DE1771394A1 - Verfahren zur Abscheidung einer Siliziumnitridschicht - Google Patents

Description

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Dipl.-Ing. ERICH EWALTHER

Anmsi^r:'!.ν.- ^! ;:: IM .-."^"'!FAS
PHU- 2483

15c Mai 1968

Verfahren zum anbringen einer Siliziumnitridschicht.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum anbringen einer Siliziumnitridschicht auf einer Subatratflache, inabesondere einer HaIbleitersubstratflache, aus einer Gasphase, die verbindungen von Silizium und Stickstoff enthält.

Unter einem Halbleitersubstrat wird hier nicht nur ein Halbleiterkörper selber, sondern auch auf dem Halbleiterkörper angebrachte, gegebenenfalls isolierende, passivierende oder leitende Schichten verstanden.

Unter einer oiliziumnitridcchicnt wird hier eine Schicht verstanden, die mindestens im wesentlichen aus Si,N. besteht, in der abweichungen der stöchiometrischen Zusammensetzung möglich sind, und in ier zugleich Wasserstoffverbindungen von Silizium oder von Stickstoff oder von Siliziuia und Stickstoff vorhanden sein können.

Siliziumnitridechichten werden in der Technik der planaren iialbleitervorrichtungen für verschiedene Zwecke verwendet, beispielsweise alo aoicierungßmaterial für örtliche diffusion aktiver Verunreinigungen aus der Gasphase, sowie als Jchutz vor atmosphärischen i^inflüasen und alü Dielektrikum in Felduffekt-transiatoren mit isolierter xorelektroue.

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Es gibt verschiedene Verfahren eine derartige diliziumnitridschicht auf einem Substrat anzubringen, welche Verfahren gemein haben, dass die Substrattemperaturen im allgemeinen Über 50O⁰C liegen.

Lio ist es bekannt, das sich aus einem oilan und Ammoniak enthaltenden Gasgemisch bei Temperaturen zwischen 600 und 10O⁰C eine Liiliziumnitridschicht niederschlagen kann.

Für eine Anzahl von Anwendungen der Siliziumnitridschicht ist diese hohe Temperatur jedoch ein Nachteil, beispielsweise zum abringen auf einem Halbleiterstoff mit einem flüchtigen Bestandteil, beispielsweise GaAe, das sich unter Verdampfung von as zersetzen kann, oder zum Anbringen auf fertigen Halbleitervorrichtungen, beispielsweise inte· grierten Schaltungen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Jiliziumnitridschicht bei niedriger Temperatur unter Anwendung einer Hochfrequenzgasentladung zu bilden, Dieses Verfahren erfordert eine verwickelte Apparatur und erhöht die Möglichkeit der Verunreinigung der zu behandelnden Präparate, beispielsweise durch das Vorhandensein zusätzlicher Teile im Behandlungsraum wie Elektroden und duroh die Möglichkeit des Jprühens infolge des Ionenbeschusses.

Sie Erfindung bezweckt, u.a. den obenerwähnten Schwierigkeiten Herr zu werden, uier liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die bchichtbildung auf einfache Weise bei niedriger Temperatur erfolgen kann, wenn die zur Bildung erforderliche ünergie durch Energiereiche strahlen zugeführt werden kann.

Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist nach der Erfindung somit dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Siliziumnitrid duroh eine Photoreaktion erfolgt.

Unter einer Photoreaktion wird in diesem Zusammenhang eine Reaktion verstanden, die unter dem Einfluss von ütrahlen, die durch die

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Gasphase absorbiert werden, erfolgt. Die Strahlen, unter deren Einfluss die l'hotoreaktion erfolgt, sind vorzugsweise Ultraviolettetrahlen, von denen gefunden worden ist, dass ihr Energieinhalt ausreicht.

Obschon Strahlen aus dem sogenannten weiten oder Vakuum Ultraviolett des Spektrums, das ist der Teil des Spektrums mit Wellenlängen kleiner als 20002, durch das Gasgemisch aufgenommen werden können, ist man in der .Zahl das jteaktionsgefässes beschränkt, da viele Konstruktionsmaterialien Strahlen der erwähnten Art absorbieren.

