DE1792497A1 - Katalysator zur Dampfphasenoxydation von niederen Olefinen und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Katalysator zur Dampfphasenoxydation von niederen Olefinen und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE1792497A1 DE19681792497 DE1792497A DE1792497A1 DE 1792497 A1 DE1792497 A1 DE 1792497A1 DE 19681792497 DE19681792497 DE 19681792497 DE 1792497 A DE1792497 A DE 1792497A DE 1792497 A1 DE1792497 A1 DE 1792497A1
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Description

Katalysator zur Dampfphasenoxydation von niederen Olefinen und Verfahren zu dessen Herstellung
Zu s amme nfa s sung
Erfindungsgegenstand ist ein Katalysator, insbesondere zur Herstellung von Acrolein durch Dampfphasenoxydation von Propylen, der durch Calcinierung der Abscheidungen aus einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen dreiwertigen Chromverbindung, einer wasserlöslichen Molybdänverbindung und einer wasserlöslichen sechswertigen Tellurverbindung hergestellt wurde. Weiterhin kann die Aktivität des Katalysators durch Zusatz von Cadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen oder Nickel gesteigert werden,
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Dampfphasenoxydation von niederen Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators. Die Erfindung betrifft
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weiterhin ein Verfahren zur Dampfphasenoxydation niedriger Olefine unter Anwendung dieses Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator, der Chrom, Molybdän, Tellur und Sauerstoff als Hauptbestandteile, bevorzugt zusammen mit Cadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen oder Nickel enthält und ein Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung«
Die technischen Definitionen haben im Rahmen der Erfindung die folgenden Bedeutungen! Hit dem Ausdruck Prozentsatz in g~ Atom von Chrom, Molybdän und Tellur ist der Prozentsatz jedes Metallatoms zu der Summe der Anzahl dieser Metallatome in dem Katalysator bezeichnet und Umwandlungsverhältnis, Selektivität, Ausbeute und Kontaktzeit werden entsprechend den folgenden Gleichungen berechnet!
Umwandlungsverhältnis - Molzahl verbrauchtes Olefin
Molzahl zugeführtes Olefin
Molzahl des gebildeten ungesättigten » jaa*h.jaB (oder der gebildeten ungesättigten Monocarbonsäure) x
Molzahl an verbrauchtem Olefin Ausbeute = Umwandlungsverhältnis χ Selektivität χ 6
100
Kontaktzeit » scheinbares Volumen des Katalysators
Gasvolumen, das der Katalyaatorsehieht in der Zeiteinheit zugeführt wird.
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Bisher wurden verschiedene Versuche hinsichtlich der Herstellung ungesättigter Aldehyde durch teilweise Oxydation der entsprechenden niedreren Olefine mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators in Vorschlag gebracht. Insbesondere gibt es zahlreiche Beispiele zur Herstellung von Acrolein aus Propylen und Methacrolein aus Isobutylen»
Diese Versuche befassen sich praktisch durchwegs mit Katalysatoren zur Dampfphasenoxydation und praktisch sämtlich« dieser Versuche behaupten eine Verbesserung der Aktivität dee Katalysators, d.h. Verbesserungen hinsichtlich des Umwandlungeverhältnisses des als Rohmaterial dienenden Olefins, der Selektivität hinsichtlich ungesättigter Aldehyde und der Lebensdauer des Katalysators»
Tatsächlich wurde jedoch bisher kein derartiger Katalysator gefunden, der die Herstellung von Acrolein und Methacrolein auB Propylen bzw» Isobutylen bei niedriger Reaktionstemperatur und hoher'Aktivität, die konstant während eines langen Zeitraumes beibehalten werden kann, ermöglicht·
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem verbesserten Katalysator zur Oxydation eines niedrigen Olefins in den entsprechenden nichtgesättigten Aldehyd unter Verwendung von Sauerstoff oder eines saueretoffhaltigen Gases sowie einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen verbesserten Katalysators»
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Katalysator, durch den mit hohem Umwandlungsverhältnis und hoher
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Ausbeute Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobutylen bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen unter Verwendung von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases hergestellt werden kann und dessen Aktivität während eines langen Zeitraums beibehalten werden kann, sowie in einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von nichtgesättigten Aldehyden durch Dampfphasenoxydation von entsprechenden niederen Olefinen, insbesondere Propylen oder Isobutylen unter Anwendung eines derartigen Katalysators·
Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch eine sehr spezifische Weise hergestellt und hat eine spezifische Kombination der aufbauenden Elemente und ein derartiges llementverhältnie, das bisher nicht bekannt war» Der erfindungsgemäße Katalysator besteht nämlich aus öhrom, Molybdän, Tellur und Sauerstoff als Hauptbestandteilen und hat hinsichtlich Chrom, Molybdän und Tellur einen spezifischen Proeentsate-hinsichtlich von deren g-Atomwerten. Der Ghroa, Molybdän und Tellur enthaltende Katalysator kann durch Trocknung und Caloinierung der Abscheidungen einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen dreiwertigen Chromverbindung, einer Molybdänverbindung und einer seohswertigen Tellurverbindung hergestellt werden und die Aktivität des Katalysators kann weiterhin durch Zugabe mindestens eines der Elemente Cadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen und Nickel erhöht werden, wobei nachfolgend derartige Elemente als Zusatzelemente bezeichnet werden·
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Die vorstehenden Elemente, wie Chrom, Cadmium, Calcium, Aluminium oder Kobalt sind nicht in der Form von Oxyden allein in dem Katalysator, sondern in Form von Verbindungen derselben mit Molybdänoxyd vorhanden. Weiterhin sind Molybdänverbindungen, ausser den die vorstehenden Verbindungen bildenden, als Oxyd vorhanden, beispielsweise als Molybdäntrioxyd. Weiterhin ist anzunehmen, daß Tellur als vierwertiges Tellur vorliegt, jedoch wurde bisher nicht bestätigt, ob dieses Tellur in Form eines Gemisches, einer Feststofflösung oder einer Verbindung mit den vorstehenden Molybdänverbindungen vorliegt»
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält als hauptsächliche Elementarbestandteile Chrom, Molybdän und Tellur und insbesondere ist es notwendig, daß der Prozentsatz in g-Atom an Chrom 5 bis 40 % beträgt„
Auch wird es hinsichtlich der Einflüsse auf das Umwandlungsverhältnis des als Rohmaterial dienenden Olefins, der Selektivität zu dem gewünschten Aldehyd, der Reaktionstemperatur und der Lebensdauer des Katalysators bevorzugt, daß der Prozentsatz in g-Atom an Chrom 5 bis 39 #» derjenige an Molybdän 51 bis 94,5 $> und derjenige an Tellur 0,5 bis 10 # beträgt·
Weiterhin wird es hinsichtlich der Katalysatoren, die die Zusatzelemente, wie Cadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen oder Nickel enthalten, aus den gleichen Gründen, wie vorstehend bevorzugt, daß der Prozentsatz an g-Atom von Chrom, Molybdän und Tellur 2,5 bis 35 #, 55 bis 97 # bzw. 0,5 bis
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betragen und daß der Gehalt an Zusatzelementen je g-Atom Molybdän 0,01 bis 0,5 Atome beträgt,
Sarüberhinaus kann der Prozentsatz an g-Atom jedes Elementes in dem Katalysator gemäß der Erfindung günstigerweise innerhalb des vorstehenden Bereiches variiert werden, jedoch wird, falls der Gehalt des Elementes Chrom in dem Katalysator weiter erhöht wird, die Selektivität zu dem gewünschten Aldehyd erniedrigt, obwohl das Umwandlungaverhältnis des als Höhmaterial dienenden Olefins erhöht wird - was bedeutet, daß ein Bereich der Verringerung der Reaktionstemperatur vorliegt « und die Lebensdauer des Katalysators kann weiterhin verbessert werden. Andererseits kann durch Erhöhung dee Gehaltes des Elementes Tellur die Selektivität zu dem gewünschten Aldehyd erhöht werden, jedoch ist dies mit einer Verringerung des Umwandlung sverhältnis se s des ale Rohmaterial dienenden Olefins verbunden«
Da infolgedessen die Wirkung des Chroms auf das Umwandlungsverhältnis des Olefins gegen die Wirkung dee Tellurs gerichtet ist, müssen die Verhältnisse von Chrom und iellur in dem erfindungsgemäßen Katalysator unter ausreichender Berücksichtigung der vorstehenden Tatsachen bestimmt werdtn, eo daß deren Wirksamkeiten am wirkungsvollsten ausgenützt werden können.
