DE2705926A1 - Verfahren zur entfernung von metallablagerungen von dem ueberbau der ofenkammer einer floatglas-anlage - Google Patents

Verfahren zur entfernung von metallablagerungen von dem ueberbau der ofenkammer einer floatglas-anlage

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DE2705926A1 DE19772705926 DE2705926A DE2705926A1 DE 2705926 A1 DE2705926 A1 DE 2705926A1 DE 19772705926 DE19772705926 DE 19772705926 DE 2705926 A DE2705926 A DE 2705926A DE 2705926 A1 DE2705926 A1 DE 2705926A1
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Description

PFENNING · MAAS · SEILER · MEINIG · LEMKE · SPOTT
PATENTANWÄLTE
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KalentanwtlH Ihr Zeichen ι - unenourgaiiee IO - D 1000 Berlin 19 • O Unter Zeichen J. Pfenning, Dipl.-Ing. - Bertin
Your illirmci Our reference Dr. I. Mut, Dipl.-Chem. - München
H.Seiler.OiplHng. - Berlin
K. H. Meinio.Dipl.-Phy«. - BerNn
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Or. Q. Spott. DipL-Ctiem. ■ München
I BÜRO BERLIN:
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030/304 55 21/304 55 22
Telegrammadresse:
Seilwehrpatent
Ihr· Nachricht vom Berlin
Your MUr o( Date
Pf/schu 9. Februar 1977
Libbey-Owens-Ford Company 811 Madison Avenue, Toledo, Ohio, U.S.A.
Verfahren zur Entfernung von Metallablagerungen von dem überbau der Ofenkammer einer Floatglas-Anlage
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Floatglas und insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung kleiner Ablagerungen geschmolzenen Metalls von dem Oberbau der Ofenkammer einer Floatglas-Anlage.
Eine übliche Ausbildung einer Kammer für eine Floatglas-Anlage ist aufgezeigt in der US-PS 3 743 495. Wie dort ausgeführt ist, wird bei der Herstellung von Flachglas im Floatglasverfahren flüssiges Glas mit einer bestimmten Geschwindigkeit auf ein relativ breites Bad aus geschmolzenem Metall, in der Regel aus Zinn, gegeben und unter physikalischen und thermischen Bedingungen
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längs der Oberfläche des Bades gefördert die sicherstellen, daß auf dem Bad eine Schicht aus geschmolzenem Glas ausgebildet wird, daB das Glas in dieser Schicht seitlich ausflieBen kann, um auf der Oberfläche des Bades eine schwimmende Schicht aus geschmolzenem Glas mit stabiler Stärke auszubilden und daß die schwimmende bandförmige Schicht kontinuierlich längs des Bades vorbewegt und hierbei ausreichend gekühlt wird so daß sie ohne Schwierigkeiten und Beschädigungen durch mechanische Fördermittel aus dem Bad abgeführt werden kann. Oberhalb des Metallbades ist ein Oberbau vorgesehen, der eine dicht geschlossene Kammer bildet, die mit einer Schutzatmosphäre gefüllt ist.
Da einer der Vorteile dieses Flachglases darin besteht, daß es eine gewünschte fertige Oberfläche aufweist, so daß ein Schleifen oder Polieren überflüssig ist, macht eine wirtschaftliche Arbeitsweise des Floatglasprozesses erforderlich, daß kein Fremdmaterial irgendwelcher Art auf der freien Oberfläche des Glasbades anhaften oder sich ansammeln kann.
