DE1771394C - Verfahren zur Abscheidung einer Sihziumnitridschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung einer Siliziumnitridschicht auf einer Substratfläche, insbesondere einer Halbleitersubstratfläche, aus einer Gasphase, die Verbindungen von Silizium und Stickstoff enthält.

Unter einem Halbleitersubstrat wird hier nicht nur ein Halbleiterkörper selber, sondern auch auf dem Halbleiterkörper aufgebrachte, ggf. isolierende, passivierende oder leitende Schichten verstanden.

Unter einer Siliziumnitridschicht wird hier eine Schicht verstanden, die mindestens im wesentlichen aus Si₃N₄ besteht, in der Abweichungen der stöchiometrischen Zusammensetzung möglich sind, und in der zugleich Wasserstoffverbindungen von Silizium oder von Stickstoff oder von Silizium und Stickstoff vorhanden sein können.

Siliziumnitridschichten werden in der Technik der planaren Halbleitervorrichtungen für verschiedene Zwecke verwendet, beispielsweise als Maskierungsmaterial für örtliche Diffusion aktiver Verunreinigungen ίο aus das Gasph'^e, sowie als Schutz vor atmospärischen Einflüssen und als Dielektrikum in Feldeffekttransistoren mit isolierter Torelektrode.

Es gibt verschiedene Verfahren, eine derartige Siliziumnitridschicht auf einem Substrat anzubringen, π welche Verfahren gemein haben, daß die Substrattemperaturen im allgemeinen über 500° C liegen.

So ist es bekannt, daß sich aus einem Silan und Ammoniak enthaltenden Gasgemisch bei Temperatu ren zwischen 600 und 1000° C eine Siliziumnitrid schicht niederschlagen kann.

Für eine Anzahl von Anwendungen der Siliziumni tridschicl, ist diese hohe Temperatur jedoch ein Nachteil, beispielsweise zur Abscheidung auf einem Halbleiterstoff mit einem flüchtigen Bestandteil, bei spiels weise GaAs, d'is sich unter Verdampfung von As zersetzen kann, oder zur Abscheidung auf ferti gen Halbleitervorrichtungen, beispielsweise integrierten Schaltungen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Siliziumnitrid schicht bei ni. driger Temperatur unter Anwendung einer Hochfrequenz gasentladung zu bilden. Dieses Verfahren erfordert eine verwickelte Apparatur und erhöht die Möglichkeit der Verunreinigung der zu behandelnden Präparate, beispielsweise durch das Vorhandensein zusätzlicher Teile im Behandlungsraum wie Elektroden und durch die Möglichkeit der Zerstäubung infolge des Ionenbeschussii

Die Erfindung bezweckt u. a., der obenerwähnten Schwierigkeiten Herr zu werden. Hier liegt die Er kenntnis zugrunde, daß die Schichtbildung auf ein fache Weise bei niedriger Temperatur erfolgen kann, wenn die zur Bildung erforderliche Energie durch energiereiche Strahlung zugeführt werden kann.

Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist nach 45. der Erfindung somit dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Siliziumnitrid durch eine Photoreaktion erfolgt.

Unter einer Photoreaktion wird in diesem Zusammenhang eine Reaktion verstanden, die unter dem ίο Eimluß von Strahlung, die durch die Gasphase absorbiert werden, erfolgt. Die Strahlung, unter deren !Einfluß die Photoreaktion erfolgt, ist vorzugsweise Ultraviolettstrahlung, von der gefunden worden ist. daß ihr Energieinhalt ausreicht.

π Obschon Strahlung aus dem sogenannten fernen oder Vakuum-Ultraviolett des Spektrums, das ist >>^r Teil des Spektrums mit Wellenlängen kleiner als 2000 Ä, durch das Gasgemisch aufgenommen werden können, ist man in der Wahl des Reaktionsgefäßes beschränkt, da viele Konstruktionsmaterialien Strahlung der erwähnten Art absorbieren.

Man kann deswegen mit Vorteil Strahlung aus dem nahen Ultraviolett, das ist der Teil des Spektrums mit Wellenlängen größer als 2000 Ä, verwenf> 5 den, die weniger gegen Absorption durch Konstruktionsmaterialien empfindlich sind und beispielsweise leicht von Quarzglas durchgelassen wird.