Von den Zusatzelementen besitzen Cadmium und Nickel die Wirkung einer Verbesserung der Selektivität für die Überführung eines Olefins in eine ungesättigte Monooarbonsäur·, beispielsweise Propylen zu Acrylsäure, und da dies« Blemente im allgemeinen eine ähnliche Wirkung wie Chrom haben, kann, falle der Gehalt an Chrom im Katalysator niedriger ist, der Gehalt der-
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artiger Zusatzelemente höher sein und ee kann auch, falls der Chromgehalt höher ist, der Gehalt an diesen Zusatzelementen niedriger sein.
Hinsichtlich der Reihenfolgt der Zusatzelemente bezüglich ihrem Beitrag zur Katalysatoraktivität hat Cadmium die höchste Wirkung und die Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen, Calcium und Aluminium folgt in dieser Reihenfolge·
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Vermischen einer wäßrigen Lösung einer dreiwertigen Chromverbindung, einer wäßrigen Lösung einer sechswertigen Tellurverbindung, einer wäßrigen Lösung einer Molybdänverbindung und erforderlichenfalls einer wäßrigen Lösung einer Verbindung der Zusatzelemente, Trocknen des Niederschlages aus diesem wäßrigen Gemisch und Calcinieren des auf diese Weise hergestellten getrockneten Materials oder durch Vermischen einer wäßrigen Lösung einer dreiwertigen Chromverbindung und einer wäßrigen Lösung einer Molybdänverbindung und erforderlichenfalls einer wäßrigen Lösung der Zusatzelemente, Trocknen des Niederschlages aus dem wäßrigen Gemisch und erforderlichenfalls anschliessende Calcinierung, Eintauchen des auf diese Weise hergestellten getrockneten Materials in eine wäßrige Lösung einer sechswertigen Tellurverbindung und Trocknung und Calcinieren des Gemisches hergestellt werden·
Es wird angenommen, daß die durch diese Verfahren durch Trocknen oder Calcinieren der Abscheidungen aus dem Gemisch einer wäßrigen Lösung einer dreiwertigen Chromverbindung, einer
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wäßrigen Lösung einer Molybdänverbindung und erforderlichenfalls einer wäßrigen Lösung einer Verbindung eines Zusatzelementes gebildeten Feststoffe als Oxyde des Öhrom und Molybdän oder Oxyde des Chrom, Molybdän und der Zusatzelemente vorliegen, beispielsweise als Chrommolybdat, Cadmiummolybdat, Calciummolybdat und dergl..
Weiterhin können im Pall dee Erhalte der Verbindungen vom Molybdäntyp als Niederschläge wäßrige« Ammoniak oder ein organisches Amin, wie Äthanolamin gewünschtenfalls zu dem Lösungsgemisch zwecks Regelung des Verhältnissee von Molybdän zu Chrom in den Niederschlägen zugesetzt werden und in diesem Fall ist es günstig, wenn der pH-Wert der wäßrigen Lösung höher als 3 ist. Falls jedoch der pH-Wert zu hoch ist, beispielsweise höher ale 8, wird der Chromgehalt in den Niederschlägen zu hoch für die Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren«
Wenn jedoch ein Verfahren angewandt wird, bei dem die Niederschläge der vorstehenden Verbindung vom Molybdäntyp nicht von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden, und die Gesamtmenge der die Niederschläge enthaltenden Lösung getrocknet wird, ist es unnötig, hinsichtlich dee pH-Wertes spezifische Sorgfalt , anzuwenden, wenn die Niederschläge gebildet werden«
Wie vorstehend erwähnt, kann die Tellurverbindung in dl· Katalysatormassen gemäß der Erfindung einverleibt werden, in*·. dem sie zu einer gemischten wäßrigen Lösung,der anderen Verbindungen aueser der Tellurverbindung zugegeben wird oder indem die getrocknete calcinierte Abscheidung einer wäßrigen Mischlösung der anderen Verbindungen aueser der Tellurverbindung mit einer wäßrigen Lösung der Tellurverbindung imprägniert wird,
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können von Trägern, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Diatomeenerd·, Siliciumcarbid, Zirkonoxyd, Schwammaluminium oder Schwammtitan getragen werden» Damit die aktiven Bestandteile des Katalysators von dem Träger getragen werden, kann der Träger vorhergehend zu jeder der wäßrigen Lösungen der Chromverbindung, Molybdänverbindung und derglo zugegeben werden oder er kann au der wäßrigen Mischlösung dieser Verbindungen zugesetzt werden, wodurch die Katalysatorbestandteile sich an dem Träger anhaften,,
Da jedoch die dreiwertige Chromverbindung rasch ausfällt und es infolgedessen schwierig ist, diesen Katalysatorbestandteil einheitlich an den Träger anzuhaften, wird es zur Herstellung einheitlich getragener Katalysatoren bevorzugt, ein solches Verfahren anzuwenden, wo der Träger in die wäßrige Lösung der sechswertigen Chromverbindung eingetaucht wird, so daß der Träger mit der Lösung imprägniert wird, worauf anschliessend ein Reduziermittel zu dem Gemisch zugesetzt wird, um das sechswertige Chrom in dreiwertiges Chrom zu reduzierenf wodurch die Chromverbindung in dem Träger abgeschieden wird. Am günstigstens ist es, das Reduziermittel zu dem Gemisch zuzusetzen, nachdem die Abdampfung des Wassers aus dem Eintauchsystem durchgeführt ist und der Wassergehalt beträchtlich verringert ist.
Die auf die vorstehende Weise erhaltenen Peststoffe werden dann getrocknet und calciniert. Das Calcinierverfahren wird üblicherweise in Luft bei einer Temperatur von 430 bis 55O0C ausgeführt. Die Calciniertemperatur hängt von dem Caloinier-
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Zeitraum ab, d»h©, falls die Calciniertemperatur verhältnismäßig niedrig ist, werden die Feetetoff· während eines längeren Zeitraums calciniert, während, falls die Temperatur hoch ist, die Feststoffe während einem kürzeren Zeitraum calciniert werden können«
Die Calcinierzeit liegt üblicherweise innerhalb etwa 10 Stunden, wobei, falls die Calcinierzeit etwa 5 Stunden beträgt, die optimale Calciniertemperatur etwa 450"C beträgt* Weiterhin zeigt ein bei einer niedrigeren Temperatur calcinierter Katalysator eine Neigung zur Erhöhung dee Umwandlungs-Verhältnisses des zu oxydierenden Materials bei niedrigerer Reaktionstemperatur, während, falls ein Katalysator mit ausgezeichneten mechanischen Festigkeitseigenschaften gewünscht wird, es notwendig ist, ihn bei höherer Temperatur zu calcinieren. Falls jedoch die Calciniertemperatur weiterhin erhöht wird, schreitet die Sinterung zu stark voran und infolgedessen werden die verfügbaren Oberflächen des Katalysators verringert und die Aktivität des Katalysators erniedrigt«
Als wasserlösliche Verbindungen des dreiwertigen Chroms, die zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien Chromnitrat, Chromchlorid, Chrom«· sulfat und Ohromacetat aufgeführt und ale Beispiele für Verbindungen des sechswertigen Chroms, die zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung zusammen mit einem Reduziermittel verwendet werden können, seien Ammonlumchromat, Kaliumchromat, Ammoniumbichromat und dergl. aufgeführt. Im Fall der Anwendung der vorstehenden Verbindungen des sechswertigen
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Chroms ist es notwendig, das Chrom zu dreiwertigem Chrom unter Anwendung eines Reduziermittels zu reduzieren und als Reduziermittel können verschiedene Amine, Aldehyde, Ketosäuren und Glykole, wie Ätbanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Glyoxylsäure, Ketoglutarsäure, Glyoxal, Äthylenglykol, Ammoniumglutamat und dergl. und auch weitere wasserlösliche Reduziermittel angewandt werden.