Man kann deswegen mit Vorteil Strahlen aus dem nahen Ultraviolett, das ist in der Teil des Spektrums mit .Ve 11 en längen grosser als 2000 °, verwenden, die weniger gegen Absorption durch Konstruktionsmaterialien enpfindlich sind und beispielsweise leicht von quarzglas durchgelassen werden·

Bei Dosierung von Strahlen aus dem weiten Ultraviolett können die reagierenden Verbindungen die otrahlun^; unmittelbar absorbieren. Auch ist es hier bereits möglich zur Erhöhung des wirkungsgrades der Gasphase ein Agens zuzusetzen, das bei der Energieübertragung aus einer Strahlungsquelle zu den reagierenden Verbindungen wirksam ist. Eine ihotoreaktion, bei der diese indirekte absorption der Strahlungsenergie durch ein Agens auftritt, wird eine sensibilisierte Thotoreaktion genannt.

nel Dosierung von Strahlung aus dea nahen Ultraviolett erfolgt die Reaktion nur, wenn sie sensibilisiert ist. ./irksam sind beispielsweise ,itome von Cd und ^n, aber vorzugsweise werden der Gasphase <%uecksilberatome zugesetzt, die besonders durch Strahlen mit einer Wellen- * lange entsprechend der Hesonanzlinie bei 2537 X angeregt werden und danach ihre »nregungsenergie auf die reagierenden Verbindungen übertragen.

Eine quecksilberdampfspannung, die der gesättigten Quecksilber-

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dampfspannung bei Umgebungstemperatur entspricht, lässt sich verhSltnismausig einfach einstellen, und es stellt sich heraus, dass sie einer-, seits gross genut; ist zur Durchführung der sensibilisierten Photoreaktion und andererseits wieder derart niedrig, dasij keine lustige Verunreinigung des gebildeten Jiliziumnitrids durch „uecksilber auftritt.

Es wurde gefunden, dass .on den Jiliziumverbindungen die Gruppe der Silane und von diesen insbesondere das iuonosilan (JiH.) eine gute Ausbeute an Siliziumnitrid ergibt.

Die stickstoffverbindungen werden vorzugsweise aus -«tickstoffwasserstoffverbindungen gewählt, da dieüe eine hohe Ausbeute ergeben. Insbesondere gilt dies für Hydrazin.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist uuch sehr geeignet zur iOiwendung auf Halbleiterkörper, in denen Schaltungselemente angebracht sind. Die üiliziumnitridschicht kann dann sowohl auf dem Halbleiterkörper selber, als uuch auf den, beispielsweise für Diffusionsmaskierung auf dem Halbleiterkörper vorhandenen Oxidschichten angebracht werden. Der Vorteil dieser Anwendung ist, duso die ijiliziumnitridschicht bei niedrigen 'Temperaturen angebracht worden kann, wodurch beispielsweise keine "nderung in dem angebrachten iiiffusionsmueter auftritt. Das erfindungagemässe Verfahren ist mit Vorteil anwendbar bei Halbleitervorrichtungen zum Erkennen und/oder Messen von strahlung, welche Halbleitervorrichtungen einen Halbleiterkörper mit drei aufeinanderfolgenden Zonen enthalten, von denen die beiden AUöuenzonen von einander entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp sind, während die mittlere Zone praktisjh eigenleitend ist, und einander ausgleichende Aktivatoren enthält.

Bei derartige Detektoren kann die eigenleitende Zone auf bekannte Weise durch Anwendung eines nktivatoro mit einem grosiien Diffusionskoeffizienten in dem betreffenden -lalbleitermaterial erhalten werden,

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wobei im Halbleiterkörper ein pn-übergang angebracht wird, während eine der an den pn-übergang grenzenden Zonen den erwähnten Aktivator im Überschuss enthält und wobei bei erhöhter Temperatur eine äussere Spannung im Rückwärtsrichtung an den pn-übergang angelegt wird. Ionisierte ,.ktivatoren bewegen sich dann unter dem Einfluss des elektrischen Feldes in der Sperrschicht des pn-Uberganges in Äichtung der anderen /,one, während sie dabui zwischen den beiden Zonen entgegengesetzten Leitungstyps eine selbstleitende .one bilden, in der die ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen praktisch genau ausgeglichen sind. Es hat sich herausgestellt, dass Passivierung der Fläche derartiger Detektoren mit Uiliziumoxid nicht gut möglich ist, weil die hohen lemperaturen, die beim Anbringen des Oxids auftreten, die LeckstrSne der Detektoren bedeutend erhöhen.

./eiter liegt dex" hnwenduni, eines erfindungsgemässen Verfahrens bei derartigen Detektoren die Erkenntnis zugrunde, dass bei Passivierung mit Ljiliziumoxid die obenerwähnten Ausgleichsaktivatoren, in den moisten Fällen Lithiumatome, bei der grensflache Halbleiter Siliziumoxid eingefangen v/erden können (Gettern), wodurch die Konzentrationsverteilung geändert und der gute ausgleich beeinträchtigt wird. Obschon jedes /erfahren anwendbar ist, bei dem wenigstens die obere iläche der aelbatleitenden _uone eines derartigen Detektors unter Vermeidung hoher Temperaturen mit einer LJiliziumnitridschicht ohne zwischonliegende Oxidschicht bedeckt wird, wird dae erfindungsgemässe /erfahren bevorzugt.