Es haben sich jedoch beträchtliche Schwierigkeiten ergeben aufgrund der als "Zinntropfen" bezeichneten nachteiligen Beschädigungen, die von Tröpfchen geschmolzenen Zinns herrühren, die von dem die Decke der Kammer bildenden überbau auf die Oberfläche des neu gebildeten heißen Glasbandes
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herabfallen oder herabtropfen. Bei den zur Herstellung von Glas nach dieser Methode benutzten Ofenkammern ergeben sich nach einer gewissen Betriebszeit Glasbänder, die in ihrer oberen Oberfläche aufliegende oder eingebettete Tröpfchen aus Metall besitzen, die Beschädigungen darstellen, die zu unbrauchbaren beträchtlichen Bereichen des Glasbandes führen. Solche, durch verdampfte und agglomerierte, von der
Decke der Ofenkammer auf das Glasband herabfallende Metallhervorgerufene Beschädigungen
tropfchen /führen zu erheblichen hohen Produktionsverlusten,
wenn sie nicht eine Produktion überhaupt ausschlieBen.
Es wurde ermittelt, daß derartige durch Metalltröpfchen bedingte Defekte herrühren aus der Verdampfung geschmolzenen Metalls aus denjenigen Bereichen des Metallbades, die an beiden Seiten des sich bewegenden Glasbandes der Ofenatmosphär« ausgesetzt sind, und die in den offenen Poren der feuerfesten Innenflächen der Ofenkammer kondensieren oder sich niederschlagen. Nach Eindringen in die offenen Poren und nach eventuellem SchiieBen dieser Poren erfolgt ein allmählicher Aufbau der Metallablagerungen an den feuerfesten Oberflächen der Kammer. Das Metall schlägt sich nicht als gleichmäßige Schicht sondern direkt als einzeiae Perlen oder Tröpfchen nieder, die in ihrer Größe variieren. Nach einer bestimmt m Zeitperiode unter reduzierenden Bedingungen fließen die Metallniederschläge
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an der Kammerdecke zusammen und koaleszieren zu einer Größe, die ausreicht, sie von der Decke auf das Glasband fallen oder tropfen zu lassen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die feuerfesten Oberflächen der Ofenkammer von den Metallniederschlägen zu reinigen, wenn das Glasband wirtschaftlich nicht verwendbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Beschädigungen des Glasbandes durch Metalltropfen während eines Produktionsablaufes dadurch vermieden werden, daß an bestimmten günstigen Zeitpunkten und Gelegenheiten ein Flußmittel in die Ofenkammer eingeführt wird, das die an der Ofendecke befindlichen Metallniederschläge koaleszieren und anschließend abtropfen läßt. Hierbei wird erfindungsgemäß ein Flußmittel verwendet, das mit der Kammeratmosphäre und dem Metallbad chemisch nicht reagiert, um Verunreinigungen des Glases auszuschließen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, durch das die an dem Oberbau der Ofenkammer anhaftenden Metallniederschläge zum Abfallen oder Abtropfen zu besonders günstigen Zeitpunkten oder Gelegenheiten gebracht werden, insbesondere
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während unproduktiver Perioden des Verfahrensablaufes, wenn beispielsweise die Dicke des Glasbandes während des Produktions ablaufes geändert wird, wobei der Anfangsteil des während dieser Änderung gebildeten Glasbandes nicht verwertbar ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metallniederschläge von dem Oberbau der Ofenkammer entfernt durch Einführun j eines Flußmittels in die Schutzatmosphäre der Kammer, das die kleinen geschmolzenen Metallniederschläge zusammenfließen läßt zu großen perlenförmigen Metallniederschlägen, die auf das Glasband und/oder auf das geschmolzene Metallbad herabfallen oder-tropfen während der Einführung des Flußmittels in die Kammeratmosphäre. Es wurde gefunden, daß für diesen Zweck Halogene in gasförmigem Zustand und Halogonide als Flußmittel geeignet sind, die unter einer Temperatur von 1093°C dissoziieren und bewirken, daß in ihrer Gegenwart die kleinen Metallniederschläge,beispielsweise aus Zinn, zusammenfließen.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, ein Flußmittel in die Schutzatmosphäre der Kammer einzuführen, damit die kleinen geschmolzenen, an der Kammerdecke anhaftenden Metallniederschläge zusammenfließen und von der Decke herabfallen oder -tropfen, wobei wesentlich ist, daß das Herabfallen oder Herabtropfen von der Kammerdecke nur dann erfolgt, wenn das Flußmittel in die Schutzatmosphäre der Kammer eingeführt
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wird, so daß die Ofenkamroer während eines Teiles des üblichen Verfahrens zur Herstellung von Flachglas gereinigt wird.
