DE1772850A1 - Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren xur Herstellung von Bildern durch Belichtung und physikalisch» Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindliche Metallverbindungen enthaltenden photographischen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Dakschichten.

Bei der physikalischen Entwicklung erfolgt bekanntlich die Sichtbarmachung eines in einem belichteten Aufzeichnungsmaterial erzeugten latenten Bildes in der Weise, daß das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial mit einer eine reduzierbare Metallverbindung sowie ein Schwermetallreduktionsmittel enthaltenden Entwicklerlösung

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wird, wobei die in der Entwicklerlösung vorhandenen Schwermetallionen selektiv reduziert und das gebildete Schventetall in den Bildbezirken des Aufzeichnungsmaterials abgelagert wird. Zweckmäßig wird die Zusammensetzung der physikalis dien Entwicklerlösung so gewählt, daß die reduzierbare Schwer* metallverbindung während der Lagerung dar Lösung stabil ist« in Gegenwart eines Katalysators, z. B. «ines latenten Bildes» » jedoch zersetzt und in Fora des reduzierten Natalies auf den katalytisch wirkenden Bezirken abgelagert wird. Zur erfolg* reichen Durchführung der physikalischen Entwicklung ist es notwendig, als Metallverbindung das Salz oder den Komplex eines autokatalytisch wirkenden Metalles zu verwenden« das, : sobald die katalytischen Bezirke von Schwernetall bedeckt sind, selbst in der Lage ist, die weitere Zersetzung der physikalischen Entwicklerlösung zu katalysieren·

Verfahren zur physikalischen Entwicklung von belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe von Silberverbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen sind bereits bekannt. Diese bekannten Verfahren haben jedoch, außer in bestimmten Spezial fällen, keine praktische Bedeutung erlangt, da die dabei verwendeten physikalischen _% Entwicklerlösungen sehr instabil sind· Aus derarigen physikalischen Entwicklerlösungen fällt bereits kurz nach deren durch Vermischen von Silbersalzen mit Reduktionsmitteln erfolgten Herstellung reduziertes Silber aus,

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so daß die Losungen innerhalb weniger Stunden zersetzt und unbrauchbar sind. Diese Instabilität ist auf die geringe autokatalytische Wirkung metallischen Silbers zurückzuführen. Zur Vermeidung unvorteilhaft langer Entwicklungszeiten ist es daher notwendig, die Zusammensetzung derartiger physikalischer Entwicklerlösungen so zu wählen, daß die Reduktion der Silberverbindung sowie die Ablagerung des dabei gebildeten metallischen Silbers auf den katalytisch % wirkenden Bezirken eines latenten Bildes sehr rasch erfolgt.

Es wurde bereits ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern vorgeschlagen» bei dem das belichtete» lichtempfindliche Palladiumverbindungen enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterial mit einer bei der Lagerung sehr stabilen physikalischen Entwicklerlösung entwickelt wird. Die hohe Stabilität der dabei verwendeten physikalischen Entwicklerlösungen ist auf die besondere Zusammen- _ Setzung dieser Lösungen zurückzuführen. Die bei diesem Verfahren durch Belichtung mit aktinischem Licht gebildeten Palladiumbilder katalysieren nämlich, la Gegensatz zu den in üblichen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien gebildeten latenten Silberbildern, die nur die Reduktion schwach autokatalytisch wirkender Silberverbindungen zu katalysieren vermögen, auch die Reduktion von Verbindungen von Metallen nit guten autokatalytischen Eigenschaften. Bei

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dem vorgeschlagenen Verfahren wird daher das ein latentes Palladiumbild enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterial mit einer ein vorzugsweise silberfreies reduzierbares Schwermetallsalζ, ein Schwermetallreduktionsmittel sowie eine mit den Ionen des Schwernetallsalzes Komplexe und/oder Chelate bildende Verbindung enthaltenden physikalischen EntwicklerXkung entwickelt* Die in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandene konplexbildende Verbindung bindet die reduzierbaren Schwermetallionen in einer Weise, daß sie durch das vorhandene Reduktionsmittel in Abwesenheit eines Katalysators nicht reduziert» in Gegenwart einet Katalysators jedoch reduziert werden*

Nachteilig an diesem vorgeschlagenen Verfahren ist jedoch. daß viele der in dem verwendeten Aufzeichnungsmaterial vorhandenen und auch nach der Belichtung des Aufzeichnungsmaterial in den unbelichteten Bezirken unverändert vorliegenden Palladiumverbindungen in den verwendeten physikalischen Entwicklerlösungen löslich sind, so daft sie bei der Entwicklung gelöst und durd'h die in der physikalischen Entwicklerlüsung vorhandenen Reduktionsmittel reduziert werden, was eine verkürzte Lebensdauer der Entwicklerlö- « sungen sowie eine erhöhte Schleierbildung in den Nicht-Bildbezirken des Aufzeichnungsmaterials zur Folge hat. Die verkürzte Lebensdauer derartiger physikalischer Entwicklerlösungen ist damit zu erklären, daß das durch Reduktion der gelösten Palladiur.verbindung gebildete metallische Palladium

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als katalytisches Zentrum für die Reduktion und Ablagerung der in der Entwicklerlösung vorhandenen Schwermetallionen wirkt, so daß auf diese Weise eine spontane Zersetzung der zur Entwicklung Palladium enthaltender Aufzeichnungsmaterialien verwendeten physikalischen Entwicklerlösung erfolgen kann. Die erhöhte Schleierbildung in den Nicht-Bildbezirken des Aufzeichnungsmaterials ist damit zu erklären, daß in den < unbelichteten Bezirken vorliegende Palladiumverbindungen durch das in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandene Reduktionsmittel zu metallischem Palladium reduziert werden können und daß das dabei gebildete Palladium die weitere Zersetzung der physikalischen Entwicklerlusung sowie die Ablagerung des dabei gebildeten Schwermetalles auf den in den Nicht-Bildbezirken vorhandenen katalytisch wirkenden Zentren katalysiert.

Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren auftretenden Nachteile können dadurch beseitigt werden, daß das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung der unbelichteten Palladiumverbindungen vor der Belichtung gewaschen wird. Das Waschen des Aufzeichnungsmaterials hat jedoch den Nachteil, daß eine zusätzliche Verfahrensstufe ^% eingeführt wird. Nachteilig ist ferner, daß zur restlosen Entfernung noch vorhandener Palladiumverbindungen sehr lange Waschzeiten erforderlich sind.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Verfahren ; zur Herstellung von Bildern anzugeben, bei den die Zusaaaensetzung des verwendeten photographischen Aufzeichmmgsaaterials sowie des verwendeten physikalischen Entwicklers so aufeinander abgestimmt sind, daß unter Verwendung eines sehr stabilen, sich nicht spontan zersetzenden physikalischen Entwicklers mit langer Lebensdauer qualitativ hochwertige, praktisch schleierfreie Bilder gebildet werden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Nachteile der bekannten sowie die der zur Entwicklung palladiuahaltiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagenen physikalischen Entwickler durch zusätzliche Verwendung von mit Palladiumionen Komplexe und/oder Chelate bildenden Verbindungen, insbesondere von carboxylgruppenhaltigen Verbin dungen, behoben werden können» Die Verwendung carboxvlgruppenhaltiger Verbindungen zur Chelatbildung mit Schwemetallen ist in anderem Zusammenhang bereits bekannt, z· B. aus der USA-Patentschrift 2 935 425, wo ein Nickelionen, Hypophosphitanionen, eine aliphatische Hydroxycarbonsäure sowie ein die Eloxierung beschleunigender Zusatzstoff enthaltendes Elektroplattierbad beschrieben wird·

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Belichtung und physikalische Entwicklung eines photographiahen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und

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mindestens einer lichtempfindliche Metallverbindungen enthaltenden photographischen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindliche Palladiumverbindungen enthaltenden photographischen Schicht mit Hilfe eines mindestens ein wasserlösliches reduzierbares Schwermetallsalz, ein Schwermetallreduktionsmittel, eine mit den Ionen des Schwermetallsalzes Komplexe und/oder Chelate bildende Verbindung sowie eine mit Palladiumionen Komplexe und/oder Chelate bildende carboxylgruppenhaltige Verbindung enthaltenden physikalischen Entwicklers entwickelt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photographischer physikalischer Entwickler zur Durchführung des Verfahrens*

Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist die iVahl der .mit Palladiumionen Komplexe und/oder Chelate bildenden Verbindung wesentlich. Das komplexbildende Mittel soll in ganz spezifischer Weise Palladiumionen binden, nicht jedoch die in der physikalische^ Entwicklerlösung vorliegenden Schwermetall ionen, so daß deren katalytisch gesteuerte Reduzierbarkeit nicht beeinträchtigt wird. Als be-O

° sonders vorteilhafte Verbindungen zur Komplexbildung mit

^ Palladiumionen haben sich die Polyhydroxycarbonsäuren χ» Gluconsäure, Zuckersäure und Chinasäure erwiesen. Diese ·* Polyhydroxycarbonsäuren können der physikalischen Entwick-

lerlösung in Form der freien Säure oder in Form eines wasser* löslichen Salzes, z. B. eines Alkalimetallsalzes, einverleibt

werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete physikalische Entwickler enthalten, wie bereits erwähnt, · Salze von Schwermetallen, die autokatalytisch wirken, d.h. die die weitere Reduktion der Schwermetallverbindungen katalysieren, sobald die katalytisch wirkenden Palladiumzentren mit Schwermetall bedeckt sind. Geeignete Schwermetalle sind z. B. die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Nickel, Kobalt und Eisen, der Gruppe VIb, z. B. Chrom, sowie der Gruppe Ib, z. B. Kupfer^ Die reduzierbaren Schwermetallionen werden der physikalischen Entwicklerlösung zweckmäßig in Fora der wasserlöslichen Schwermetallsalze einverleibt. Geeignete wasserlösliche Schwermetallsalze sind z. B. die Metallhalogenide, z. B. Kobalt-(Il)chlorid, Kobalt(II)jodid, Eisen(II)bronid, Eisen(II)-chlorid, Chrombromid, Chromchlorid, Chromjodid und Kupfer-(II) chlorid; ferner Schwere« tall sulfate, z. B. Nickelsilfat, Eisen(II)sulfat, Kobalt(II)sulfat, Chromsulfat und Kupfer-(II)sulfat; ferner Schwer»·tallnitrate, z. B. Nickelnitrat, £isen(II)nitrat, Kobalt(II)nitrat, Chromnitrat,und Kupfer-(Il)nitrat sowie Schwermetallsalse organischer Säuren, z.B. Eisen(II)acetat, Kobalt(II)acetat, Chromacetat und Kupfer-(Il)formiat. Geeignet sind ferner Gemische der angegebenen Schwermetallverbindungen.

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Die mit den reduzierbaren Schwermetallionen Komplexe und/ oder Chelate bildende Verbindung soll die Metallionen so fest binden, daß sie durch das vorhandene Reduktionsmittel nicht spontan reduziert werden, daß sie jedoch andererseits in Cegenwart katalytisch wirkenden metallischen Palladiums reduzierbar sind. Hierfür besonders geeignet sind z. B. organische Carbonsäuren, beispielsweise Apfelsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Asparaginsäure und Glykolsäure.

