohrs geführt ist.

5. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung des elektrischen Heizelements und des Schutzrohrs in der Weise zusaüimeng-Jaßt sind, daß das Schutzrohr unmittelbar vor· einer elektrischen Wicklung umgeben ist und somit gleichzeitig als Träger für dieses elektrische Heizelement dient.

6. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzrohr aus Aluminiumoxyd-Sinterkeramik oder Stahl be- *° steht.

7. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis o, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Heizelement aus einem Halbleiter besteht.

8. Abwandlung der Vorrichtung gemäß An- ⁴S Sprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzrohr aus Graphit besteht und weniger als 5 mm an das Schutzrohr angepaßt ist und daß gegebenenfalls ein Einsatz eng an dem Graphitschmelzrohr anliegt.

9. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzrohr aus Graphit besteht, jedoch mit einem Auslauf aus Silber oder Eisen versehen ist.

55