Das Verfahren zur Entfernung der Metallniederschläge von dem Oberbau der Ofenkammer bei einer Floatglas-Anlage, die eine Schutzatmosphäre und ein Bad aus geschmolzenem Metall enthält, kennzeichnet sich dadurch, daß ein Flußmittel in die Schutz atmosphäre der Kammer eingeführt wird, die die Metallniederschläge an dem überbau der Kammer zusammenfließen läßt, und daß die koaleszierten Metallniederschläge auf das Bad aus geschmolzenem Metall abtropfen gelassen werden, wobei das Koaleszieren und das Abtropfen während einer ausreichenden Zeit erfolgt, so daß bei Beendigung der Flußmitteleingabe ein Abtropfen von Metallniederschlägen von der Ofendecke praktisch unterbunden wird.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die an der Kammerdecke durch Verdampfen aus dem geschmolzenen Metall und durch Kondensation an der Ofendecke gebildeten Metallniederschläge entfernt durch Abtropfenlassen auf das Glasband und die freie Oberfläche des Metallbades in bestimmten günstigen Zeitpunkten, wobei zu diesem günstigen Zeitpunkt das Flußmittel in die Schutzatmosphäre der Kammer eingeführt
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_,_ 270592$
- AA.
wird zum Koaleszieren der an der Ofendecke gebildeten Metallniederachläge und zu ihrem Abtropfen auf einen bestimmte: t Teil des Glasbandes, und wobei dieser Teil des Glasbandes von dem übrigen Glasband abgetrennt wird, und das Koaleszieren und das Abtropfenlassen durchgeführt wird, wenn eine entsprechende Menge von Metallniederschlägen an der Ofendecke kondensiert ist, um von ihr abtropfen zu können, und wenn das Flußmittel eine ausreichende Zeit in die Ofenatmosphäre eingeführt wird, so daß bei Unterbrechung der Zufuhr des Flußmittels ein Glasband erzielt wird, das praktisch frei von Metalltropfen ist.
Die vorliegende Erfindung findet insbesondere Anwendung
zur Verhinderung von Beschädigungen in der freien Oberfläche während des Produktionsablaufes eines in Bandform hergestellte^
Floatglases auf einem Zinnbad nach dem Verfahren,das in
der US-PS 3 743 495 beschrieben ist.
Hie bekannt, werden das in einem Tank oder einer Wanne aufgenommene Metallbad und der über diesem befindliche Kammerraum von oben her durch abwärts gerichtete Strahlung beheizt, wobei der Raum oberhalb des Glasbades eine von der Kammer eingeschlossene Schutzatmosphäre erhält, die es ermöglicht.
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ein ausreichendes Volumen eines Schutsgases über dem Teil des Netallbades aufrechtzuerhalten, der sich beiderseits neben dem Glasband in der Kammer befindet. Der die Kammer bildende Oberbau ist mit in Zwischenräumen angeordneten durch Leitungen mit einem Behalter verbundenen Kanälen ausgestattet, durch die das Schutegas in den Kammerraum eingeleitet wird, um diesen zu füllen. Es wird ein solches Schutzg verwendet, das nicht chemisch mit dem Metall des Bades reagiert, um Verunreinigungen des Glases zu verhindern; beispielsweise wird eine Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff verwendet, und durch den der Füllung der Kammer mit dem Schutsgas dienenden Eintritt wird der Zutritt atmosphärischer Luft verhindert.
Wie ebenfalls bekannt, muB die Temperatur des Glases in der bandförmigen schwimmenden Schicht sorgfältig so gesteuert werden, daß das Glasband progressiv vom Eintrittsende zum Austrittsende der Kammer gekühlt wird, damit die Oberfläche des Glasbandes eine Temperatur erhält, bei der es ausreichend steif ist, um es mittels einer mechanischen Fördereinrichtung ohne Beschädigung der Oberflächen in einen Kühlofen zu führen.
