DE1771840A1

DE1771840A1 - Verfahren zur Rueckgewinnung von Wertstoffen aus Bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE1771840A1
Application number: DE19681771840
Authority: DE
Inventors: Mark Shoeld
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-07-20
Filing date: 1968-07-19
Publication date: 1972-02-10
Also published as: US3395010A; GB1208150A; JPS4540378B1; FR1573680A

Description

▼erfahren sor Büokgewitmung tob Wtrtetoffen aus Bleiakkumulatoren

for Al··· Anmeldung wird dl« Priorität rom 20« Juli 1967 an· d·* TOA-Patentaneeldttng 8erlal~Wo* 654 739 In Anepruoh gnu

AL· Brf indung b«ii«ht sieh «Hf dl· H«gen«ri«rtme tob Bl«i-•klnmnUtoren, tad iwmr bteonder· mat dl· Hüokgewinmmg nioht nur ▼on wi*d#rr«rw*ndbap·« Blei, soBdorn «neh tob Sohwtftltrioxid und/od«r 8ofev«f*lttur· ·ον1· ri«ll«loht taoh tob lohltndioxid. Die irflnAnBg «lgB«t eioh nioht nur für dl· Bt|okg««lB«ime dieier V«rt* stoff· «ne T«tfte«aoht«B Blti«kku«ulÄtor«!i_t aoBdom «aoh iur Rüoke*rlnnmg tob V«rt«toft·β au· r#r«ohrott«t#n οΑ·τ iohadhaften Akku-■alatom» so· Β«1·ρ1·1 eolohen, dl· ImI der Vtrkatamtroll· ·!· \mBQlfiaglloh b*fimd«B werden. Di· Irflndtmg 1st besonder· *nwendbar auf dl· la Patent (P*tent«n»eldune tos gleichen Anmeldetage entsprechend U8A-Patentan»eldung 8erial-Io· 637 219) beschriebenen Attrasnls/toren.

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BAD ORIGINAL

Die in dem genanntem Patent beschriebenen Aklcumulatoreu haben spiralförmig· Bauart» wob·! Schichten aus Bleifolie und an· Bleiperoxid awieohen Sohlohten aus Kraftpapier» da· duroh Susats τοη . etwas Kautschuklatex säurebeständig gemacht word·» let, angeordnet •Ind and τοη diesen getragen «erden und die·· mehrsohiohtlge Boll· eioh in Schwefelsäure befindet. lach der Vwedng enthält der Akkumulator weniger metallisches Blei, dafür aber Bleisulfate Unabhängig daron, ob der Akkumulator neu oder benatat ist» enthält er auaeer Bohwefeleäore, Blei und Papier nooh Bleioxid und/oder Bleienlfat.

Oemäee der Brfindnng werden die Werkstoffe aus diesen und anderen Bleiakkumulatoren surttokgewonnen, indes man das Cellulose· papier» daa Blei» die Schwefelsäure und das Bleioxid und b«w. oder Bleisulfat aus den Bleiakkumulatoren in Abwesenheit τοη Antimon eines Seaktloneraum anfahrt· die Stoffe in des Sealrtiouareu* auf •ine temperatur erhitst» bei der die Bleirerbindungen reduaiert werden und die 8ofawefelsäure dieaosliert» wobei man den Sanktion»· raum gegen den Eintritt τοη oxidierenden Oasen ana dar Atmosphäre abschirmt, und dass man aue dem Reaktionsraum glelohseitig einerseits gesohBolsenes Blei und andererseits ein gasförmiges Oemlsoh aus Yasserdampf» Kohlendioxid und Schwefeltrioxid absieht.

Die Anwesenheit τοη Antimon wird rermieden, damit «iah keine hoohsohmelsenden Blei-Antimonlegierungen bilden kOunen. Antimon wird häufig mit dem Blei for Akkumulatorplatten legiert, ns dem Platten physikalische festigkeit au rerleihen· Bei den auf Papierträgern angeordneten Bleifolien und Bleiverbindungen» ·· B. gemäss

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dem oben genannten Patent» iet die verwendung von Antimon Jedoch unnötig.