Bei Dosierung von Strahlung aus dem fernen Ultra-

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violett können die reagierenden Verbindungen die Strahlung unmittelbar absorbieren. Auch ''st es hier bereits möglich, zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Gasphase ein Agens zuzusetzen, das bei der Energieübertragung aus einer Strahlungsquelle zu den reagierenden Verbindungen wirksam ist. Eine Photoreaktion, bei der diese indirekte Absorption der Strahlungsenergie durch ein Agens auftritt, wird eine sensibilisierte Photoreaktion genannt

Bei Dosierung von Strahlung aus dem nahen Ultraviolett erfolgt die Reaktion nur, wenn sie sensibilisiert ist. Wirksam sind beispielsweise Atome von Cd und Zn, aber vorzugsweise werden der Gasphase Quecksilberatome zugesetzt, die besonders durch Strahlung mit einer Wellenlänge entsprechend der Resonanzlinie bei 2537 A angeregt werden und danach ihre Anreiungsenergie auf die reagierenden Verbindungen über- !ragen.

Ein Quecksilberdampfdruck, der Jem gesättigten Quecksilberdampfdruck bei Umgebungstemperatur entspricht, läßt sich verhältnismäßig einfach einstellen, und es stellt sich heraus, daß er einerseits groß genug ist zur Durchführung der sensibilisierten Photoreaktion und andererseits wieder derart niedrig, daß Keine lästige Verunreinigung des gebildeten Siliziumni- :rids durch Quecksilber auftritt.

Es wurde gefunden, daß von den Süiziumverbindungen die Gruppe der Silane und von diesen insbesondere das Monosilan (SiH₄) eine gute Ausbeute an Siliziumnitrid ergibt.

Die Stickstoffverbindungen werden vorzugsweise aus Stickstoffwasserstoffverbindungen gewählt, da diese eine hohe Ausbeute ergeben. Insbesondere gilt dies für Hydrazin.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch sehr geeignet zur Anwendung auf Halbleiterkörper, in denen Schaltungselemente angebracht sind. Die Siliziumnitridschicht kann dann sowohl auf dem Halbleiterkörper selber, als auch auf den, beispielsweise für Diffusionsmaskit.-ung auf dem Halbleiterkörper vorhandenen Oxidschichten angebracht werden. Der Vorteil dieser Anwendung ist. daß die Siliziumnitridschicht bei niedrigen Temperaturen angebracht werden kann, wodurch beispielsweise keine Änderung in dem angebrachten Diffusionsmuster auftritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Vorteil anwendbar bei Halbleitervorrichtungen zum Erkennen und/oder Messen von Strahlung, welche Halbleitervorrichtungen einen Halbleiterkörper mit drei aufeinanderfolgenden Zonen enthalten, von denen die beiden Außenzonen von einander entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp sind, während die mittlere Zone praktisch eigenleitend ist. unc. einander ausgleichende Aktivatoren enthält.

Bei derartigen Detektoren kann die eigenleitende Zone auf bekannte Weise durch Anwendung eines Aktivators mit einem großen Diffusionskoeffizienten in dem betreffenden Halbleitermaterial erhalten werden, wobei im Halbleiterkörper ein pn-Übergang angebracht wird, während eine der an den pn-übergang grenzenden Zonen den erwähnten Aktivator im Überschuß enthält und wobei bei erhöhter Temperatur eine äußere Spannung in Rückwärtsrichtung an den pn-Übergang angelegt wird. Ionisierte Aktivatoren bewegen sich dann unter dem Einfluß des elektrischen Feldes in der Sperrschicht des pn-Überganges in Richtung der anderen Zone, während sie dabei zwischen den beiden Zonen entgegengesetzten Leitungstyps eine eigenleitende Zone bilden, in der die ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen praktisch genau ausgeglichen sind.

Es hat sich herausgestellt, daß Passivierung der Fläche derartiger Detektoren mit Siliziumoxid nicht gut möglich ist, weil die hohen Temperaturen, die beim Anbringen des Oxides auftreten, die Leckströme der Detektoren bedeutend erhöhen.