Wie vorstehend gesagt wurde, erfolgt ein allmählicher Aufbau aus Metall oder Metallverbindungen (Oxiden und/oder Sulfiden)
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-η-
auf den Innenflächen der Kammer zufolge Kondensation heißer Metalldämpfe in den kühleren Zonen des Bades. Die Zonen des Überbaues des Bades, die am meisten zum Aufbau von Metallniederschlägen geeignet sind, liegen nahe dem Ausgangsende und den nachzuheizenden Abschnitten des Bades. Somit ist es nicht erforderlich, das gesamte Bad zu behandeln, sondern lediglich diese bestimmten Zonen.
Es wird angenommen, daß die Metallniederschläge vorliegen in Form submikroskopischer Partikel bis zu Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,6 mm. Nach dem Eindringen des Metallniederschlages in die offenen Poren und gegebenenfalls nach Schließung der Poren der feuerfesten, die Kammer bildenden Oberflächen erfolgt ein allmählicher Aufbau der Metallniederschläge an den feuerfesten Oberflächen. Aufgrund bestimmter Wirkungen, möglicherweise der Oberflächenspannung oder der Absorption des Wasserstoffes in der Schutzgasatmosphäre an der Oberfläche jedes einzelnen Metallpartikels, besitzt das Metall eine dem Zusammenfließen entgegengerichtete Tendenz. Das Metall liegt in erster Linie als einzelne KUgelchen vor, die in ihrer Größe erheblich variieren. Es wurde jedoch gefunden, daß derartige Metallniederschläge bei erhöhten Temperaturen und in der reduzierenden Atmosphäre der Kammer durch Behandlung mit einem Flußmittel zum Zusammenfließen veranlaßt werden können.
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AH.
Es wurde gefunden, daß Halogene In gasförmigen Zustand und Halogenide, die unterhalb 1O93°C dissoziieren, als Flußmittel wirken, um ein Zusammenfließen der Metallniederschläge, beispielsweise aus Zinn, in einer reduzierenden Atmosphäre zu veranlassen, ohne daß sie chemisch mit der Kammeratmosphäre reagieren und zu Verunreinigungen in dem Glase führen. Laboratoriumsuntersuchen haben gezeigt, daß unter den Halogenen Chlorgas am wirksamsten, und daß unter den Halogeniden Chlorid-Verbindungen, die unterhalb einer im Arbeitsbereich der Floatglas-Anlage liegenden Temperatur von 1093°C dissoziieren, am wirksamsten sind. Chlorid-Verbindungen, wie beispielweise Ammoniumchlorid, Zinnchlorid und Zinkchlorid sind wirksam, da sie unterhalb der vorgenannten Temperatur dissoziieren. Es wurde gefunden, daß auch andere Halogene, beispielsweise Brom und Jod und ihre Halogenide wirksam sind, jedoch nicht so geeignet sind wie Chlor. Wegen der relativ niedrigen Kosten, der leichten Handhabung ist Chlorgas in idialer Weise als Behandlungsmaterial geeignet, da es am Markt leicht greifbar ist.
BEISPIEL I
Im Laboratorium wurde eine Produktionseinrichtung für Floatglas mit einem hohen Anfall von Zinntropfen mit Chlorgas behandelt.
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- AS'
Das geschmolzene Metall flofl schnell zusammen und tropfte als große Perlen von den feuerfesten wanden der Kammer ab, und es wurde festgestellt, daß nach der Behandlung die durch Zinntropfen ersielten Defekte in dem Glas merkbar reduziert waren. Die Behandlung wurde angewendet am Ende des Ofenlaufes mit einer bestimmten Dicke des Glasbandes, und nach zwei Stunden wurde die Behandlung abgebrochen, und die Dicke des Glasbandes wurde geändert. In dieser Zeit hatte eich das Glas band in der neuen Dicke stabilisiert, und das Abfallen der Niederschläge war gestoppt, und die normale Arbeitsoperation konnte wieder aufgenommen werden.