Bisweilen sind die zur Komplexbildung mit Palladiumionen befähigten Polyhydroxycarbonsäuren gleichzeitig auch geeignete komplexbildende Mittel für die reduzierbaren Schwermetallionen. In diesen Fällen entfällt die Notwendigkeit zweier komplexbildender Mittel. Bevorzugte physikalisäxe iintwicklerlösungen enthalten jedoch zwei verschiedene komplexbildende Verbindungen, da die mit Palladiumionen Komplexe und/oder Chelate bildenden Verbindungen in der Regel nur wenig löslich sind und deshalb nicht in ausreichend hoher Konzentration gelöst werden können. In besonders vorteilhafter Weise wird daher zur Komplexbildung mit den reduzierbaren Schwermetallionen eine Verbindung geringeren Molekulargewichts und höherejir Löslichkeit als sie die Komplexbildner für Palladiumionen aufweisen, verwendet. Auf diese Weis ist es möglich, physikalische Entwicklerlösungen mit höherer konzentration an komplexbildenden Verbindungen herzustellen, die weitaus länger gebrauchsfähig sind als die nur Polyhydroxycarbonsäuren enthaltenden Entwicklerlösungen. Die

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mit den Schwermetallionen Komplexe und/oder Chelate bildenden Verbindungen können den physikalischen Entwickler in Form der freien Säure oder in Form des wasserlöslichen Salzes, z. B. Alkalinetallsalzes, einverleibt werden·

Als Schwermetallreduktionsmittel ist jede Verbindung geeignet, die zur Lieferung von Elektronen zur Reduktion der in der physikalischen Entwickledösunj vorhandenen Schwermetallionen befähigt ist und die im übrigen die Entwicklung des latenten Palladiumbildes nicht nachteilig beeinflußt. Typische geeignete Reduktionsmittel sind z. B» Formaldehyd, Hypophosphite, beispielsweise Natriumhypophosphit, Hydrosulfite, z. B. Natriumhydrosulfit, Borhydride, z. B. Kaliumborhydrid, und Boranamine, z. B. Dimethylboranamin.

Die physikalischen Entwickler nach der Erfindimg können durch Vermischen der einzelnen Bestandteile hergestellt werden. Zur Herstellung physikalischer Entwicklerlösungen können die einzelnen Komponenten in trockenem Zustande miteinander vermischt und vor Gebrauch mit Wasser versetzt werden. Aufgrund ihrer guten Stabilität können die physikalischen Entwicklerlösungen nach der Erfindung gegebenenfalls auch in der Weise hergestellt werden, daß die einzelnen Komponenten in Wasser gelöst und die er-

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haltenen Lesungen gelagert werden. Bei der Herstellung der physikalischen Entwicklerlösungen ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten nicht kritisch· Vorzugsweise werden jedoch das reduzierbare Schwermetallsalz sowie die damit Komplexe bildende Verbindung zuerst in Wasser gelöst, bevor das Schwermetallreduktionsmittel zugesetzt wird»

Die physikalische Entwicklerlösung nach der Erfindung kann die üblichen bekannten Zusätze enthalten, z. B. Puffersubstanzen, Konservierungsmittel, Eindickungsmittel und/oder Aufheller.

Als besonders vorteilhaft hat sich eine geringe Menge Zinn(II)ionen erwiesen, die als Bestandteil der Entwicklerlösung in Gegenwart von Palladiumionen eine Verbesserung des Bildtones und eine Erhöhung der Empfindlichkeit bewirken. Die Zinn(II)ionen können der physikalischen Entwicklerlösung in üblicher Weise einverleibt werden, z.B. in Form eines wasserlöslichen Salzes, beispielsweise in Form von Zinn(II)Chlorid oder Zinn(II)sulfat. Die zur Erzielung der angegebenen Vorteile erforderlichen Palladiumionen können entwder aus dem palladiumhaltigen photographischen* Aufzeichnungsmaterial stammen oder unabhängig davon der physikalischen Entwicklerlösung in Form eines löslichen Palladiunisalzes oder -komplexes einverleibt werden.

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Der physikalische Entwickler nach der Erfindung kann die einzelnen Komponenten in den verschiedensten Koncentrationen enthalten. So kann z. B. die mit Palladiumionen Komplexe und/oder Chelate bildende Verbindung in Konzentrationen * von etwa 0,3 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis S Mol pro Liter Lösung vorliegen. Das reduzierbare Schwermetallsalz liegt zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,3 Mol pro Liter Lösung vor, wobei die obere Grenze des Konzentratipnsbereichs durch die Löslichkeit der verwendeten Metallverbindung gegeben ist. Je nach Typ des verwendeten Metallsalzes und Komplexbildners werden diese beiden Komponenten in den verschiedensten Mengenverhältnissen angewandt» z. B. in Konzentrationen von etwa 0,2 bis 10 Mol komplexbildende Verbindung pro Mol Metallsalz·

Das Schwermetallreduktionsmittel liegt zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 Mol pro Mol Metallsalz vpr. Zur Verlängerung der Lebensdauer der physikalischen Entwicklerlösung wird in vorteilhafter Weise mindestens ein Äquivalent Reduktionsmittel pro Äquivalent reduzierbares Schwermetallsalz verwendet. *

Der pilgert der physikalischen Entwicklerlösung nach der Erfindung beeinflußt sowohl die Stabilität der Entwicklerlösung als auch die Qualität des in dem palladiumhaltigen

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Aufzeichnungsmaterial erzeugten Bildes. Als vorteilhaft hat sich ein schwach alkalischer pH-Wert, z. B. ein pH-Wert von etwa 8 bis 11, vorzugsweise von etwa 8,5 bis 9,5, erwiesen. Zur Einstellung des pH-Wertes sind die üblichen bekannten Basen geeignet, z» B. Ammoniumhydroxyd und/oder Natriumhydroxyd. Zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes kann der physikalischen Entwicklerlösung ein übliches bekanntes Puffersystem, ζ. B. ein Gemisch aus Natriumcarbonat und Natriurübicarbonat, einverleibt werden«