Weiter liegt an der Anwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens bei derartigen Detektoren die Erkenntnis zugrunde, daß bei Passivierung mit Siliziumoxid die oben erwähnten Ausgleichsaktivatoren, in den meisten Fällen Lithiumatome, an der Grenzfläche Kalbleiter-Siliziumoxid eingefangen werden können (Gettern), wodurch die Konzentrationsverteilung geändert und der gute Ausgleich der Veränderungen beeinträchtigt wird.

Obschon jedes Verfahren anwendbar ist, bei dem wenigstens die obere Fläche dei eigenleitenden Zone eines derartigen Detektors unter Vermeidung hoher Temperaturen mit einer Siliziumnitridschicht ohne zwischenliegende Oxidschicht bedeckt wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.

Die Erfindung bezieht sich weiter auf Substrate, 5 insbesondere Halbleitersubstrate, mit einer Siliziumnitridschicht, die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens angebracht in, sowie auf Halbleitervorrichtungen zum Erkennen und/oder Messen von Strahlung mit einem Halbleiterkörper mit drei

3d aufeinanderfolgenden Zonen, von denen die beiden Außenzonen von einander entgegengesetztem Leitungstyp sind, während die mittlere Zone praktisch eigenleitend ist und einander ausgleichende Aktivatoren enthält, dadurch gekennzeichnet daß wenigstens die obere Fläche der eigenleitenden Zone mit einer Siliziumnitridschicht versehen ist, du verzugsweise unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens angebracht ist.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, mit der das erfindungsgeinäße Verfahren durchführbar ist,

F i g. 2 einen senkrechten Schnitt durch eine mit einer Siliziumnitridschicht bedeckte Halbleitervorrich tung.

F i g. 3 einen senkrechten Schnitt durch eine Halbleitervorrichtung zum Erkennen und/oder Messen von Strahlung mit einer Siliziumnitridschicht.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung enthält das Keaktionsgefäß. in dem Siliziumnitrid gebildet und auf einem Substrat angebracht wird. Das Vorratsgefäß 9 enthält Hydrazin, das Vorratsgefäß 13 enthält Monosilan. Das Reaktionsgefäß 15 ist mit den Vorratsgefäßen 9 und 13, dem Mischgefäß 10 und dem Manometer 21 an ein Rohr 22 angeschlossen.

Bevor mit der Abscheidung der Siliziurnnitridschicht begonnen wird, wird die Vorrichtung bei 3

wi evakuiert, wobei die Hähne 1, 2, 4, 5 und 6 geöffnet und die Hähne 7 und 8 geschlossen sind. Danach werden die Hanne 1, 2, 4, 5 und 6 geschlossen. Im Vorratsgefäß 9 befindet sich flüssiges N₂H₄. der Hahn 7 wird nun geöffnet, wodurch ein durch die

f,i Hähne 1, 2, 4, 5 und 6 begrenzter Teil des Rohrsystems mit Hydrazindampf mit einem Druck von etwa 100 Torr gefüllt wird. Dieser Teil hat ein Volumen von 300 ml. Danach wird der Hahn 7 geschlossen.

Dann wird der Hahn 6 geöffnet. Dieser gibt Zutritt zu einem Mischgefäß 10 mit einem Volumen von ca. 1 Liter, das über eine Abzweigung mit einem rohrförmigen, in einem Bewahrgefäß 12 gekühlten Gefäß 11 eines kleineren Inhaltes in Verbindung steht. Die Kühlung hat zur Folge, daß praktisch die ganze Menge Hydrazin im Gefäß 11 kondensiert.