Die VSnM wird vorzugsweise durch elektrische Yideretandeheisnng zugeführt, damit die Stoffe nicht mit oxidierenden Qaaen in Berührung kommen. Der Kohlenetoff in dem Oelluloeepapier eoll vorzugsweise in etwa atBohlometrlaoher Menge vorliegen, um die Bleiverbindungen au redusieren. Das abgezogene Oaagemieoh wird dann vorzugsweise in eine Yaeohsone geleitet» wo ee mit Vaeaer gewaschen wird, und vor der Einführung in die Waaohsone wird das aus dem Reaktionsraum ab gesogene Gasgemisch auf einer Temperatur über der Piesosiationetemperatur der Schwefelsäure gehalten» um die Rttokbildung von Schwefelsäure aueaerhalb der Vaaohaone su verhindern. Vorzugsweise werden die Beatandteile des Akkumulator» eunäohst in einer geschlossenen senkrechten 8KuIe behandelt» in der sie durch Schwerkraft abwarte gefördert werden und eich dabei fortschreitend erhitzen. Dar Beaktloneraum befindet eich am Boden der Säule, und die Oase werden von einer Stelle in der YKhe dee Reaktioneraumee abgezogen, damit sie eich auf hoher Temperatur befinden» über dem Reaktloneraum befindet eich in der SKuIe eine erhebliche Naterialmenge auf einer Temperatur unterhalb derjenigen dee Reaktioneraumee, eo dass dieses Material vorerhitet wird.

Die Erfindung stellt ein Terfahren sur Rückgewinnung der Vertetoffe aus Bleiakkumulatoren zur Verfügung, bei dem eich nur ■inimale Mengen Schlacke bilden, wthremd die gasförmigen Stoffe In hohem Reinheitsgrad und hoher Konzentration gewonnen werden· Dm Terfahren let mit einer einfachen Anlage in der geringetmög-

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liehen Ansahl von yerfahrensetnfen einfaoli und unaufwendig durchführbar, lässt eich leicht steuern und führt eur maximalen Rückgewinnung von Wertstoffen sn gerlngstmBgliohsn Kosten·

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung vird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt einen teilweise sohematlsohsn Schnitt durch einen bei dem erfindungegenäeeen Verfahren rerwendbaren Ofen;

Fig. 2 ist ein Fliessdiagramm d«s erfindungsgeaaessn Verfahrens .

Das obere Ende 3 des aufreohtetehenden Sehaohtofens 1 ist eur Aufnahme der für die Rückgewinnung bestirnten Bestandteile von Bleiakkumulatoren verjüngt. Die beiden senkrecht auf Abstand voneinander stehenden waagerechten Gleittafeln 5 eohliessen swisohen eich den EinfUllrumpf 7 des Ofens ein· Venn dls obers Gleittafel 5 offen und die untere Gleittafel 5 geschlossen ist» wird das Auegangegut in den Füllrumpf 7 eingefüllt. Bann vird die obere Gleittafel 5 geschlossen und die untere Gleittafel 5 geöffnet, um das Gut durch Schwerkraft dem oberen Teil dee Ofens susuführen. Beim Betrieb wird der Ofen praktisch vollständig gefüllt gehalten. Dadurch werden Luft und sonstige oxidierende Oase weitgehend aus dem Ofen ferngehalten.

Das verjüngte obere Ende 3 des Ofens erweitert sieh nach unten hin eu einer konischen Haube 9 t die am unteren Suds den gleichen Durohmesser hat wie der senkrechte eylinderförmige Mantel 11. Die bisher beschriebenen Teile des Ofens bestehen ans Metall, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl. Sie können aber auch aus alt Blei

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verkleidetem Stahl oder anderen Werkstoffen bee teilen, die eine gegenüber heissen Sohwefelsäuredämpfen Indifferente Innere Oberfläche ergeben.

Der Mantel 11 trögt hl teebeständige Auskleidungen in fom einer äusseren Auskleidung aus Isolierslegeln 13 und einer inneren Auskleidung 15 aus eäuref eaten Stein. Die Auskleidungen 13 und 15 bedecken nicht nur die Seltemrftnde, sondern auch den Boden des Ofens 1.