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten, wie bereits erwähnt, lichtempfindliche Palladiumverbindungen, die auf einen Sciiichtträger aufgebracht oder von de*iesem aufgesaugt sein können» Typische geeignete lichtempfindliche Palladiumverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:

in der bedeuten:

einen Halogenliganden, einen Mono- oder Dicarbonsäureliganden, der sich ableitet von einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, von einer un-

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substituierten aliphatischen Dicarbonsäure alt 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 6, durch eine oder mehrere Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten ICoii lens to ff atomen, oder einer aromatischen liono- oder Dicarbonsäure, deren Carboxylgruppe über einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an einen ein oder zwei Ringe aufweisenden carbocyclischen Rest gebunden ist, einen aromatischen Alkoholliganden mit 1 oder 2 carbocyclischen Ringen, einen Iain-, Ilydrazid-, Nitril-, Oxim- oder Ammoniumliganden, einen Aminliganden, z. B. einen Polyaminliganden, dessen Stickstoffatome gegebenenfalls mit einem oder zwei aliphatischen Resten, z. B. Alkyl- oder Alkanolresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder aromatischen Resten, z* B. 1 bis 2 carbocyclische !linge aufweisenden Resten, substituiert sind, ferner einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Liganden r.it 1 bis 3 Ringen, von denen mindestens einer ein stickstoffhaltiger, heterocyclischer Ring ist, einen Phosphin-, Arsin- oder Stibinliganden mit gegebenenfalls jeweils 1 bis 3 aliphatischen oder aromatischen Substituenten, einen aliphatischen Liganden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und endständiger Vinylgruppe, oder einen nonocyclischen aromatischen, mit einem Vinyl· rest oder einem aliphatischen, eine endständige Vinylgruppe enthaltenden Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Liganden;

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M ein Ion, ζ. B. ein Wasserstoffion, das Ion einer anorganischen Säure, z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfat-, Nitrat- oder Phosphation, das Ion einer organischen Säure, z. B. ein Acetat-, Acrylat-, Oxalat- oder Malonation, ein Alkalimetallion, z.B. ein Natrium- oder Kaliumion, ein Erdalkalimetallion, z. B, ein Calcium- oder Strontiumion, ein Aluminiumion, ein Oniumion, z. B. ein stickstoff-, phosphorode r schwefelhaltiges Oniumion, beispielsweise ein quaternäres Ammoniumion, quaternäres Phosphoniumion oder tertiäres SuIfoniumion oder eine Gruppierung der allgemeinen Formel ^"Pd(L) J_t in der L die oben angegebene und χ die nachstehend genannte Bedeutung hat;

χ « 0 bis 4;

y «1 bis 4 und

ζ * O, 1 oder 2,

wobei χ und ζ nicht gleichzeitig 0 bedeuten.

L kann z. B. für die folgenden Liganden stehen: für dnen Brom-, Chlor- oder Jodliganden, einen Malonat-, Oxalat-, Mexoylat-, Oxamat- oder Mandelatliganden, einen Phenol-, Styrol- oder Naphtholliganden, einen Methylamin-, Äthyl -arain-, Benzylamin-, Propandiamin- oder Tetraäthylenpentamin-

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liganden, einen Aminoäthanol-, Methylaminoäthanol-, Aminonaphthol-, Bipyridin-, Phenantrholin- oder Athylendiamintetraessigsäureligenden, einen NitrilotriÄthanol- oder Benzonitrilliganden, einen Iainodittthanolliganden, einen Salicylaldoximliganden, einen Benzhydrazidliganden, «inen Triarylphosphin- oder Trialkylphosphinliganden, einen Triarylarsin- oder Trialkylarsinliganden oder einen Triarylantimon- oder Trialkylantiaonliganden.

Typische geeignete lichtempfindliche Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel I sind t· B.: Kaliumpalladiumchlorid, Palladiumlthylendiaeindichlorid, Palladiumdi(triphenylphosphin)dichlorid, Palladiumtetrammindichlorid, Palladium- dianuninoxalat, Palladiumoxalat und Kaliumpalladiumoxalat.

Weitere vorteilhafte lichtempfindliche Palladiumverbindungen sowie diese enthaltende photographische Aufzeichnungsmateri alien werden in der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung der gleichen Anmelderin mit der interaen Registriernummer 121 369) beschrieben.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das belichtete, ein latentes Palladiumbild enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines physikalischen Entwicklers der angegebenen Zusammensetzung in

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üblicher bekannter Weise, z. B. durch Eintauchen des belichteten Aufzeichnungsmaterials in die physikalische Entwicklerlösung, entwickelt. Die erforderlichen Entwicklungszeiten sind je nach Verfahrensbedingungen, z. B. je t nach Typ des verwendeten palladiumhaltigen Aufzeichnungsmaterials, der Zusammensetzung und Temperatur der verwendeten Entwicklerlösung sowie der gewünschten Dichte des gebildeten Schwermetallbildes, verschieden. Geeignete Entwicklungszeiten können einis£ Sekunden bis »ehr ere Stunden betragen.