Während der Behandlung wurde Chlorgas durch eine einzelne Sonde durch das Dach der Kammer zwei Stunden lang am vorderen Ende des Bades mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,14 m /h eingeführt. Das konstant fließende Chlorgas wanderte mit den natürlichen Fließen der Badatmosphäre zum Ausgangsende des Bades. Das Abfallen der Niederschläge begann unmittelbar nach Eingabe des Chlorgases und endete kurz bevor die Gaszuftthi beendet wurde. Der stärkste Ausfall des Zinns erfolgte während der ersten 20 bis 30 Minuten, und dann tropfte das Zinn mit wesentlich niedrigerer Geschwindigkeit ab. Nach dieser zweistündigen Behandlung war das Glasband praktisch frei von Defekten durch Zinntropfen. Es wurde beobachtet, daß die Zahl de r Zinntropfen um das 0,5 bis 0.7-fache reduziert wurde
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Ά.
im Anschluß an die Behandlung, wobei ein Flachglas annehmbarer
Qualität erzielt wurde. BEISPIEL II
Bei einer anderen Behandlung wurde Chlorgas durch eine Sonde durch das Kammerdach des Bades zwei Stunden lang mit einer Fließgeschwindigkeit von Θ,Ο7 m3/h eingeführt. Wie beim Beispiel I war der Fluß des Chlorgases konstant, und dieses wanderte mit dem natürlichen Fluß der Badatmosphäre zum Ausgangsende des Bades. Auch bei dieser Behandlung begann das Ausfallen der Niederschläge unmittelbar nach Eingabe des Chlorgases und endete kurz nachdem die Gaszufuhr beendet wurde, wobei der stärkste Ausfall der Zinntropfen während der ersten dreißig Minuten der Behandlung erfolgte.
Aus Beobachtungen der Behandlung zeigte sich, daß die Wirkungsweise der Behandlung des Chlorgas abhängig ist von der Konzentration und der Länge der Behahdlungszeit, und daß eine Gaszufuhr von 0,07 m3/h vollständig ausreichte, um die kleinen Zinniederachläge bei Kontakt mit dem Gas zusammenfließen und von der Kammerdecke abtropfen zu lassen. Offensichtlich liegt der Erfolg der Behandlung darin, daß die Zinniederschläge auf der Kammerwand dem Chlorgas für eine kurze Zeitperiode ausgesetzt sind.
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Außerdem reduziert das Chlorgas offensichtlich die Adhäsion der Zinniederschläge an dem feuerfesten Material der Kammer.
Wie vorstehend gesagt wurde, trat die Menge des Chlorgases mit der Kammerdecke nicht nur unmittelbar benachbart zur Einführungsstelle in Kontakt, sondern wurde durch die natürliche Strömung in der Kammer durch diese zum kalten Kammerende getragen.
Wenn es auch besonders vorteilhaft ist, die Chlorbehandlung in den Kammerbereichen vorzunehmen, in denen das Abtropfen der Metallniederschläge stattfindet oder besonders stark ist, kann die Behandlung auch durchgeführt werden, wenn das Chlorgas als Bestandteil des die Kammeratmosphäre bildenden Schutzgases zugeführt wird. Während die besondere Konzentration des Chlorgases und die in den Beispielen angegebenen Behandlungszeiten die Kammerwände von den Metallniederschlägen reinigen, ist festzustellen, daß die Wirkungsweise der Behandlung abhängt von der Konzentration des Chlorgases und der Länge der Behandlungszeit.