Als wasserlösliche Verbindungen des Molybdäns seien Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat und dergl. und als wasserlösliche Verbindungen des Tellurs seien Tellursäure, Natriumtellurat, Kaliumtellurat und dergl. aufgeführt. Als weitere wasserlösliche Verbindungen können außer den vorstehend angegebenen Oxyde, Hydrogenoxyde, Halogenverbindungen, anorganische Salze und organische Salze von Chrom, Molybdän, Tellur und den Zusatzelementen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in Pestbettsystemen oder Fließbettsystemen eingesetzt werden. Das Reaktionsgas besteht aus niederen Olefinen, insbesondere Propylen, Isobutylen sowie Sauerstoff,und das Molverhältnis von Olefin/ Sauerstoff kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, beispielsweise in einem Verhältnis von 1/0,5-1/10 und am bevorzugtesten in einem Verhältnis von 1/1 bis 1/3.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Gases, das bei den Reaktionsbedingungen nicht aktiv ist, wie Stickstoff, Propan, Isobutan, Kohlendioxyd oder Wasserdampf durchgeführt, jedoch ist es am günstigsten, Wasserdampf, Stickstoff oder ein Gemisch hiervon zu verwenden.
Die Oxydation der Olefine, insbesondere die Oxydation von
Propylen und Isobutylen zu Acrolein bzw. Methacrolein wird
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während 1 bis 20 Sekunden BerührungsZeitraum bei einer Tempe- ' ratur von 250 bis 500 0C, bevorzugt 300 bie 450 0C auageführt. Üblicherweise wird die Oxydation unter Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei verringertem Druck oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.
Wenn die Oxydation des niedrigeren Olefins unter den allgemeinen Reaktionsbedingungen unter Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung ausgeführt wird, erbringt der Katalysator ein sehr hohes Umwandlungsverhältnis und eine sehr hohe Selektivität verglichen zu den üblichen Katalysatoren. Wenn z.B. das niedere Olefin aus Propylen besteht, erreicht das Ümwandlungsverhältnis des Propylene leicht 90 $>, die Selektivität zu Acrolein beträgt 90 i» und diejenige zu Acrylsäure "beträgt 5 bis 30 t. ■
Weiterhin können diese hohen Umwandlungeverhältnisse und Selektivitäten der Katalysatoren wirksam bis zu 1000 Stunden dauernder Umsetzung beibehalten werden.
Die folgenden Beispiele belegen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne daß die irfindtuOg hierauf begrenzt ist} sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
In 250 Seilen Wasser wurden unter Erhitzen 70,5 Seile Ammoniumparamolybdat (NBL ^Mo^O«**4 HgO gelöst und nach weiterem Zusatz von 13,0 Seilen konzentriertem wäßrigen Ammoniak 28 Gew.-#) wurde eine Lösung von 45,7 Teilen Chromnitrat
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5),*9HpO in 150 Teilen Wasser zu der erhaltenen lösung unter Rühren zugegeben, woran sich ein weiteres Rühren während einer Stunde bei 50 bis 60 0C anschloß. Durch das Verfahren wurde ein orangegrüner Niederschlag gebildet; der pH-Wert der Flüssigkeit betrug 6,5. Dann wurde nach weiterem Erhitzen unter Rühren während einer Stunde eine Lösung von 4,59 Teilen Tellursäure HgTeOg in 50 Teilen Wasser langsam zu dem System zugegeben und anschließend das System unter Erhitzen gerührt, während 5 Stunden bei 150 0C getrocknet und dann während 5 Stunden bei 450 0C an Luft calciniert, wodurch der Katalysator erhalten wurde, der gebrochen und zu einer Korngröße entsprechend
einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 (10 bis 20 mesh Tyler-Standardsieb) gesiebt.
In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 28 mm Innendurchmesser wurden 50 ml (38,42 g) des auf diese Weise hergestellten Katalysators mit der Zusammensetzung Gr2^Mo7-Te0 ,c (g-Atomprozentsatz Gr 21,4 $>, Mo 74,9 % und Te 3,7 $>) eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde bei konstanter Temperatur durch Erhitzen in einem geschmolzenen Nitratbad gehalten und ein Mischgas aus 4,0 Mol-Jfi Propylen, 50,0 Mo1-% Luft und 46,0 Mol-% Dampf durch die Katalysatorschicht im Reaktionsgefäß bei einer Kontaktzeit von 4,0 Sekunden geleitet, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden*
Beispiel 2
Ein aus Schwammtitan als Träger (hergestellt durch Osaka Titanium Co.) Korngröße entsprechend einer Maschenzahl/cm von
1098A3/15A2 0RK3HNAL
20 bis 25 (12 bis 14 mesh)) aufgebauter Katalysator, der praktisch die gleiche Katalysatorzusammensetzung wie der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator trug, wurde auf folgende Weise hergestellt:
In 200 Teilen Wasser wurden unter Erhitzen 10,8 Seile Ammoniumbichromat, 53,0 Teile Ammoniumparamolybdat und 3,44 Teile Tellursäure gelöst und unter Abdampfen des Wassers von der Lösung auf einem Heißwasserbad wurden 100 Seile Schwammtitan zu der Lösung zugegeben und nach fortgesetztem Abdampfen während weiterer 2 Stunden wurden 12 feile Tr!Ethanolamin dem System zugegeben, worauf unter Erhitzen gerührt wurde, um die sechswertige Chromverbindung in eine dreiwertige Chromverbindung zu überführen. Die gelborange Mischlöoung wurde dunkelgrün, wenn die Abdampfung praktisch beendet war. Das Gemisch wurde während 5 Stunden bei 130 0C getrocknet und während 5 Stunden bei 450 0C in Luft calciniert, wobei ein orangefarbiger körniger Katalysator erhalten wurde, der 30,6 Gew.-# Katalysatormasse hatte.
Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 97 ml (135,72 g; Katalysatorbestandteil 41 f5 g) de« Katalysators beschickt und ein Mischgas aus 50,0 Mol-ji Luft, 4,0 Mol~£ Propylen und 46,0 Mol-# durch die Katalysatorsohicht mit einer Geschwindigkeit von 36 1/Std. geführt, wobei di* in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
T 0 9 8 48/ 1 E A 2 omrnn. wsphcteo Vergleichsbeispiel (1)
Verwendung eines üblichen Katalysators, der aus Chromoxyd
und Molybdäntrioxyd besteht
Ein Gemisch aus 21,86 Teilen Chromoxyd und 144,0 Teilen Molybdänoxyd wurde gründlich mit einer wäßrigen Lösung von 11,50 Teilen Tellursäure in 100 Teilen Wasser verknetet und
η
nach dem Trocken durch Verdampfung wurde das Gemisch während 5 Stunden bei 450 0G in luft calciniert, wobei ein grüner Ka ta-· lysator erhalten wurde, der gebrochen wurde und zu Körnern entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 (10 bis 20 mesh) gesiebt wurde.