Die Entwicklung kann bei verschiedenen Temperaturen durch-' geführt werden. Als geeignet haben sich Zimertemperatur von etwa 2O⁰C als auch erhöhte Temperaturen bis zu etwa 10O⁰C erwiesen* Durch Erhöhung der Badtemperatur wird die Entwicklungsgeschwindigkeit gesteigert, die Lebensdauer der Entwicklerlösung jedoch herabgesetzt, da die physikalischen Entwicklerlösungen bei höheren Temperaturen schneller zersetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Badtemperaturen von etwa 30 bis 6O⁰C erwiesen·

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

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Beispiel 1

Zur Herstellung einer physikalischen Entwicklung der folgenden Zusammensetzung:

Nickelchlorid · 6H₂O 0,1 Mol/l (23,0 g)

Apfelsäure 0,4 Mol/l (53,6 g)

Natriurahypophosphit*II₂0 0,4 Mol/1 (42,8 g)

Gluconsäure 0,25 Mol/l(50,0 g)

wurden die angegebenen Mengen von Nickelchlorid, Apfelsäure und Gluconsäure zu 500 ml Wasser gegeben. Di· erhaltene Lösung wurde zur Neutralisation der Säuren und zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 5 mit 1 Mol Natriuahydroxydlösung versetzt. Mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd wurde sodann der pH-Wert der Lösung auf pH 9,0 eingestellt. Die erhaltene Lösung wurde mit der angegebenen Menge Natriumhypophosphit, gelöst in 200 ml Wasser, vermischt. Sodann wurde das Volumen der Lösung mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials wurde eine Polyäthylenterephthalatträgerfolie, auf die ein· Gelatineschicht von 3,76 g Gelatine/m Trägerfläche (350 ag/ sq.ft.) aufgebracht war, wmmim in der V/eise mit Kaliumpalladiumoxalat imprägniert, daß pro m Trägerfläche

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O_#32 g (30 mg/sq.ft.) Palladiumverbindung entfielen. Der erhaltene Prüfling wurde durch ein Strichkopiernegativ 30 Sekunden lang einer starken Wolframlichtquelle exponiert. Der belichtete Prüfling wurde zur Entwicklung etwa 1 Minute lang bei Zimmertemperatur in die angegebene physikalische Lntwicklerlösung eingetaucht.

Der entwickelte Prüfling wies in den belichteten Bezirken ein schwarzes Bild von ausgezeichneter Qualität auf. Die unbelichteten Bezirke des Prüflings blieben klar. Die gebrauchte Entwicklerlösung konnte bis zum Siedepunkt erhitzt werden, ohne daß eine spontane Zersetzung eintrat.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine physikalische Entwicklerlösung ohne Verwendung von Gluconsäure hergestellt und zur Entwicklung eines, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten und belichteten photographische-n Aufzeichnungsir.aterials verwendet. Wurde die gebrauchte Lntwicklerlösung bis zum Siedepunkt erhitzt, so trat augenblickliche Zersetzung ein.

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BAD ORIGINAL· Beispiel 3

Es wurde eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

i;ickelchloriJ.6II₂O 0,2 Mol/l (46,0 g)

Apfelsäure 0,4 Mol/l (53,6 g) Xatriuir.hypophosphit*H₂0 0,3 Mol/1 (31,0 g) Cluconsäure 0,25 Mol/l (50,0 g) Air.noniumchlorid 0,4 Ilol/l (20,0 g)

Der pil-itert der Lösung wurde mit Natriumhydroxyd auf 9,0 eingestellt.

Ein nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Stricakopiernegativ einer Lichtquelle für schwarzes Licht (acht 3-i.att-Röhren 3L) im Abstand von 6,35 cm exponiert. Der belichtete Prüfling wurde durch etwa 1 Minuten langes Eintauchen-in die angegebene Entwicklerlösung entwickelt. In den belichteten Bezirken des Prüflings wurde ein schwarzes Bild ausgezeichneter Qualität erhalten, während die unbelichteten ßezirke klar blieben.

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BAD ORIGINAL Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine physikalische hntwicklerlösung dsr folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Nickelchlorid.6H₂O 0,1 Mol/l (23,0 g)

Milchsäure 0,4 Hol/1 (36,0 g)

KatriurJiypophosphit«a₂0 0,2 iol/l (20,2 g)

Gluconsäure 0,25 Mol/l (50,0 g)

Ammoniumhydroxyd (konz.) 0,5 Mol/l (35,0 ml)

üer pü-'.Vert der Lösung betrug 9,0. Eine Filmprobe mit einer iiiit Gelatine beschichteten Polyäthylenterephthalatträgerfolie, die pro m Trägerfläche etwa 0,32 g Kaliumpalladiuinoxalat (30 mg/sq.ft.) aufwies, wurde durch ein Strichkopiernegativ, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit Fluoreszenzlicht belichtet. Der belichtete Prüfling wurde 1 Minute lang bei Zimmertemperatur in die angegebene physikalishe Entwicklerlösung eingetaucht. Der entwickelte Prüfling wie* in den belichteten Bezirken ein qualitativ hochwertiges schwarzes Bild auf, wohingegen die unbelichteten Bezirke klar blieben. Selbst nach mehrmaliger Benutzung konnte keine spontane Zersetzung der verwendeten Entwicklerlösung festgestellt werden.

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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Wach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde ohne Verwendung von Gluconsäure eine physikalische Entwicklerlösung sonst gleicher Zusammensetzung,wie in Deispiel 4 beschrieben, hergestellt. Mit der erhaltenen Entwicklerlösung v.urde nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren ein belichtetes Aufzeichnungsmaterial entwickelt. Kurz nach Cebrauch erfolgte bei Zimmertemperatur eine spontane Zersetzung der Entwicklcrlösung.

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Nickelchlorid.6H₂O 0,1 Mol/l (23,0 g) Xatriumsuccinat 0,4 Mol/l (108,0 g) Natriumhypophosphit»H₂0 0,2 Mol/1 (20,2 g) Gluconsäure 0,25 Mol/l (50,0 g) Ammoniumhydroxyd (konz.) 0,5 Mol/l (35,0 ml)

Der pH-Wert der Lösung betrug 9,0. Eine Probe eines durch Imprägnieren von "n'asserpapier (water-leaf stock paper) mit Kaliumpalladiumcalorid gewonnenen Aufzeichnungsmaterials wurde 1 Minute lang im Abstand von etwa 35,5 cm (14 inches),,

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einer 350 Watt-Quecksilberbogenlichtlampe exponiert. Der belichtete Prüfling wurde mit der angegebenen Entwicklerlösung entwickelt. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie bei den in den Beispielen 1, 2 und 4 beschriebenen Verfahren erhalten.