Im Vorratsgefäß 13 befindet sich SiH₄-GaS unter einem Druck von ca. 1 at. Der Hahn 8 wird nun geöffnet, wodurch auch der Raum des Verbindungsrohres zwischen den Hähnen 4 und 8 mit SiH₄-GaS gefüllt wird. Das Volumen dieses Raumes 14 beträgt ca. 2 ml und der Druck des SiH₄-Gases ungefähr 1 at. Danach wird der Hahn 8 geschlossen und der Hahn 4 geöffnet, wonach auch das SiH₄-GaS im Gefäß 11 kondensiert. Weiter wird der Hahn 6 geschlossen und man läßt das Gemisch im Gefäß 11 wieder verdunsten und das Mischgefäß 10 sich mit dem Dampf füllen. Durch Kondensation und Verdunstung erhält man eine schnelle und vollständige Mischung der Bestandteile in der Gasphase.

Dann wird der Hahn 6 geöffnet, ebenso wie der Hahn 2, der Zutritt zum Reaktionsgefäß 15 gibt. Das Volumen des Reaktionsgefäßes i 5 beträgt etwa 1 Liter. Im Reaktionsgefäß 15 befindet sich eine offene Schale 16 mit Quecksilber, das für den gewünschten Quecksilberdampfdruck von etwa 10"' Torr sorgt. Dieser Druck entspricht dem gesättigten Queck silberdampfdruck bei Umgebungstemperatur. Diese Temperatur ist niedriger als 35° C.

Das Halbleitersubstrat 17 liegt auf einem mit einer Wendel 19 elektrisch geheizten Tisch 18. Durch diese Erwärmung wird das Substrat auf eine Temperatur von 50°C gebracht, wodurch jede Möglichkeit der Quecksilberkondensation ausgeschlossen wird. Die Niederdruck-Quecksilberdampflampe 20 strahlt nun Ultraviolettstrahlen aus, unter deren Einfluß das Gasgemisch unter Bildung von Siliziumnitrid reagiert, das sich auf der Halbleitersubstratfläche abscheidet. In einer Stunde wird eine Schicht mit einer Stärke von 0,2//m abgesetzt.

Dadurch, daß der Hahn 5 geöffnet wird, wird das System mit dem Manometer 21 verbunden, wodurch man den im System herrschenden Druck ständig beobachten kann.

Ein auf diese Weise behandeltes Halbleitersubstrat sieht aus, wie in Fig. 2 skizzenmäßig dargestellt ist. Es besteht aus einem npn-Transistor, der aus einer Siliziumscheibe hergestellt ist, die auf an sich bekannte Weise mit einer Diffusionsmaske 40 gemäß der Pia nartechnik dotiert ist.

Mit 30 ist der Kollektor, mit 31 die Basis und mit 32 der Emitter dieses Planartransistors bezeichnet. Der Kollektor, die Basis und der Emitter sind mit Aluminiumkontakten 33, 34 bzw. 35 und mit den goldenen Stromzuführungsdrähten 36, 37 bzw. 38 versehen. Der Transistor ist mit einer Siliziumnitridschicht 39 abgeschirmt. Der Vorteil dieser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angebrachten Abschirmung aus Siliziumnitrid ist, daß die Schicht bei einer derart niedrigen Temperatur auf dem fertigen Transistor angebracht werden kann, daß die Eigenschaften des Transistors nicht beeinflußt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich selbstverständlich nicht auf diese Anwendungen. Mit der beschriebenen Vorrichtung können auch Schichten aus Siliziumnitrid für die bereits im obenstehenden genannten Anwendungen, beispielsweise als Maskierungsmaterial für örtliche Diffusion aktiver Verun-ί reinigungen aus der Gasphase, hergestellt werden.

Auch beschränkt sich das Verfahren nicht auf den Gebrauch von Monosilan und Hydrazin. Außer dem erwähnten Monosilan und Hydrazin kommen auch beispielsweise die höheren Silane und Ammoniak für

in das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht. Außer Quecksilber eignen sich auch andere Stoffe, beispielsweise Kr oder Xe für das erfindungsgemäße Verfahren. Kr und Xe sind besonders im fernen Ultraviolett wirksam.

Bei manchen Anwendungen empfiehlt es sich, die Siliziumnitridschicht durch Erhitzung bei beispiels weise 700 bis 900° C in einer inerten Atmosphäre zu verdichten.