Me bei Anwendung des gleichen Verfahrene wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 40 ml (64,0 g) des auf diese Weise hergestellten Katalysators erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I enthalten.
Vergleichsbeispiel (2)
Verwendung einer sechswertigen Chromverbindung als Katalysator
Ein auf einem Silicagelträger (T-869 1/8 der Chenietron Co.) aufgebauter Trägerkatalysator, der praktisch die gle then Bestandteile wie der Katalysator nach Beispiel 1 enthielt, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, jedoch in diesem !Pail kein Triäthanolamin verwendet; das Verhältnis des geformten Silicaträgers betrug 65 Gew.-Teile. Der erhaltene Katalysator war grau-orange und enthielt 39,1 Gew.-Ji Katalysatorbestandteile.
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Die bei Ausführung des Oxydationsverfahrens wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 100 ml (76,8 g; Katalysatorbestandteile 30,Og) dieses Katalysators erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in !Tabelle I gebracht.
Träger Tabelle I (A) (B) (C) (D)
Beispiel - Tempe
ratur
(°C)		 81,1 84,2 6,4 73,5
1 - 392 86,0 77,7 8,3 74,0
Schwamm
titan		 414 88,4 78,3 9,0 77,2
2 397
Vergleich
beispiel		 - 45,0 88,1 4,3 41,6
(D 415 ' 68,0 80,3 5,3 58,0
Silica-
gel		 443 60,3 48,7 7,5 33,9
(2) 416 73,5 42,4 6,5 35,9
441
(A) a Umwandlungsverhältnis des Propylene, (B) = Selektivität ZiU Acrolein (Mol-#), ( C) = Selektivität zu Acrylsäure (MoI-^), (D) » Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure (MoI-^).
Beispiel 3
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein * Katalysator mit der Zusammensetzung von Org· Mo~»Te.j (g-Atomprozentsatz Cr 20 #, Mo 70 i» und Te 10 ?S) hergestellt. Der Anteil der darin verwendeten Tellursäure betrug· 13,10 Gew.-Teile, Die bei einer Arbeitsweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung
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von 50 ml (56,5 g) des auf diese Weise hergestellten Katalysators erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Beispiel 4
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Cr ·Μο..ρ·Τβο g (g-Atomprozentsatz Cr 7,3 %, Mo 88,3 $ und Te 4,4 $) wurde hergestellt. In 300 Teilen Wasser wurden unter Erhitzen 88,05 Teile Ammoniumparamolybdat gelöst und dann 3,7 Teile konzentriertes wäßriges Ammoniak (28 Gew.-%) zu dieser lösung zugegeben. , Anschließend wurde unter Rühren des Systems eine wäßrige lösung von 10,30 Teilen Chromacetat in 40 Teilen Wasser rasch zugesetzt, worauf während 1 Stunde bei 50 bis 60 0C gerührt wurde. In diesem Fall betrug der pH-Wert der Lösung 6,4,und es bildete sich eine geringe Menge eines orangefarbigen Niederschlages. Nach dem Erhitzen des Systems unter Rühren auf einem heißen Wasserbad während 1,5 Stunden wurde eine wäßrige lösung von 5,74 Teilen Tellursäure in 50 Teilen Wasser unter ausreichendem Rühren zugesetzt und nach weiterem Rühren unter Erhitzen wurde das Produkt während 5 Stunden bei 150 CC getrocknet und während 5 Stunden bei 450 0C in Luft calciniert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde zerkleinert und zu Kör-
nern entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 (10 bis 20 mesh) gesiebt.
Die bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 50 ml (35,0 g) des auf diese Weise hergestellten Katalysators erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
1O 9 8 A 8/1542
Beispiel 5
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von Gr.'MOg.TeQ *
(g-Atomprozentsatz Cr 38,8 #, Mo 58,3 % und Ie 2,9 $) wurde hergestellt.
In 200 Teilen Wasser und 100 Teilen konzentriertem wäßrigen Ammoniak (28 Gew.-#) wurden unter Erhitzen 81,0 !Peile Mqlybdänsäure gelöst und unter anschließendem gründlichem Rühren eine wäßrige Lösung von 88,83 Teilen Chromchlorid in 200 Tei-
™ len Wasser rasch zu der Lösung zugegeben, worauf während 1 Stunde bei 50 bis 60 0C gerührt wurde. Der pH-Wert der Lösung betrug 6,4»und es bildete sich eine große Menge eines grünen Niederschlages .
Nach dem Abfiltrieren wurde der Niederschlag mit einer wäßrigen Lösung von 5174 Teilen Tellursäure in 50 Teilen Wasser vermischt, worauf gründlich unter Erhitzen gerührt wurde. Die dabei erhaltenen festen Produkte wurden während 5 Stunden bei 150 0C getrocknet, während 5 Stunden bei 450 0C cal^ciniert, ge-
fe brochen und zu einer Maschenzahl/cm von»16 bis 49 (10 bis 20 mesh) gesiebt. Die bei Wiederholung des gleichen Verfahrene wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 50 ml (42,34 g) des auf diese Weise erhaltenen Katalysators gewonnenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Yerglelchsbeispiel (3) Überschüssiger Anteil an Chromatomen im Katalysator
Ein Katalysator der Zusammensetzung Or.'MOc'TeQ c (g-Atompro^zentsatz Cr 42,1 #, Mo 52,6 ^, Te 5,3 ^) wurde auf folgende
109848/1542
Weise herg
In 2: feilen Wasser wurden unter Erhitzen 70,5 Teile Ammoiiiumpareüariybdat gelöst, und unter gründlichem Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 128,0 Teilen Ohromnitrat Cr(NO,)., ·9ΗρΟ in 200 Teilen Wasser rasch zu der Lösung zugegeben. Dann wurde eine wäßrige Lösung von 9,18 Teilen Tellursäure in 100-Teilen Wasser dein Gemisch zugesetzt. Anschließend wurde das System unter Rühren erhitzt und das Produkt während 5 Stunden bei 15O0C getrocknet und während 5 Stunden bei 45O0C caleiniert.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde gebrochen
und zu Korngrößen entsprechend einer Maschenzahl/cn von 16 bia 49 (10 - 20 meshes) gesiebt und unter Anwendung von 40 ml (27j 50 g) des Katalysators wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei die Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt sind.
Vergleichsbeispiel (4)
Verwendung einer 4-wertigen Tellurverbindung Ein Katalysator mit praktisch den gleichen g-Atom-Prozent-3-ätzen der Metalleleaente wie der Katalysator in Beispiel 4 wurde auf folgende Weiße hergestellt:
In 250 Seilen Wasser wurden 70,5 Gewichtsteile Ammoniumparamolybdat unter Erhitzen gelöst,und nach weiterem Zusatz von 50 Teilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks (28 Gewichts-^.) zu der Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 13,34 Teilen Chromnitrat in 40 Teilen Wasser rasch zu der erhaltenen Mischung
109848/1542
unter Rühren zugefügt, und dann wurde nach Zusatz einer lösung von 3>20 Teilen Tellurdioxyd in 20 Teilen konzentrierter Salzsäure (35 Gewichts-^) das System gründlich während 1 Stunde bei 50 bis 6O0C gerührt, worauf entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet wurde, um den Katalysator zu erhalten. Unter Anwendung von 40 ml (33,70 g) des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt und dabei die weiteren in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Vergleichsbeispiel (5)
Verwendung einer 4-wertigen Tellurverbindung
Ein Katalysator mit praktisch den gleichen g-Atomprozentsätzen des Metallbestandteile wie der Katalysator nach Beispiel 5 wurde auf folgende Weise hergestellt:
Zu einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 80 Gewichtsteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks (28 Gewichts-^) wurden unter Erhitzen 51,8 Gewichtsteile Mlybdänoxyd gelöst, und unter gründlichem Verrühren des Gemisches wurde eine Lösung von 63»96 Teilen Chromchlorid in 150 Teilen Wasser rasch zu der erhaltenen Mischung zugesetzt, worauf gründlich während 1 Stunde bei 50 bis 6CPC gerührt wurde.