Wurcbdas Verfahren unter Verwendung einer physikalischen Entwicklerlösung, die keine Gluconsäure enthält, wiederholt, so zersetzte sich die verwendete Entwicklerlösung bereits kurz nach einmaligem Gebrauch.

Kurdedas Verfahren unter Verwendung einer physikalischen Entaeklerlösung, die Gluconslure, jedoch kein Aamoniuahydroxyd enthalt, wiederholt, so wurden Schwenaetallbilde r sehr geringer Dichte erhalten.

Beispiel 7

Nach de« in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Eisen(II)chlorid'4H₂0 0,1 Mol/l (20,2 g) Zitronensäure, Monohydrat 0,4 Mol/l (84,0 g) N'atriunhypophosphit'H.O 0,2 Mol/l (20,2 g) Gluconsaure 0,25 Mol/l (50,0 g) Ammoniunhydroxyd 0,25 Mol/l (25,0 ml)

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Der pII-Kert der Lösung betrug 9,0. Wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit der angegebenen Entwicklerlösung entwickelt, so wurden entsprechende Ergebnisse wie beilden in den Beispielen 1, 3 und 4 beschriebenen photographischen Verfahren erhalten.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

chlorfd
Niekel start.6H₂O 0,1 Mol/l (23,0 g)

Apfelsäure 0,4 Mol/l (53,6 g)

Natrxumhypophosphit.H₂0 0,2 Mol/1 (20,2 g)

Zuckersäure 0,2S Hol/l (50,0 g)

Ammoniumhydroxyd (konz.) 0,5 Mol/l (35,0 ml)

Der pil-Äert der Lösung betrug 9,0. Eine Filmprobe mit einer mit Gelatine beschichteten Polyäthylenterephthalatträgerfolie, die pro m² Trägerfläche etw^a 0,161 g Kaliumpalladiumoxalat (15 mg/sq.ft.) enthielt, wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, durch ein Strichkopiernegativ mit Fluoreszenzlicht belichtet. Der belichtete Prüfling wurde 1 Minute lang bei Zimmertemperatur in die angegebene Entwicklerlösung eingetaucht. Der entwickelte Prüfling wies in den belichteten

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Bezirken ein qualitativ hochwertiges schwarzes Bild auf, während die unbelichteten Bezirke klar blieben.

Die zur Entwicklung verwendete Entwicklerlösung wurde auf 60⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Erst nach 48 Stunden wurde eine spontane Zersetzung der Entwicklerlösung festgestellt.

Wurde das Verfahren unter Verwendung einer Gluconsäure enthaltenden physikalischen Entwicklerlösung wiederholt und die gebrauchte Entwicklerlösung unter denselben Temperaturbedingungen getestet, so wurde die beginnende Zersetzung der Lösung nach 24-stündigeo Erwärmen festgestellt.

Beispiel 9

Es wurden mehrere physikalische Entwicklerlösungen von pi; 9,0 hergestellt, die die folgenden Komponenten in den angegebenen Konzentrationen enthielten:

Nickelchlorid 0,1 Hol/l

Natriumhypophosphit 0,2 Mol/l Ammoniumhydroxyd 0,5 Mol/l ,

jedoch jeweils verschiedene Konzentrationen an Apfelsäure und Gluconsäure aufwiesen, wobei jedoch die Gesaratkonzentration an diesen beiden Säuren jeweils 0,65 Mol/l betrug.*

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Jeweils 50 ml der verschieden zusammengesetzten Entwicklerlösungen wurden zur Nachahmung der in der Praxis auftretenden Verunreinigung mit Palladiumverbindung mit jeweils 5 nl einer 0,5*igen Lösung von KaliumpalladiuMoxalat versetzt. Die Proben wurden auf 50⁰C erwärmt, worauf die Zeit bis zum Eintritt der Zersetzung der Lösung bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:

T a b e 1 IeI

Gluconsäure Mol/l	Apfelsäure Mol/l	Zeit bit zu» Ein tritt der Zersetzung (Minuten)
0,0	0,65	10
0,0625	0,5875	30
0,125	0,2525	100
0,25	0,40	180
0,50	0,15	190
0,65	0,0	275

Es wurde gefunden, daß die Stabilität der Entwicklerlösungen direkt proportional der Konzentration an Gluconsäure ist.

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Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Kobaltchlorid 0,1 Mol/l

Nickelchlorid 0,1 Mol/l

Apfelsäure 0,4 Mol/l

Natriumhypophosphit 0,2 Mol/l

Gluconsflure 0,25 Mol/l Amoniunhydroxyd 0,5 Mol/l

Der pH-Wert der Lösung betrug 9,0. Auf eine «it einer Gelatinehilfsträgerschicht versehene Polyäthylenterephthalatträgerfolie wurde CopolyCVinylalkohol-Vinylanthranilat-Vinylsuccinat) in der Weise aufgebracht, daß in trockenem Zustand pro m Trägerfläche 2,15 g (200 mg/sq.ft.) Terpolymer entfielen. Die Herstellung des verwendeten Terpolymeren wird in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung der gleichen Anmelderin mit der internen Registriernummer 121 440) beschrieben. Der erhaltene Schichtträger wurde 10 Minuten lang mit einer 0,5tigen Lösung von Kaliuapalladiunioxalat, deren pH-Wert mit Oxalsäure auf 2,8 eingestellt worden war, getränkt. Das erhaltene photographische

2 Aufzeichnun^snatcrial wies nach der. Trocknen pro m Träger· fläche 0,57 g Kaliiunpalladiumoxalat (53 mg/sq.ft.) auf.

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Der erhaltene Prüfling wurde durch ein Strichkopiernegativ 15 Sekunden lang einer starken Wolframlichtquelle exponiert. Der belichtete Prüfling wurde 30 Minuten lang bei 50⁰C in eine Lntwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung ein* ■ getaucht. Der entwickelte Prüfling wies in den belichteten Bezirken ein aus abgelagertem Metall bestehendes Bild auf. Bei der Analyse der Metallablagerung wurde gefunden, daß die Ablagerung dasselbe Nickel/Kobaltverhältnis wie die verwendete Entwicklerlösung aufwies.