Im unteren Teil des Ofens 1 befinden sich elektrische Videretandsheizkörper 17 aus Chrom-Vlokellegierung od. dgl·, die durch eine (nicht dargestellte) elektrische Stromquelle gespeist werden und den Eeaktioneraua 19 begrenzen, in dem die höohste Ofen» temperatur herrscht· Das dem Ofen eugefUhrte Out wandert unter der Wirkung der Schwerkraft in dem Ofen abwarte» wobei es sich allmählich erhitzt, bis es die höchste Temperatur im Reaktionärem! erreicht, die Yorsugsweise etwa 427° O beträgt und jedenfalls über dem Schmelzpunkt des Bleis und über der Dieeoaiationetemperatur der Schwefelsäure liegt, die unter den hier in Betracht gesogenen Umständen beide etwa bei 293° O liegen» Das obere Ende des Ofens befindet sich nur auf einer Temperatur von etwa 66 bis 93° O. Der Ofen wird bei geringem Unterdruck betrieben, damit keine korrosiven Gase entweichen kennen*

In dem Reaktionsraum 19 wird das Bleioxid oder Bleisulfat durch den Kohlenstoff dee Cellulosepaplers reduziert. Bas sioh dabei bildende geeohmolsene Blei wird durch Leitung 21, etwaige 8ohlaoke durch Leitung 23 abgezogen.

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Der Kohlenstoff liegt etwa in der für diese Beduktion etöohlometrlseh erforderllohen Menge vor, und die Umsetsungen %n dem Beaktloneraum 19 verlaufen nach den folgenden Gleichungen t

CO₂+Pb

2 PbSQ^+G —> 2 Pb+2 80₃+00₂

H₂O flüssig —V H₂O dampfförmig

Die Reduktion des Bleioxids verläuft etwas exotherm« die duktion des Bleisulfate verläuft etwas endotherm, die Dissosiation der Schwefelsäure verläuft endotherm, und die Yerdampfung dee Wassers 1st ebenfalls ein endothermer Vorgang. Infolgedessen brauchen die Heiekörper 17 keine grosse Wärmemenge au liefern» und die Kosten der elektrischen Widerstandsbeheisung sind nicht hoch·

Bs sei 8. B. angenommen, dass ein verbrauchter Bleiakkumulator gemäee dem oben genannten Patent etwa die folgende Zusammensetzung hats

Bleimetallfolie Blei in den aktiven Schichten Säurebeständiges poröses Papier

Schwefelsäure als solche und aus dem Bleisulfat 4- dem Sauerstoff des Bleioxide + dem Wasser der Säure

Gesamtgewicht der verbrauchten Zelle 22,68

5,	44
10,	89
1·	36
4.	η

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Der Kohlenstoff dee Celluloeepapiere liegt daher in etwa stBohiometrleoher Menge in Bezug auf die Bleiverbindungen vor, und als Produkte erhält man im wesentlichen geschaoleenes metallisches Blei und ein gasförmiges Gemisch aus Wasserdampf, Kohlendioxid und Schwefeltrioxid, das durch Leitung 25 absieht.

Aus Leitung 25 gelangt das gasförmige Gemisch In den mit Schamotte ausgekleideten und mit Gay Lussae*sehen Püllkörpern beschickten Säureturm 27· Die Leitung 25 let isoliert und führt das Gas von einer Stelle nahe dem Reaktionsraum 19 ab_v so dass das Gas sich auf einer Temperatur wesentlich über der Diesoziationstemperatur der Schwefelsäure befindet, vorzugsweise auf etwa 427° C. Daher kann keine Rückbildung von Schwefelsäure stattfinden, und das Gas tritt in den Turm 27 in praktisch trockenem und nicht-korrosivem Zustand ein. Durch Leitung 29 wird in den auf etwa 121° 0 befindlichen Turm Wasser eingesprüht, und heisse Schwefelsäure mit einem speelfisohen Gewicht von etwa 1,28 wird durch Leitung 31 abgezogen und gekühlt und kann wieder für Akkumulatoren verwendet werden* Säure von diesem speslflschen Gewicht wird vorzugsweise für Bleiakkumulatoren verwendet.