Der Pjr-Wert der Lösung betrug 6,4» und es bildete sich eine große Menge eines grünen Niederschlages.
Nach dem Abfiltrieren wurde der Niederschlag mit einer Lösung von 2,88 Teilen Tellurdioxyd in 20 Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt, und nach gründlichem Verrühren wurde der
109848/ 1542
der Lösung mit wäßrigem Ammoniak auf 6,4 eingestellt, worauf unter Erhitzen gerührt wurde. Das Produkt wurde während 5 Stunden bei 1300C getrocknet, während 5 Stunden bei 45O0C in Luft calciniert und gebrochen und zu Körnern entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 (10 - 20 meshes) gesiebt.
Me bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 40 ml (34,10 g) des auf diese Weise hergestellten Katalysators erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Vergleichsbeispiel (6) Verwendung einer zweiwertigen Tellurverbindung
Ein Katalysator mit praktisch den gleichen g-Atomprozentsätzen der Metallelemente wie der Katalysator nach Beispiel 1 wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Es wurde jedoch in diesem Fall eine durch Auflösung von 2,88 Teilen Telluroxyd (TeO) in 30 Teilen konzentrierter Schwefelsäure hergestellt Lösung verwendet. Bei Anwendung von 40 ml (13,68 g) des auf diese Weise erhaltenen Katalysators und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden die nachfolgend in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Tabelle II
Atomwer-
Katalysator tigkeit Cr/Mo/Te des Te
Beispiele
2/7/1
1/12/0,6
4/6/0,3
(A)
(B)
(G)
(D)
398 60,5 87,6 3,5 55,1
439 85,0 80,3 6,5 73,8
I
399 80,5 88,7 3,2 74,0
425 85,0 82,1 4,5 73,6
341 75,2 86,7 3,7 68,0
356 83,2 83,5 5,2 73,8
Vergleichs
beispiele		 4/5/0, 5 6 380 62,3 32,1 5,0 23,1
(3) 1/12/0 ,6 4 460 75,5 79,9 4,2 63,5
(4) 4/6/0, 3 4 399 73,9 77,5 8,0 63,2
(5) 2/7/0, 35 2 394 88,4 63,1 13,3 67,5
(6)
(A) = Reaktionstemperatur (0C)
(B) = Umwandlungsverhältnis des Propylens (M (G) = Selektivität zu Acrolein (Mol-'/O
(D) = Selektivität zu Acrylsäure (Mol-#)
(E) = Gesamtausbeuten an Acrolein und Acrylsäure (Mol-?*)
HH) >U P. / 1 S A 2
Beispiel 6
Unter Anwendung des Katalysators und der Vorrichtung nach Beispiel 1 wurde ein Mischgas aus 4,5 Mol-?& Isobutylen, 50 Mol-% luft und 45»5 Mol-$ Wasserdampf durch die Katalysatorschicht bei einer Reaktions temperatur von 3750C und einer Kon takt zeit von 4,0 Sekunden geführt, wobei das Umwandlungsverhältnis von Isobutylen 76,2 #, die Selektivität zu Methacrolein 66,0 #, die Selektivität zu Methacrylsäure 7,5 # und die Gesamtausbeuten an Methacrolein und Methacrylsäure 56,0 % betrugen.
Beispiel 7
Ein Katalysator der Zusammensetzung Cr. 'AIg^Mo12 4TeQ r (g-Atomprozentsätze Cr 7,4 #, Mo 88,2 $ und Te 4,4- #) wurde auf folgende Weise hergestellt:
In 300 Gewichtsteilen Wasser wurden unter Erhitzen 88,05 Gewichtsteile Ammoniumparamolybdat gelöst und anschließend 32,0 Teile konzentriertes wäßriges Ammoniak (28 Gewichts-%) zu dieser Lösung zugesetzt, worauf eine wäßrige Lösung von 16,67 Teilen Chromnitrat und 93,8 Teilen Aluminiumnitrat in 200 Teilen Wasser rasch zu dem erhaltenen Gemisch unter Rühren zugesetzt wurde und anschließend weiterhin während 1 Stunde bei 50 bis 6O0G gründlich gerührt wurde. Dann wurde eine wäßrige Lösung von 5,74 Teilen Tellursäure in 50 Teilen Wasser zu dem Gemisch zugesetzt und das System unter Erhitzen während 5 Stunden auf 1501C sxkxfcxJtx gerührt. Das Produkt wurde während 5 Stunden bei 1500C getrocknet und während 5 Stunden bei 45O0C calciniert. lter dabei erhaltene Katalysator wurde gebrochen und zu Körnern ent-
109S4Ö/1SA2
.24- 1792407
sprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 (10 - 20 meshes) gesiebt; unter Anwendung von 40 ml (29.49 g) des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt und dabei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Beispiel 8
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Cr.. Oa0 ,-·Μο,-·Τβο * (g-Atomprozentsätze Gr 13,7 $, Mo 82,2 $ und Te 4,1 i°) wurde auf folgende Weise hergestellt:
In 250 Teilen Wasser wurden unter Erwärmen 70,50 Teile Ammoniumparamolybdat gelöst,und nach weiterem Zusatz von 10,0 Teilen konzentriertem wäßrigen Ammoniak (28 Gewichts-^) zu der Lösung wurde eine Lösung von 26,68 Teilen Chromnitrat und 9,45 Teilen Calciumnitrat in 80 Teilen Wasser rasch zu dem erhaltenen Gemisch unter Rühren zugesetzt, worauf weiterhin während 1 Stunde bei 50 bis 6O0C gerührt wurde. Dann wurde eine Lösung von 4,59 Teilen Tellursäure in 50 Teilen Wasser dem Gemisch zugesetzt, worauf unter Erhitzen gerührt wurde. Das Produkt wurde während 5 Stunden bei 15O0C getrocknet und während 5 Stunden bei 45O0C in Luft calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator wurde zer-
kleinert und zu einer Korngröße entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 (10 bis 20 meshes) gesiebt.
Unter Anwendung von 40 ml (34,56 g) des Katalysators wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
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Beispiel 9
. Ein Katalysator,der Zusammensetzung Cr0Odn ~"Mo7^Ten XK (g-Atomprozentsätze Cr 21,4 #, Mo 74,9 $ und Te 3,7 #) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. In diesem Pail wurde eine Lösung 12,34 Teilen Cadmiumnitrat in 70 Teilen Wasser nach der Zugabe des Chromnitrats zugegeben. Die bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 50 ml (39,73 g) des auf diese Weise gewonnenen Katalysators erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 10
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Cr0Oon ^7.Mo17«Te (g-Atomprozentsatz Cr 20·$, Mo 70 % und Te 10 °ß>) wurde auf folgende Weise hergestellt:
In 250 Teilen Wasser wurden unter Erhitzen 70,50 Teile Ammoniumparam0Iybdat gelöst und weiterhin 16,0 Teile konzentriertes wäßriges Ammoniak (28 Gewichts-%) zu der Lösung zugegeben, worauf eine Lösung von 45j7O Teilen Chromnitrat und 11,64 Teilen Kobaltnil trat in 150 Teilen Wasser rasch dem erhaltenen Gemisch unter Rühren zugegeben wurde und anschließend während 1 Stunde bei 50 bis 6OC gerührt wurde. Dann wurde eine Lösung von 13,13 Teilen Tellursäure in 150 Teilen Wasser zu dem Gemisch zugesetzt und anschließend unter Erhitzen gerührt. Das Produkt wurde während 5 Stunden bei 15O0C getrocknet und während 5 Stunden bei 45O0C in Luft calciniert.