Das angegebene Verfahren wurde unter Verwendung einer physikalischen Entwicklerlösung dbxjfolgenden Zusammensetzung wiederholt:

Kobaltchlorid 0,2 Mol/l

Nickelchlorid 0,1 Mol/l

Apfelsäure 0,4 Mol/l

iN'atriumhypophosphit 0,2 Mol/l

Gluconsäure 0,25 Mol/l

Ammoniumhydroxyd 0,5 Mol/l

Der pH-Wert der Lösung betrug 9,0. Die Analyse der gebildeten Metallablagerung in den Bildbezirken ergab, daß das Verhält nis der abgelagerten Metalle praktisch identisch mit den in der lintwicklerlösung vorliegenden Verhältnis der Konzentration der iletallionen ist. Die in den beiden beschriebenen

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Versuchen verwendeten Entwicklerlösungen waren bei Zimmertemperatur vollkommen stabil.

Beispiel 11

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Eisen(II)Chlorid 0,1 Mol/l Nickelchlorid OJ Mol/l Apfelsäure 0,4 Mol/l Natriumhypophosphit 0,2 Mol/l Gluconsäure 0,25 Mol/l Ammoniumhydroxyd 0,5 Mol/l

Der pH-Wert der Lösung betrug 9,0. Eine Filmprobe mit einer mit Gelatine beschichteten Polyäthylenterephthalatträgerfolie, die pro m² Trägerfläche etwa 0,32 g (30 mg/sq.ft.) Kaliumpalladiumoxalat enthielt, wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, durch ein Strichkopiernegativ mit Fluoreszenzlicht belichtet. Der belichtete Prüfling wurde 1 1/2 Stunden lang b«i 50⁰C in die Entwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung eingetaucht. Der entwickelte Prüfling wies in den belichteten Bezirken ein aus abgelagerten Metallen bestehendes Bild auf. Die Bildbezirke wurden von einem kleinen

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Magneten angezogen, was einen hohen Anteil an Eisen in der Metallablagerung anzeigte.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer zur Schnellentwicklung geeigneten physikalischen Entwicklerlösung zur Entwicklung von Kaliumpalladitunoxalat enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien.

Es wurde eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Nickelchlorid 0,4 Mol/l Gluconsäure 1,75 Mol/l

Natriumhypophosphit 0,4 Mol/l

Die erhaltene Lösung wurde zunächst mit Natriuohydroxyd auf einen pH-Wert von 5 und anschließend durch Zugabe von etwa 50 ml konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung auf einen pH-wert von 9,0 eingestellt. Die erhaltene Entwicklerlösung wurde mit einem aus Natriumalginat (bekannt unter der Bezeichnung "Kelgin MV") bestehenden Eindickungsmittel in der Weise versetzt, daß die Konzentration an Eindickungsmittel etwa 10 Gew.-.1 betrug. φ

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Auf eine mit einer Gelatinehilfsträgerschicht versehene Polyäthylenterephthalattrttgerfolie wurde eine Schicht aus Copoly(Vinylalkohol-Vinylanthranilat-Vinylsuccinat) der in Beispiel 10 angegebenen Zusammensetzung aufgebracht* Der erhaltene Schichtträger wurde mit Kaliumpalladiumoxalat getränkt. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde getrocknet und, wie in Beispiel 3 beschrieben, durch ein Teststrichnegativ mit Fluoreszenzlicht belichtet. Der belichtete Prüfling wurde 5 Sekunden lang in die angegebene Entwicklerlösung eingetaucht und anschließend 5 Sekunden lang zwischen zwei Infrarotlampen (GE 250 Watt) angeordnet. In den Prüfling wurden 8 bis 9 Stufen von jeweils 0,15 log E entwickelt. Die unbelichteten Bezirke des Prüflings wiesen keinen Schleier auf. Die verwendete Entwicklerlösung war nach dem Gebrauch vollkommen stabil.

Beispiel 13

iUeses Beispiel zeigt die Verwendung einer bei mäßigen Temperaturen von etwa 50°C sehr aktiven physikalischen Entwicklerlösung, die sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung spiegelähnlicher Bilder mit großen Mengen abgelagerten Nickels, z. B. mit 5,4 g oder mehr Nickel pro m¹" Trägerfläche (500 mg/sq.ft.) eignen.

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Es wurde eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Nickelchlorid OJ. Mo 1/1 Gluconsäure 0,65 Mol/l Natriumhypophosphit 0,1 Mol/l

Der pH-Wert der Lösung wurde zunächst mit Natriuahydroxyd auf 3,0 und danach durch Zugabe von etwa 100 ml konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung auf etwa 9 eingestellt. Sodann wurden zur Pufferung der Lösung die folgenden Puffersubstanzen zugesetzt;

Natriumcarbonat 0,1 Mol/l Natriumbicarbonat 0,1 Mol/l

Mit Hilfe der verwendeten Puffersubstanzen wurde der pH-wert der Lösung auf 9,2 gehalten und dadurch vermieden, daß der pH-Wert der Lösung bei Gebrauch unter Verminderung Jer Aktivität der Entwicklerlösung absinkt.