Ein mit einer Siliziumnitridschicht versehener Strah

2ii lungsdetektor, das unter Anwendung des Verfahrens, wie es in bezug auf Fig. 1 beschrieben worden ist. ist schematisch und im Schnitt in Fig. 3 dargestellt. Der Halbleiterkörper 51, 52, 53 des Detektors kann beispielsweise aus Germanium, aus einer A B Ver-5 bindung, oder wie im vorliegenden Beispiel, aus Silizium bestehen, hi enthält eine p-leitende Zone 51, eine eigcnleitende Zone 52 und eine η-leitende Zone 53. Die Zonen 51 und 53 sind mit Metallkontakten 54 und 55 versehen.

'.;; Der Halbleiterkörper 5!, 52, 53 des Detektors kann völlig auf in der Halbleitertechnik übliche Weise und aus üblichen Materialien hergestellt werden. Die p-leitende Zone besteht beispielsweise aus p-leitendem Silizium mit einem spezifischen Widerstand von 1000

M Ohm-cm, das mit Bor homogen dotiert ist. Die n-leitende Zone 53 ist beispielsweise durch Diffusion von Lithium, beispielsweise mit einer Oberflächenkonzentration größer als 10" Atome/cm³, angebracht. Die eigenleitende Zone 52 ist durch Anwendung eines übliehen Prozesses erhalten worden, bei dem Ionen unter Einfluß einer äußeren Spannung diffundieren, wobei die in dieser Zone vorhandene Borkonzentration durch die Lithiumkonzentration ausgeglic¹ ·η wird, die durch Drift von Lithiumionen aus der Zone

-4i 53 aufgebaut ist. Die Metallkontakte 54 und 55 können beispielsweise aus aufgedampftem Gold oder Aluminium bestehen.

Nach der Erfindung ist die Fläche der eigenleitenden Zone 52 mit einer Siliziumnitridschicht 56 mit einer Stärke von beispielsweise 0,5μΐη bedeckt. Dabei bedeckt die Schicht 56 auch die Oberfläche der Zone 51 und 53, insofern diese nicht mit Metallkontakten versehen ist. Das Siliziumnitrid, das beim Anbringen der Schicht 56 auf den Metallkontakten 54 und 55 niedergeschlagen ist. kann durch örtliches Ätzen entfernt werden, beispielsweise dadurch, Jaß man mit einem mit HF getränkten Wattebausch über die Metalloberfläche streicht

Es sei bemerkt, daß die Siliziumnitridschicht 56 im beschriebenen Beispiel nach dem Diffusionsprozeß und dem Ionendriftprozeß angebracht ist. Gewünschtenfalls kann diese Schicht auch früher, beispielsweise zwischen dem Diffusionsprozeß und dem Ionendriftprozeß oder sogar vor dem Diflusionsprozeß angebracht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung einer Siiiziumnitridschicht auf einer Substratfläche, insbesondere einer Halbleitersubstratfläche, aus einer Gasphase, die Verbindungen von Silizium und Stickstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumnitrid durch eine Photoreaktion gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Photoreaktion unter dem Einfluß von Ultraviolettstrahlung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine sensibilisierte Photoreaktion angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Quecksilberatome enthaltende Gasphase angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeicnnet, daß ein Quecksilberdampfdruck, der dem Sättigungsdampfdruck von Quecksilber bei der Umgebungstemperatur entspricht, in der Gasphase angewendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliziumverbindung aus der Gruppe der Silane verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in 3zi Gasphase Monosilan angewendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung eine Stickstoffwasserstoffverbindung verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gasphase Hydrazin angewendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumnitridschicht auf einem mit einer Oxidschicht versehenen und ein oder mehrere elektrische Schaltungselemente enthaltenden Halbleiterkörper abgeschieden wird.

11. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf eine Halbleitervorrichtung zum Erkennen und/oder Messen von Strahlung, die einen Halbleiterkörper mit drei aufeinanderfolgenden Zonen enthält, von denen die beiden Außenzonen von einander entgegengesetztem Leitungstyp sind, während die mittlere Zone praktisch eigenleitend ist und einander ausgleichende Aktivatoren enthält, wobei wenigstens die obere Fläche der eigenleitenden Zone mit einer Siliziumnitridschicht versehen wird.