DE1771683A1 - Verfahren zur Herstellung von Glas - Google Patents

Description

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W/Yh-237O 25.6.68

Pilkington Brothers Limited, 201 - 211 Martins Bank Building,

Water Street, Liverpool 2, Lancashire /Engl.

"Verfahren zur Herstellung von Glas

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glas, bei dem das Glas bei seiner Erhitzung mit einer Schutzgasatmosphäre in Berührung steht.

In der Glasin-dustrie ist es häufig notwendig, geschmolzenes oder erhitztes Glas in Formen, Behältern o.dgl. unter einer Schutzgasatmosphäre zu halten. Beispielsweise bei der Herstellung von flachglas im sogenannten Floatverfahren, bei dem Glas in Berührung mit einem Bad aus geschmolzenem Metall steht und in Bandform über das geschmolzene Metall bewegt wird, wird über dem Glas

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Ια einem Raum oberhalb des Bades eine Schutzgasatmosphäre aufrechterhaltea.

Das Glas kana dem Bad mit geregelter Geschwindigkeit als geformtes Glasband über Gusswalzen zugespeist werden, um in Bandform fortbewegt zu werden und hierbei einer Oberflächenbehandlung unterzogen zu werden. Wenn sich das behandelte Glas dem Auslassende des Bades nähert» ist es soweit abgekühlt, dass es genügend steif ist, um mechanisch unbeschädigt von dem Bad ausgetragen zu werden und über Förderwalzen einem Kühlofen zugeleitet zu werden.

Bei einem anderen Verfahren wird geschmolzenes Glas auf ein Bad aus geschmolzenem Metall gegossen, wobei ihm ein ungehinderter Querfluss auf dem Bad bis zu den Grenzen des freien Flusses gestattet wird, um einen schwimmenden Körper aus geschmolzenem Glas zu bilden, aus dem sich das Glasband bildet, das dann längs des Bades fortbewegt abgekühlt wird, um aus dem Bad abschliessend ausgetragen zu werden.

Bauteile aus Kohlenstoff können Teile des Badbehälters sein oder Zubehörteile der Anlage bilden. Beispielsweise können die Gusswalzen, die von einem Vorherd eines Glasschmelzofens geschmolzenes Glas zugeteilt bekommen und aus diesem ein Glasband bilden, das unmittelbar auf die Badoberfläche zugespeist wird, aus Kohlenstoff

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bestehen oder mit einer Bewehrung aus Kohlenstoff versehen sein. Diese Walzen werden normalerweise in der gleichen Schutzgasatmosphäre gehalten, die auch über dem Bad aus geschmolzenem Metall aufrechterhalten wird. Das geschmolzene Metall befindet sich in einem langgestreckten Behälter, der von einer Haube überdacht ist, die den Baum über dem Bad bildet, in dem die Schutzgasatmosphäre mit Überdruck aufrechterhalten wird. Die G-usswalzen können in einer besonderen Kammer am Einlassende des Bades angeordnet sein, in der ebenfalls eine Schutzgasatmosphäre mit Überdruck aufrechterhalten wird.

Weitere Seile, die dem Bad aus geschmolzenem Metall zugeordnet sind, bestehen ebenfalls aus Kohlenstoff, Beispielsweise bei einem Beiälter für das Floatverfahren können die Seitenwände dea Badbehälters bis zum Spiegel des Bades aus geschmolzenem Metall bestehen, an denen das gebildete Glasband entlanggleitet. Diese Flächen aus Kohlenstoff sind der Atmosphäre in dem Raum oberhalb des Bades ausgesetzt. Aus Kohlenstoff bestehende Elemente können auch zur Bildung eines Kanals in der Mitte des Badbehälters benutzt werden, die Abstand von den Seitenwänden des Badbehälters haben und als Führung für ein gebildetes Glasband dienen bis das Glasband genügend verfestigt ist, um seine Form ohne Begrenzung an seinen Seitenkanten beizubehalten.