Auf eine mit einer Gelatineschicht versehene Polyäthylenterephthalatträgerfolie wurde eine Schicht aus Copoly(Vinylalkohol-Vinylanthranilat-Vinylsuccinat) der in Beispiel beschriebenen Zusammensetzung aufgebracht. Der erhaltene

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beschichtete Schichtträger wurde ait Kaliuapalladiuaoxalat imprägniert. Das erhaltene photographische Aufzeichnungs material wurde getrocknet und danach, wie in Beispiel 3 beschrieben, durch ein Teststrichnegativ einer Fluoreszenzlichtquelle exponiert. Der belichtete Prüfling wurde 5 Min. lang in die angegebene Entwicklerlösung eingetaucht, worauf er gewaschen und getrocknet wurde» Die belichteten Bezirke des entwickelten Prüflings wiesen eine starke Schicht aus abgelagertem, spiegelähnlichem Nickel auf. Die unbelichteten Bezirke waren schleierfrei.

Beispiel 14

Nach dem in Beispiel 1 bestrichenen Verfahren wurde eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Nickelchlorid 0,1 Mol/l

Apfelsäure 0,4 Mol/l ;

Chinasäure 0,25 Mol/l Natriumhypophosphit 0,2 Mol/l |

Der pH-Wert der Lösung wurde zunächst «it Natriumhydroxyd auf 5 und anschließend durch Zugabe von Anaoniumhydroxyd auf 9,0 eingestellt. Eine wie in Beispiel 10 beschrieben hergestellte FiImprobe wurde belichtet und danach 5 Minuten lang in die Entwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung

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177285C

eingetaucht. Der entwickelte Prüfling wurde gewaschen und getrocknet. Er wies in den belichteten Bezirken ein qualitativ hochwertiges schwarzes Bild auf, während die unbelichteten Bezirke klar blieben.

Die verwendete Entwicklerlösung wurde nach den Gebrauch auf 6O⁰C erwärmt. Sie wies bei diesem Test dieselbe Stabilität wie die in Beispiel 1 beschriebene gluconsäurehaltige Entwicklerlösung auf.

Beispiel 15

Es wurde eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Nickelchlorid 0,1 Mol/l Apfelsäure 0,4 Mol/l Gluconsäure 0,25 Mol/l Natriumhypophosphit 0,2 Mol/l Zinn(II)Chlorid 0,022 Mol/l

Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyd und anschließend von Amaoniumhydroxyd auf 9,0 eingestellt. Proben der Entwicklerlösung wurden ait Palladiumionen in Form von Kaliumpalladiumoxalat, Palladiuaoxalat und Palladiumchlorid in Mengen von 15 mg bis 1,5 g/l

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""" 17728E0

versetzt. Die palladiumhaltigen Entwicklerlösungen wurden bei Zimnertemperatur 7 Tage lang reifen gelassen«

Auf einen mit einer Gelatineschicht versehenen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wurde eine Schicht «us Copoly(Vinylalkohol-Vinylanthranilat-Vinylsuccinat) aufgebracht. Der erhaltene Schichtträger wurde mit Kaliumpalladiumoxalat getränkt. Das erhaltene photographische Aufxeichnungsmaterial wurde getrocknet und, wie in Beispiel 3 beschrieben, durch ein Teststrichnegativ 30 Sek. lang ir.it Fluoreszenzlicht belichtet. Proben des belichteten Aufzeichnungsmaterials wurden jeweils 3 Minuten lang in die angegebenen gealterten Entwicklerlösungen eingetaucht , worauf sie gewaschen und getrocknet wurden. Sämtliche entwickelten Prüflinge zeigten einen Anstieg der Empfindlichkeit von etwa 4 Stufen (zu je 0,15 log E) im Vergleich zu belichteten Prüflingen, die mit physikalischen Lntwicklerlösungen entwickelt worden waren, die kein Zinndichlorid und keine Palladiumionen enthielten.

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BAD ORIGINAL

Claims (10)

Patent ansprüche

1. Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Belichtung und physikalische Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindliche Metallverbindungen enthaltenden photographischen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindliche Palladiumverbindungen enthaltenden photographischen Schicht mit Hilfe eines mindestens ein wasserlösliches reduzierbares Schwermetallsalz, ein Schwermetallreduktionsaittel, eine mit den Ionen des Schwermetallsalzes Komplexe und/oder Chelate bildende Verbindung sowie eine mit Palladiumionen Komplex· und/ oder Chelate bildende carboxylgruppenhaltige Verbindung enthaltenden physikalischen Entwicklers entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen physikalischen Entwickler verwendet, der als mit Palladiumionen Komplexe und/oder Chelate bildende

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Verbindung Gluconsäure, Zuckersäure oder Chinasäure enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen physikalischen Entwickler verwendet, der als reduzierbares Schwermetallsalz ein Salz des Nickels, Kobalts, risens, Kupfers oder Chroms enthält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen physikalishen Entwickler verwendet, der ein wasserlösliches Nickelsalz, Apfelsäure, Hypophosphit und Gluconsäure enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen t bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen physikalischen Entwickler verwendet, der zusätzlich ein wasserlösliches Zinn(II)salz enthält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine physikalische Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von etwa 8 bis 11, vorzugsweise von etwa 8,5 bis 9,5, verwendet.

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7. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ein Gemisch aus Nickel- und Kobaltsalzen oder aus Nickel- und Eisensalzen aufweisenden physikalischen Entwickler verwendet.

S. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung bei einer Temperatur von etwa 30 bis 60⁰C durchführt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den physikalischen Entwickler in Form einer wässrigen Lösung verwendet.

10. Photographischer physikalischer Entwickler zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 9, enthaltend mindestens ein wasserlösliches reduzierbares Schwerste t al 1-salz sowie ein Schwermetallreduktionsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer mit den Ionen des Schwernetallsalzes Komplexe und/oder Dielate bildende Verbindung sowie durch eine mit Palladiumionen Komplexe und/oder > Chelate bildende carboxylgruppenhaltig Verbindung.

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