Der dabei erhaltene Katalysator wurde gebrochen und zu Kör-
nern entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 (10 - 20 meshes) gesiebt. Unter Anwendung von 40 ml (26,40 g) des Katalysators wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei die ebenfalls in Tabelle III enthaltenen Ergebnisse erhalten wurden. 109848/1 542
Vergleichabeispiel (7)
Verwendung einer vierwertigen Tellurverbindung Ein Katalysator der Zusammensetzung
(g-Atomprozentsätze Gr, Mo und Te: Cr 13 $>, Mo 82,2 $ und Te 4,1 % ) wurde auf folgende Weise hergestellt:
In 250 Gewichtsteilen Wasser wurden unter Erhitzen 70,50 Gewiehtsteile Ammoniumparamolybdat gelöst, und nach Zugabe von 35 Teilen konzentriertem wäßrigen Ammoniak (28 Gewiehts±Bi±B-$) zu der lösung wurde eine wäßrige Lösung von 26,69 Teilen Chromnitrat und 9,44 Teilen Calciumnitrat in 70 Teilen Wasser rasch dem Gemisch zugesetzt und weiterhin eine Lösung von 3,20 Teilen Tellurdioxyd in 20 Teilen konzentrierter Salzsäure (35 Gewichts-? zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich während 1 Stunde bei 50 bis 6O0C gerührt. Nach Rühren unter Erhitzen wurde das Produkt während 5 Stunden bei 13O0C getrocknet und in Luft während 5 Stunden bei 45O0C calciniert.
Der dabei erhaltene Katalysator wurde gebrochen und zu Körner entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 (10 mesh) gesiebt. Unter Anwendung von 40 ml (29,59 g) dieses Katalysators wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei die Ergebnisse in Tabelle III aufgeführt sind.
Vergleichsbeispiel 8 Verwendung einer vierwertigen Tellurverbindung Ein Katalysator der Zusammensetzung Cr0Oon 7·ΜοΓ7·Τβ1
c. υ, / ι ι
(g-Atomprozentsatz Cr 20 fo, Mo 70 $ und Te 10 ^) wurde auf folgende Weise hergestellt:
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In 250 Teilen Wasser wurden unter Erhitzen 70,50 Gewichtsteile Ainmoniurapararaolybdat gelöst und weiterhin 100 Teile konzentriertes wäßriges Ammoniak (28 Gewichts-^) sowie 9» 14 Teile Tellurdioxyd zu der Lösung zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch unter Erhitzen gerührt wurde. Dann wurde eine wäßrige lösung von 45»70 Teilen Chromnitrat und 11,64 Teilen Kobaltnitrat in 150 Teilen Wasser rasch zu·dem Gemisch unter starkem Rühren zugegeben, worauf weiterhin während 1 Stunde bei 50 bis 600C gerührt wurde. Das Produkt wurde dann während 5 Stunden bei 1300C getrocknet und während 5 Stunden bei 45O\: in Luft calciniert.
Der Katalysator wurde gebrochen und zu Körnern entsprechend
einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 (10 - 20 meshes) gesiebt, und unter Verwendung von wurde
/40 ml (28,84 g) dieses Katalysators / das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt , wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel (9)
Verwendung einer zweiwertigen Tellurverbindung Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Civ'Cd^ -,ΊΊο-'Te0 -z^ (g-Atomprozentsatz Cr 21,4 ?■>, Mo 74,9 % und Te 3,7 ^) wurde auf folgende Weise hergestellt:
In 250 Gewichtsteilen Wasser wurden unter Erhitzen 70,50 Gewichtsteile Ammoniumpararaolybdat gelöst und weiterbin 17,0 Teile konzentriertes wäßriges Ammoniak (28 Gewichts-^} au der Lö3ung zugegeben, worauf eine wäßrige Lösung von 45»70 Teilen Chromnitrat und 12,54 Teilen Cadir.iumnitrat in 150 Teilen Wasser rasch zu dem Gemisch zugesetzt wurden, worauf während 1 Stunde bei 50 bis 6OT gerührt wurde.
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Anschließend wurden 2,88 Teile -Telluroxydpulver TeO dem Gemisch zugegeben und, während das Gemisch unter Erhitzen gerührt wurde, wurde das Produkt während 5 Stunden bei 130cC getrocknet und während 5 Stunden bei 45O0C in Luft calciniert. Der Katalysator wurde gebrochen und zu Körnern entsprechend
einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 (10 - 20 meshes) gesiebt, unter Verwendung von
und/40 ml (28,6? g) des Katalysators wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle ΙΙΪ
Katalysator- Wertigkeit (A) (B) (C) (D) (E) zusammensetzung des Te
Beispiel
bzw. Ver
gleichsbei
spiel		 Cr/Al/Mo/Te 6 385 - 82,4 84,0 7,4 75,3
1/6/12/0,6 6 396 92,7 76,6 8,5 78,9
7 Cr/Ca/Mo/Te 395 84,5 86,1 7,5 79,1
1/0,6/6/0,3 6 415 94,8 81 ,8 9,8 86,8
8 Cr/Cd/Mo/Te 374 92,7 82,7 7,7 83,8
Q 2/0,7/7/0,35 6 383 96,3 75,8 9,9 82,5
Cr/Co/Mo/Te 412 83,0 83,9 10,2 78,1
10 2/0,7/7/1 4 423 89,5 78,7 11,1 80,4
Cr/Ca/Mo/Te
1/0,6/6/0,3		 4 408 84,2 79,7 8,0 73,8
(7) Cr/Co/Mo/Te
2/0,7/7/1		 2 428 92,0 70,5 10,9 74,9
(8) Cr/Cd/Mo/Te
2/0,7/7/0,35		 370 94,2 60,4 14,0 70,1
(9)
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(A) = Reaktionstemperatur (0C)
(B) = Umwandlungsverhaltnis des Propylene (O) = Selektivität zu Acrolein
(D) = Selektivität zu Acrylsäure
(E) = Gesamtausbeuten an Acrolein und Acrylsäure
Beispiel 11
Unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 8 und der Vorrichtung nach Beispiel 1 wurde ein Mischgas aus 2,5 Mo1 Isobutylen, 50,5 Mol-fo Luft und 47,0 Mol-# Wasserdampf durch d^e Katalysatorschicht bei einer Reaktionstemperatur von 3850C und einer Kontaktzeit von 4,0 Sekunden geführt. Das Umwandlungsverhältnis von Isobutylen betrug 84,5 %, die Selektivität zu Methacolein 74,4 $, die Selektivität zu Methacrylsäure 8,4 i° und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 70,0 fo.
Beispiel 12
Unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 9 und der Vorrichtung nach Beispiel 1 wurde ein Gasgemisch aus 2,8 HoI-^ Isobutylen, 50,0 Mo1-$ Luft und 47,2 Mol-% Wasserdampf durch die Katalysatorschicht bei einer Reaktionstemperatur von 350<ϊ und einer Kontaktzeit von 4,0 Sekunden geführt. Das Umwandlungsverhältnis von Isobutylen betrug 91,4 #, die Selektivität zu Methacrolein 75,6 f>, die Selektivität zu Methacrylsäure 7,2 fo und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 75,6 fo.