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Weiterhin sind Austragswalzan, im Raum oberhalb des Bades aus Kohleastoff üblich, deren wirksame Oberfläche oberhalb des Badspiegele liegir. Diese Austrage walzen sind die ersten Teile, mit denen die untere fläche des verfestigten Glasbandes in Berührung kommt, wenn, es zum Austragen aus dem Bad von der Bad&berfläche abgehoben wird. Die Schutzgasatmosphäre umapüXt die Attstragawalze und sichert, dass diese gegen Korrosion geechStet

Weitere Elemente, die bei dem Fioatverftofaren der Schutzgasatmosphäre ausgesetzt sind, βiod die Heizeinrichtungen, die in der Haube gehaltert sind und sich oberhalb des Bades aus geschmolzenem Metall befinden. Diese Heizeinrichtungen bestehen üblicherweise aus Siliziumkarbid.

Das geschmolzene Metall des Bades 1st beispielsweise geschmolzenes Zinn oder eine geschmolzene Zinnlegierung, in der Zinn überwiegt und die ein spezifisches Gewicht hat, das grosser als das des Glases ist. Bei anderen Verfahren zur Behandlung von geschmolzenem oder erhitztem Glas wie beispielsweise das Erhitzen von Spezialgläsern in Muffelofen und das Oiessen von optischen Glasschmelzen zur Herstellung von linsen können die Werkstoffe zur Herstellung der öfen oder Formen

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oder dazugehörige Teile aus Kohlenstoff bestehen. Ebenso können die Heizelemente für diese öfen aus Siliziumkarbid bestehen.

Die normale Schutzgasatmosphäre, die mit Oberdruck über dem Bad aus geschmolzenem Metall aufrechterhalten wird, besteht im wesentlichen aus einem inerten Gas,üblicherweise Stickstoff, obwohl auch Helium oder Argon oder Mischungen dieser Gase verwendet werden können* Ss ist vorteilhaft, einen gewissen Anteil eines reduzierenden Gases in der Schutzgasatmosphäre aufrecht zu erhalten, wozu üblicherweise Wasserstoff verwendet wird.

Man hat festgestellt, dass Wasserstoff in der Schutzgasatmosphäre eine äusserst wirksame reduzierende Wirkung bezüglich des Glases und im Falle des Floatverfahrens gegenüber dem geschmolzenen Metall des Bades aufweist, dass es andererseits aber bei den Betriebstemperaturen in gewissem Sinne reaktionsfreudig gegen andere Werkstoffe, beispielsweise Kohlenstoff und Siliziumkarbid ist, aus welchen Werkstoffen wie oben erwähnt der Schutzgasatmosphäre ausgesetzte !Delle bestehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Schutzgasatmosphäre zu verwenden, in der Wasserstoff einen Anteil darstellt, in dem aber eine solche Zusammen-Setzung gewählt ist, dass irgendeine Reaktion zwischen dem Wasserstoff und Elementen der Bauteile der Anlage

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die der Schutzgasatmosphäre ausgesetzt sind, unterbunden werden.

Sie Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass die Anwesenheit von Methan in einer derartigen Schutzgasatmosphäre die Schaffung eines Gleichgewichts zwischen dem Wasserstoff in der Schutzgasatmosphäre und den Elementen, die von dem Wasserstoff angegriffen werden könnten, wie beispielsweise Kohlenstoff und Siliziumkarbid, ermöglicht.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Glas, bei dem das Glas bei seiner Epbitzung mit einer Schutzgasatmosphäre in Berührung steht, besteht darin, dass eine Wasserstoff und Methan enthaltende Schutzgasatmosphäre verwendet wird.

Die Schutzgasatmosphäre kann ein inertes Gas wie Stickstoff, Helium oder Argon oder eine Mischung dieser Gase enthalten. PUr einige Anwendungen, z.B. zum Erhitzen von Glasschmelzen in einem Muffelofen sollte Stickstoff als inertes Gas vorzugsweise vermieden werden und eine Schutzgasatmosphäre mit hohem Wasserstoffgehalt benutzt werden·

Die Verwendung einer Schutzgasatmosphäre naoh dem Vorsohlag der Erfindung ist geeignet, Reaktionen zwisohen dem Wasserstoff und den Elementen der Anlage über

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einen weiten Temperaturbereich insbesondere oberhalb 500° , beispielsweise zwischen 600 und 1000⁰C und mehr zu unterbinden.