Es ergeben sich offensichtliche praktische und wirtschaftliche Vorteile bei Durchführung des erfindungsgemäßen Behandlung mit Flußmittel bei und als Teil der üblichen ARbeitsweise
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zur Herstellung von Floatglas, und das erfindungsgemäße Verfahren verträgt sich gut mit dieser Arbeitsweise. Die Behandlungszeiten können bestimmt werden durch Überwachung der Dichte des Zinniederschlages auf dem Glasband, und die Durchführung der Behandlung kann dann bei nächster günstiger Gelegenheit erfolgen, nachdem die Dichte des Niederschlages einen bestimmten Wert erreicht hat. Wie vorher gesagt, bestehen derartige besonders günstige Gelegenheiten während eines Wechsels der Dicke des Glasbandes oder während eines Wechsels der Zusammensetzung des Glases, wobei der erste Teil des Glasbandes nach dem Wechsel als Ausschuß oder Abfall anfällt.
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Claims (11)

270^926 ANSPRUCHE
1. Verfahren zur Ablösung von Metallablagerungen von dem eine Kammer bildenden eine Schutzatmosphäre und ein Bad aus geschmolzenem Metall enthaltenden überbau einer Floatglas-Anlage, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) in die Kammeratmosphäre wird ein die Metallniederschläge an dem überbau koaleszierendes Flußmittel eingeführt;
b) die koaleszierten Metallniederschläge werden auf das geschmolzene Metallbad abtropfen gelassen;
c) die Verfahrensschritte a) und b) werden während einer solchen Zeitdauer durchgeführt, daß die nach ihrer Unterbrechung abtropfenden Metallniederschläge so weit reduziert sind, daß ein einwandfreies Glasband erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel ein Halogen verwendet wird.
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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen ein Chlorgas verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel ein unterhalb einer Temperatur von 1093°C dissoziierendes Halogenid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid eine Chloridverbindung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid -Verbindung ein Ammoniumchlorid, ein Zinnchlorid oder ein Zinkchlorid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel ein solches aus der Gruppe der Halogene, der Halogenide oder ihrer Mischungen verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Bad ein solches aus geschmolzenem Zinn ist, und die Metallniederschläge aus kleinen Zinniederschlägen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel in die Schutzatmosphäre der Kammer eingeführt wird,
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,3·
um die kleinen Zinniederschläge zu tropffähigen perlförmigen Niederschlägen ausreichender Größe zu koaleszieren, daß die Einführung des Flußmittels in die Ofenatmosphäre für eine Zeitdauer fortgesetzt wird, bis die kleinen Zinniederschläge zu perlförmigen Niederschlägen koalesziert sind, und daß die'perlförmigen Zinniederschläge auf das Bad aus geschmolzenem Zinn abtropfen gelassen werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß das Halogen in die Schutzatmosphäre der Kammer während einer Zeitdauer von 20 Minuten eingeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorgas in die SchutzatOosphäre der Kammer während einer Zeit von 20 Minuten mit einer Fördergeschwindigkeit von ca. 0,07 m /h eingeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der ein Glasband geformt und auf dem Bad aus geschmolzenem Material vorwärtsbewegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Ablösen der auf dem Kammerüberbau durch Verdampfen aus dem geschmolzenen Metallbad und durch Kondensation auf dem Oberbau gebildeten Metallnieder-
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schlage durch Abtropfen auf das Glasband und die freie Oberfläche des Metallbades in günstigen Zeitpunkten und bei günstigen Gelegenheiten abgelöst werden derart, daß das Flufimittel bei Erreichen des günstigen Zeitpunktes oder der günstigen Gelegenheit in die Schutzatmosphäre der Kammer eingeführt wird zur Koaleszlerung der Metallniederschläge auf dem Kammerüberbau, dafi die koaleszierten Metallniederschläge auf einen Teil des Glasbandes abtropfen gelassen werden, und daß dieser Teil des Glasbandes von dem übrigen Glasband abgetrennt wird, wobei abgewartet wird, bis eine ausreichende Menge von tropffähigen Metallniederschlägen auf dem Oberbau durch Kondensation gebildet ist und das Flußmittel während einer solchen Zeitdauer zugeführt wird, daß bei seiner unterbrechung ein Glasband erhalten wird, das praktisch frei von Metalltropfen ist.
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