OffiöHNAL INSPECTED
1 0 9 8 4 8 / 1 5 L 7
-30- 179249?
Beispiel 13
Unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 10 und der Vorrichtung nach Beispiel 1 wurde ein Mischgas aus 2,5 Isobutylen, 50,0 Mo 1-$ Luft und 47,5 Mol-36 Wasserdampf durch die Katalysatorschicht hei einer Reaktionstemperatur von 37O0C und einer Kontakt zeit von 4,0 Sekunden geführt. Das Dnmandlungsverhältnis des Isobutylens betrug 89,5 $» die Selektivität zu Methacrolein 67,8 56, die Selektivität zu Methacrylsäure 8,5 $ und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure
68,3 #.
Beispiel 14
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Cr^-Cd0 ^1-'Mo..,· Te1 (g-Atomprozentsatz Cr 30 56, Mo 65 $> und Te 5 ^) wurde auf folgende Weise hergestellt:
In 200 Gewichtsteilen Wasser und 67 Teilen konzentriertem wäßrigen Ammoniak (28 Gewichts-36) wurden unter Erhitzen 46,80 Teile Molybdänoxyd (MoO,) gelöst und dann eine Lösung von 60,0 Teilen Ohromnitrat und 5,01 Teilen Cadmiumnitrat in 200 Teilen Wasser rasch zu der Lösung unter Rühren zugegeben, worauf während 1 Stunde hei 50 bis 60Έ stark gerührt wurde.
Weiterhin wurde eine Lösung aus 5,74 Teilen Tellursäure in 50 Teilen Wasser zu dem Gemisch zugegeben,und nach Rühren unter Erhitzen wurde das Produkt während 5 Stunden bei 150"€ getrocknet, dann während 5 Stunden bei 40OC, 45O°C, ABOOa 5000C bzw. 55OCC calciniert, dann gebrochen und zu Körnern entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 (10 - 20 meshes) gesiebt. Unter Anwendung von 40 ml des Katalysators wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt und die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten.
1 0 9 8 A 8 / 1 5 4 2
Das Gemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde auch unter Erhitzen ohne Zusatz von Tellursäure gerührt, dann während 5 Stunden "bei 15O0C getrocknet und während 5 Stunden "bei 450 oder 55O0C in Luft calciniert. Das Produkt wurde dann gebrochen und zu Körnern entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 "bis 49 (10 - 20 meshes) gesiebt. Anschließend wurden 33,74 Teile des Produktes einer wäßrigen Lösung von 3,22 Teilen Tellursäure in 20 Teilen Wasser zugegeben, wodurch das Produkt mit der Lösung imprägniert wurde, und anschließend an das Trocknen des Gemisches wurde das Produkt während 5 Stunden bei 45O0C calciniert.
Unter Anwendung von 40 ml dieses Katalysators wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt und die ebenfalls in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten.
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Gewicht von 25,59 Tabelle IY Selektivit- Selektivi Gesamt
Calcinier- 40 ml des tät zu tät zu ausbeute
Temperatur Katalysators
(0C)		 Reakti Umwandlungs- Acrolein Acrylsäure an Acrolein
400 22,58 onstem verhältnis 73,3 9,9 u.Acrylsäure
Tellurzugabestufe peratur
(0C)		 des Propylens
(Mol-^j		 65,3 11,6 67,0
iiach Zugabe 25,25 351 80,5 73,4
450 374 95,5 85,8 8,6
der Tellur 79,1 10,1 79,3
480 27,29 373 84,0 83,3 6,5 85,7
säure 395 96,1 79,5 8,3 79,8
-*(keine 30,79 405 88,9 83,0
O 500 415 94,5 82,9 5,9
*?Vorcalci- 77,7 7,3 78,0
^» 550 33,12 411 87,8 88,8 4,0 80,3
oonierung) 436 94,9 85,5 5,3 69,6 vn
Te wird zu 417 75,0 79,1 ^
cn gegeben und 37,80 436 87,1 82,5 9,0
10NaCh Galcinierung weiterhin b. 79,2 9,7 70,4
45O0C calcin. 392 76,9 77,1
bei 450°C Il 403 86,7 77,4 9,1
70,7 13,1 72,6
Nach Calcinierung 376 83,9 79,0
bei 55O°C 407 94,3
Dann wurde ein Beständigkeitsversuch hinsichtlich der Lebensdauer unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit etwa 40 ml (41,13 g) des vorstehenden Katalysators (geformt zu 4 mm Durchmesser und 2 mm Stärke mittels einer ]?ormungsvorrichtung) durchgeführt, der durch Calcinieren während 5 Stunden bei 45O0C in Luft ohne Ausführung einer Vorcalcinierung hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle Y
zusammengefaßt.
Tabelle Y
Zeit nach der
Zuführung des
Gasgemisches (A) (B) (C) (D) (E)
380 93,8 81,4 6,3 82 ,3
372 94,0 81,9 6,8 83 ,3
370 93,7 80,4 6,9 81 ,8
370 93,2 81,5 6,2 81 ,7
50 Stunden
200 '·
400 "
600 "
(A) = Reakt ions temperatur (L'C)
(B) = Umwandlungsverhältnis des Propylens
(C) = Selektivität zu Acrolein (Mo1-%)
(D) = Selektivität au Acrylsäure (Mol-$)
(E) = Gesamtausbeuten an Acrolein und Acrylsäure
Beispiel 15
Ein Katalysator mit der Oxydzusammensetzung Crg'NxQ rj!eO,175 (g-Atomprozentsatz Cr 21,8 #, Mo 76,3 # und Te 1,9 #) und mit 10 Gewichts-^ Kieselsäure als Träger wurde auf folgende Weise hergestellt:
109848/1542
In 250 Teilen Wasser wurden unter Erhitzen 70,5 Gewichtsteile Ammoniumparamolybdat gelöst und nach Zusatz von 15,0 Teilen konzentriertem wäßrigen Ammoniak (28 Gewichts-^) und 40 Teilen kolloidalem Silicagel (Snow Tex, Produkt der Nissan Chemical Industry Co.; SiO2 = 20 Gewichts-^) zu &r lösung wurde eine wäßrige, lösung aus 45,70 Teilen Chromniträt und 11,63 Teilen Nickelnitrat in 150 Teilen Wasser zu dem Gemisch rasch unter Rühren zugegeben; nachdem während 2 Stunden bei 50 bis 60Έ gerührt worden war, wurde eine wäßrige Lösung von 2,30 Teilen Tellursäure in 20 Teilen Wasser dem Gemisch zugefügt. Dann wurde die Masse unter Erhitzen gerührt, das Produkt während 5 Stunden bei 15O0C getrocknet, während 5 Stunden bei 45O1C in Luft calciniert und dann gebrochen und zu Körnern entsprechend einer Maeehenzahl/cm von 16 bis 49 (10 - 20 meshes) gesiebt. Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel unter Verwendung von 40 ml (28,53 g) des auf diese Weise erhaltenen Katalysators betrug das Umwandlungsverhältnis von Propylen bei einer Reakt ions temperatur von 3650C 97,3 #, die Selektivität zu Acrolein 49,0 #, die Selektivität zu Acrylsäure 29,1 i> und die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 76,0 f>.
Beispiel 16
Unter Anwendung des nach Beispiel 15 hergestellten Katalysators und der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurde ein Mischgas aus 2,4 Mol-% Isobutylen, 50,0 Mol-# Luft und 47,6 Mol-# Wasserdampf durch die Katalysatorschicht bei einer Reaktions tempera tür von 372<€ und einer Kontaktzeit von 4,0 Se-
öfcKatHat !NSPtSGTED 109848/1542
künden gaführt. Das Umwandlungsverhältnis des Isobutylens betrug 92,4 #, die Selektivität zu Methacrolein 56,8 fo, die Selektivität zu Methacrylsäure 15,7 # und die Gesaratausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 67,0 0Jo.