Wie bereits erwähnt, ist die Erfindung

besonders nützlich im Zusammenhang mit dem ÜTloat verfahre η zur Herstellung von Flachglas. In diesem Falle enthält die Schutzgasatmosphäre ein inertes Gas in überwiegendem Anteil. Die Erfindung bezieht sich daher bei einem Verfahren, bei dem Glas in Bandform längs eines Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt wird, über dem eine Schutzgasatmosphäre mit Überdruck aufrechterhalten wird, darauf, dass eine vorwiegend ein inertes Gras, zwischen 0.5 - 12 i» Wasserstoff und zwischen 0,01 und 6 1> Methan enthaltende Schutzgasatmosphäre verwendet wird. Je nach den vorherrschenden Betriebsbedingungen im Einzelfalle wird der Anteil des Wasserstoffes in der Schutzgasatmosphäre innerhalb der angegebenen Grenzen eingestellt. Wird beispielsweise festgestellt, dass die Betriebsbedingungen etwas oxydierend sind, so muss ein entsprechend höherer Anteil von Wasserstoff eingestellt werden· Mit dem höheren Anteil des Wasserstoffs erhöht sich ei?findungsgemäss auch der Anteil an Methan, der soweit erhöht werden muss, dass das Gleichgewicht zwischen Wasserstoff} dem Kohlenstoff und dem Siliziumkarbid und dem Methan aufrechterhalten wird, wobei der Anteil des Methan in Prozenten

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des Wasserstoffgehalts ausgedrückt werden kann. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, dass die Schutzgasatmosphäre auf 0,5 bis 12 # Wasserstoff und 1 bis 50 # des Wasserstoffgehalts an Methan eingestellt wird. Üblicherweise wird als inertes Gas Stickstoff in der Schutzgasatmosphäre verwendet.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden einige Durchführungsformen im Zusammenhang mit der Herstellung von Flachglas im Floatverfahren beschrieben.

Einleitend wurden schon verschiedene Bauteile der Anlage erwähnt, die aus Kohlenstoff bestehen und der Schutzgasatmosphäre ausgesetzt sind, wie beispielsweise die G-usswalzen zur Bildung eines Glasbandes, das dem Bad aus geschmolzenem Metall zugespeist wird, Verkleidungen aus Kohlenstoff entweder an den Seitenwänden des Badbehälters oder von den Seitenwänden in Abstand liegenden Führungskanälen in der Mitte des Bades, an denen die Seitenkanten des Glasbandes gleiten oder Austragswalzen, die das verfestigte Glasband von dem Bad abheben, um es durch den Auslass des Badbehälters austragen zu können.

Der das geschmolzene Metall enthaltende Behälter kann mit einer Bewehrung aus Kohlenstoff versehen sein. Diese Bewehrung kann den Boden das Badbehälters, dessen Seitenwände sowie die beiden Stirnwände am Ein- und Auslass

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"bedecken. Die Bewehrung aus Kohlenstoff kann sich gerade bis zum Spiegel des Bades aus geschmolzenem Metall erstrecken, kann aber auch bis oberhalb des SpiegeJB des Bades reichen, wo der Kohlenstoff dann der Schutzgasatmosphäre im Raum oberhalb des Bades ausgesetzt ist.

Der Wasserstoff in der Schutzgasatmosphäre verhindert ein Verbrennen des freiliegenden Kohlenstoffs bei den hohen Temperaturen, jedoch ist bei diesen Temperaturen Kohlenstoff sehr reaktionsfreudig gegenüber Wasserdampf und Wasserstoff. Beispielsweise kann eine Reaktion zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffen eintreten, die zu überwiegendem Anteil aus Methan besteht. Da erfindungsgemäss Methan in der Schutzgasatmosphäre neben dem Wasserstoff in einem Anteil enthalten ist, der grosser ist als der Mindestanteil zur Aufrechterhaltung des Gleichgewichtszustandes zwischen Wasserstoff, Kohlenstoff und Methan, wird eine Reaktion des Wasserstoffes mit dem Kohlenstoff unterdrückt. In gleicher Weise wird eine Reaktion von Wasserdampf im Raum oberhalb des Bades mit freiliegenden Kohlenstoffteilen unterdrückt, da der Anteil von Methan in der Schutzgasatmosphäre dies verhindert.