Die vom Kopf des Turmes 27 abströmenden Gase, die überwiegend aus Kohlendioxid und Wasserdampf bestehen, gelangen durch Leitung 33 in den Cottrell-Absohelder 35. Praktisch säurefreies Wasser wird durch Leitung 37 im Kreislauf in den Turm 27 eurttokgeleitet. Statt eines Cottrell-Absoheiders kann auch ein PÜllkörperturm verwendet warden. Dae aus dem Abscheider 35 ausströmende Gas gelangt durch Leitung 39 In den KondeneationekUhler 41» In den durch LeI-

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tung 45 Wasser eingeepxitBt wird· Das Kondenswasser flieset durch Leitung 45 ab, und die durch leitung 47 absiehenden Oase bestehen aus feuchten Kohlendioxid, das getrocknet und als rerhältniamäesig reines Kohlendioxid verwendet werden kann·

Hioht in der Zeichnung dargestellt sind die erforderlichen !Thermoelemente und Regis trier thermometer, die eich an entsprechenden Stellen der Anlage befinden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus Bleiakkumulatoren, die aus Bleifolie, Oellulosepapier, Schwefelsäure und Bleioxid und/oder Bleieulfat bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Blei, das Oellulosepapier, die Schwefelsäure und daa Bleioxid und/oder Bleisulfat der Akkumulatoren in Abwesenheit ron Antimon einem Reaktionsraum zuführt, die Stoffe in dem Reaktionsraum auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Bleiverbindungen reduziert werden und die Schwefelsäure dissoziiert, wobei man den Reaktionsraum gegen den Eintritt oxidierender Gase aus der Atmosphäre abschirmt, und dass man gesondert aus dem Reaktionsraum einerseits das geschmolzene Blei und andererseits ein gasförmiges Gemisch aus Wasserdampf, Kohlendioxid und Schwefeltrioxid abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme dem Reaktionsraum durch elektrische Widerstandsheizung zugeführt wird.

3. Verfahren nach Antipruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsraum ein üut zuführt, in dem der Kohlenstoff

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des Oellulosepapiers in etwa der car Redaktion der Bleiverbindungen etuohiometrisoh erforderlichen Menge enthalten let·

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 t dadurch gekennseiohnet, dass das gaeförmige Gemisch In einer Yasohsone nit Wasser gewaschen und auf seinem Weg vom Reaktionärem sur Wasöhsoae auf einer Temperatur über der Di Bsoeiat ions temperatur der Schwefelsäure gehalten wird·

5. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 4 t dadurch gekennaeiohnet, dass das Out in einer geschlossenen senkrechten Säule, in der der Beakt ions zaum sich am unteren Ende befindet, aufgearbeitet wird, indem es am Kopf der Säule bei einer wesentlich unter der Temperatur des Beaktionsraumes liegenden Temperatur sugefOhrt und das Oasgemisch an einer wesentlich unterhalb des Kopfes der Säule gelegenen Stelle aus der Säule abgesogen wird«

6· Verfahren nach Anspruoh 5, dadurch gekennseiehnet, dass das Gasgemisch aus der Säule an einer Stelle in der Höhe des Reaktionsraumes abgesogen wird.

7. Verfahren nach Anspruoh 5 oder 6, dadurch gekennseiohnet, dass das Gut durch Schwerkraft vom oberen Ende der Säule sum Reaktionsraum gefördert wird.

β. Verfahren naoh Anspruch 7, dadurch gekennseiohnet, dass die

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Säule über des Reaktionsraum mit einer gewiesen Outaenge gefüllt gehalten wird.

9. Verfahren sur Rückgewinnung von Vertstoffen aus BlelaUcunulatoren, die aus Bleifolie, Celluloeepapier, Schwefelsäure und Bleioxid und/oder Bleiaulfat bestehen, wie beschrieben.

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