Beispiel 17
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Ci'p'Pe,. 7'Mo7-Te17,-(g-Atomprozentsätze Cr 21,8 %, Mo 76,3 °Ä und Te 1,9 %), der 10 Gewichts-^ Kieselsäure enthielt, wurde auf folgende Weise hergestellt:
In 250 Gewichtsteilen Wasser wurden unter Erhitzen 70,50 Gewichtsteile Ammoniu mparamolybdat gelöst und nach weiterer Zugabe von 15,0 Teilen konzentriertem wäßrigen Ammoniak (28 Gewichts-?o) und 35,50 Teilen eines wasserlöslichen Silicagels (Snow Tex) (20 Gewichts-^) wurde eine wäßrige Lösung von 45,70 Teilen Ohromnitrat und 16,16 Teilen Eisennitrat (Pe(NO5),*9H2O) in 200 Teilen Wasser rasch der Lösung zugegeben. Dann wurden, nachdem das Gemisch 2 Stunden bei 50 bis 6O0C gerührt worden war, 1 ml einer wäßrigen Lösung von Tellursäure mit einer Konzentration von 1 Mol/l dem Gemisch zugefügt. Das Gemisch wurde weiterhin unter Erhitzen gerührt und das Produkt während 5 Stunden bei 1500C getrocknet, während 5 Stunden bei 45O0C calciniert und dann gebrochen und dann zu Körnern entsprechend einer Masciienzahl/cm von 16 bis 49 (10 - 20 meshes) gesiebt. Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 3570C unter Verwendung von 50 ml (33,61 g) diesesKatalysators betrug das Umwandlungsverhältnis des Propylene
-T-i ■'■"»■;,-· - ,1
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89,1 #, die Selektivität zu Acrolein 72,2 $, die Selektivität . zu Acrylsäure 13,0 % und die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 75,9 %.
Beispiel 18
Unter Verwendung des nach Beispiel 17 hergestellten Katalysators und der entsprechend Beispiel 1 eingesetzten Vorrichtung wurde ein Mischgas aus 2,5 Mol-$ Isobutylen, 50 Mol-$ Luft und 47,5 Mol-$ Wasserdampf durch die Katalysatorschicht bei einer Reaktionetemperatur von 3550C und einer Kontaktzeit von 4,0 Sekunden geführt, wobei das Umwandlungsverhältnis von Isobutylen 93,5 %, die Selektivität zu Methacrolein 74,4 %, die Selektivität zu Methacrylsäure 5,9 % und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 75,1 $ betrugen.
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Claims (17)

- 37 Patentansprüche
1. Katalysator zur Dampfphasenoxydation von niedrigen Olefinen, der Chrom, Molybdän, Tellur und Sauerstoff enthält, wobei der g-Atomprozentsatz an Chrom 5 bis 40 % beträgt und Chrom, Molybdän und Tellur in den Katalysator durch Trocknen und Calcinieren der Abscheidung einer wäßrigen lösung einer dreiwertigen Chromverbindung, einer Molybdänverbindung und einer sechswertigen Tellurverbindung eingebaut wurden.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die g-Atomprozentsätze an Chrom 5 bis 39 $> an Molybdän 51 bis 94,5 1° und an Tellur 0,5 bis 10 °/> betragen.
3. Katalysator zur Dampfphasenoxydation von niederen Olefinen, der Chrom, Molybdän, Tellur, Sauerstoff und mindestens eines der Metalle Cadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen oder Nikkei enthält, wobei der g-Atomprozentsatz an Chrom 2 bis 35 $, an Molybdän 55 bis 97 1° und an Tellur 0,5 bis 10 °/o beträgt und der Gehalt jeweils an Cadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen
wsä. Nickel 0,01 bis 0,5 Atome auf 1 Atom Molybdän beträgt und wobei Chrom, Molybdän, Tellur und mindestens eines der Metalle J Cadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen oder Nickel in den Katalysator durch Trocknen und Calcinieren der Abscheidung einer wäßrigen lösung einer dreiwertigen Chromverbindung, einer Molybdänverbindung, einer sechswertigen Tellurverbindung und einer Verbindung von Cadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen oder Nickel eingebaut wurden.
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4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Molybdänverbindung aus Molybdänsäure oder einem Salz derselben besteht.
5t Katalysator nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die sechswertige Tellurverbindung aus Tellursäure oder deren Salzen besteht.
6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse von einem festen Träger getragen wird.
7· Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß niedere Olefine zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden mit Sauerstoff oder einem säuerst off haltigen Gas unter Anwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 6 oxydiert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als niederes Olefin Propylen verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet^ daß als niederes Olefin Isobutylen verwendet.
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Dampfphasenoxydation von niederen Olefinen, der Chrom, Molybdän, Tellur und Sauerstoff enthält, wobei der g-Atomprozentsatz des Chroms 5 bis 40 $6 beträgt, dadurch gekennezichnet, daß die Abscheidung einer wäßrigen Lösung einer dreiwertigen Chromverbindung, einer Molybdänverbindung und einer sechswertigen Tellurverbindung getrocknet und calciniert wird.
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11, "/erfahren naGh Anspruch 10 zur Herstellung eines Katalysators zur Dampfphasenoxydation von niederen Olefinen, der Chrom, Molybdän, Tellur und Sauerstoff enthält, wobei die g-Atomprozentsätze an Chrom 5 bis 39 $» an Molybdän 51 bis 94,5 °/o und an Tellur 0,5 bis 10 % betragen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung einer wäßrigen Lösung einer dreiwertigen Chromverbindung, einer Molybdänverbindung und einer sechswertigen Tellurverbindung getrocknet und calciniert wird oder daß die Abscheidung einer wäßrigen Lösung der Chromverbindung und einer Molybdänverbindung oder das getrocknete oder calcinierte Produkt dieser Abscheidung mit einer wäßrigen Lösung der Tellurverbindung imprägniert wird und anschließend das imprägnierte Produkt getrocknet und calciniert wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Dampfphasenoxydation von niederen Olefinen, der Chrom, Molybdän, Tellur, Sauerstoff und mindestens eines der Metalle Cadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen oder Nickel enthält, wobei der g-Atomprozentsatz an Chrom 2,5 bis 35 ?», an Molybdän 55 bis 97 i° und an Tellur 0,5 bis 10 # beträgt und der Gehalt jeweils von Cadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen oder Nikkei 0,01 bis 0,5 Atome auf 1 Molybdän-Atom beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung einer wäßrigen Lösung einer dreiwertigen Chromverbindung, einer Molybdänverbindung, einer sechswertigen Tellurverbindung und mindestens einer Verbindung von Cadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen oder Nickel ge-
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trocknet und calciniert wird oder daß die Abscheidung einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung, einer Molybdänverbindung und mindestens einer Verbindung von öadmium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Eisen oder Nickel oder das getrocknete oder calcinierte Produkt dieser Abscheidung mit einer wäßrigen Lösung der Tellurverbindung imprägniert wird und das imprägnierte Produkt getrocknet und calciniert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Molybdänverbindung Molybdänsäure oder ein Salz derselben verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Tellurverbindung Tellursäure oder ein Salz derselben verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse bei 430 bis 55O0C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff calciniert wird.
16» Verfahren nach Anspruch 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der wäßrigen Lösung in Gegenwart eines festen Trägerstoffes abgeschieden wird»
17. Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromverbindung eine wasserlösliche sechswertige Chromverbindung zusammen mit einem Reduziermittel verwendet wird.
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