Es besteht eine Beziehung zwischen dem Anteil an Wasserstoff in der Schutzgasatmosphäre und dem Anteil an Methan. Unter bestimmten Bedingungen ist nur ein geringer

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Anteil von Wasserstoff in der Schutzgasatmosphäre erforderlich, "beispielsweise 0,5 #. Die Wahrscheinlichkeit von Reaktionen zwischen dem Wasserstoff und freiliegenden Kohlenstoffteilen ist hierbei gering, so dass der Anteil von Methan nur etwa 1 $> des Wasserstoffgehalte betragen muss, um das Gleichgewicht aufrecht zuerhalten, das Reaktionen zwischen dem Wasserstoff und dem Kohlenstoff unterdrückt.

Herrschen oxydierende Bedingungen, so ist der Gehalt an Wasserdampf grosser in der Schutzgasatmosphäre und es muss diese auf einen höheren Wasserstoffgehalt eingestellt werden. Dieser kann beispielsweise bis zu 12 56 Wasserstoff betragen. Um in diesem Falle das Gleichgewicht zwischen Methan, Wasserstoff und Wasserdampf aufrecht zuerhalten, kann der Anteil an Methan bis zu 5Ofi des Wasserstoffgehalts ausmachen. Dies bedeutet, dass die Schutzgasatmosphäre etwa 12 j6 Wasserstoff und 6 i» Methan sowie den Rest ein inertes Gas gewöhnlich Stickstoff enthält.

Die Heizeinrichtungen in der Haube oberhalb des Bades aus geschmolzenem Metall sind elektrische Widerstandsheizer, die aus Siliziumkarbid bestehen, von denen bekannt ist, dass sie mit Wasserstoff in der Atmosphäre oberhalb des Bades reagieren können, wodurch sich ein Altern

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des Siliziumkarbids ergibt, gfan hat festgestellt, dass die zusätzliche Anwesenheit von Methan in der Schutzgasatmosphäre oberhalb des Bades Reaktionen zwischen dem Wasserstoff oder Wasserdampf mit dem Siliziumkarbid unterdrückt, wodurch eine erwünschte Erhöhung der Lebensdauer der aus Siliziumkarbid bestehenden Heizeinrichtungen in dem Raum oberhalb des Bades erreicht wird.

Der Zusatz von Methan in der Schutzgasatmosphäre oberhalb des Bades aus geschmolzenem Metall ergibt somit bei dem Ploatverfahren den wesentlichen Vorteil einer Erhöhung der Lebensdauer der aus Kohlenstoff oder Siliziumkarbid bestehenden Bauteile, die der Schutzgasatmosphäre oberhalb des Bades ausgesetzt sind. Die Einstellung des Anteils τοη Methan in der Schutzgasatmosphäre in Bezug zum Anteil am Wasserstoff, der zur Erreichung der erforderlichen reduzierenden Bedingungen notwendig ist, gewährleistet, dass in jedem Falle ein ausreichender Anteil von Methan in der Schutzgasatmosphäre oberhalb des Bades aus geschmolzenem Metall aufrechterhalten wird, der das Gleichgewicht zwischen Wasserstoff, Methan, Kohlenstoff oder Siliziumkarbid aufrechterhält, wodurch eine Reaktion des Wasserstoffes mit dem Kohlenstoff oder dem Siliziumkarbid unterdrückt ist.

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Claims (7)

Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung von Glas, hei dem das Glas hei seiner Erhitzung mit einer Sohutzgasatmosphäre in Berührung steht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserstoff und Methan enthaltende Schutzgasatmosphäre verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine ein inertes Gas enthaltende Sohutzgasatmosphäre verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Gas der Schutzgasatmosphäre Stickstoff, Helium oder Argon oder ein Gemisch dieser Gase verwendet wird.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung dee Glases auf Temperaturen über 500⁰C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Glas in Bandform längs eines Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt wird, über dem eine Schutzgasatmosphäre mit Oberdruck aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine vorwiegend ein inertes Gas zwischen 0,5 - 12 j( Wasseret off und zwischen 0,01 und 6 j> Methan enthaltende Sohutzgasatmosphlre verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzgasatmosphäre auf 0,5 - 12 i» Wasserstoff und 1 - 50 i» des ¥ass erst of f gehalt s an Methan eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Gas Stickstoff verwendet wird.

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