Die Erfindung bezieht sich weiter auf Substrate, insbesondere Halbleitersubstrate, mit einer Siliziumnitridschicht, die durch anwendung des erfind ungBßeinäaüon Verfahrens angebracht ist, sowie auf Halbleitervorrichtungen zum Erkennen und/ oder Liessen von Strahlung mit einem Halbleiterkörper mit drei aufeinanderfolgenden Zonen, von denen

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die beiden Auoenzonen von einander entgegengesetzten Leitungstyp sind, während die mittlere oone praktisch selbstleitend ist und einander ausgleichende aktivatoren enthält, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die obere Fläche der eigenleitenden Zone mit einer Siliziumnitridschicht versehen ist, die vorzugsweise unter Anwendung des erfindungsgenäasen Verfahrens angebracht ist.

hline Ausführungsforra dos erfindungege^Saeen "/erfahrene ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden naher beschrieben, üb zeigen

Fig. 1 eine schematieche Darstellung einer Vorrichtung, mit der das erfindungsgeraäsje verfahren durchfuhrbar ist,

Pig. 2 einen senkrechten Schnitt durch eine mit einer Jiliziumnitridschicht bedeckte ualbleitervorrichtung,

Fig. 5 einen senkrechten Schnitt durch eine fialbleitervorrichtung zum Erkennen und/oder Messen von Strahlung mit einer Siliziumnitridschicht.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung enthält das Reaktionsgefäss, in dem üiliziunnitrid gebildet und auf einem Substrat angebracht wird. Das Vorratsgefäss 9 enthalt Hydrazin, das VorratsgefSss 13 enthält iionosilan. Das keaktionsgefäss 15 ist mit den VorratsfSsaern 9 und 13i dem Lischgefäss 10 und deu kanonetor 21 an ein Hohr 22 angeschlossen.

Bevor mit der Auftragung der oiliziumnitridschicht angefangen wird, wird die vorrichtung bei 3 evakuiert, wobei die HShne 1, 2, 4, 5 und 6 geöffnet und die Hähne 7 und 0 geschlossen sind· Danach werden die Hähne 1, 2, 41 5 und 6 geschlossen.

Im VorratsgeT?;as 9 befindet sich flussiges ö₂ ^Bi» ^{der liahn} ? wird nun geöffnoc, woduzeh sin durch die Hähne 1, 2, 4t 5 und 6 begrenzter Teil des Rohrsystems mit Hydrazindampf mit einem Druck von etwa

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1 om Quecksilbersäule gefüllt wird. Dieser Teil hat ein Volumen von 30O ml. Danach wird der Hahn 7 geschlossen. Dann wird der Hahn 6 geöffnet. Dieüer gibt Zutritt zu einem Lischgefäss 10 mit einen Volumen von ca. 1 Liter, da3 über eine Abzweigung mit einem rohrförmigen, in einem Dewargefass 12 gekühlten Gefa3s 11 eines kleineren Inhaltes in Verbindung Bteht. Die Kühlung hat zur Folgo, dass praktisch die ganze ..,enge Hydrazin im Gefaas 11 kondensiert.

Ira Vorratagefaas 13 befindet sich SiH.-Gas unter einem Druck von ca. 1 at. Der Hahn 8 wird nun geöffnet, wodurch auch der Raum des .erbindungarohres zwischen den Hahnen 4 und 8 mit SiH.-Gas gefüllt wird. Dan .olumen dieseu Raums 14 betrügt ca. 2 ml und der Druck des

Üili^-Gases ungefähr 1 at. Danach wird der Hahn 8 geschlossen und der 4

Hahn 4 geöffnet, wonach auch das JiII -Gas in Gefass 11 kondensiert, V/eiter wird der !!ahn 6 geschlossen und man lasst dta Gemisch im Gefass 11 wieder verdunsten und daß LÜ3chgefaus 10 sich mit den Dampf füllen. Durch condensation und Verdunstung enthSlt man eine schnelle und vollständige Mischung der Bestandteile in der Gasphase.

Dann wird der Hahn 6 geöffnet, ebenso wie der Hahn 2, der Zutritt zum Reaktionegefass 15 gibt. Das Volumen des /ieaktionsgef-sses 15 betragt etwa 1 Liter. Im iieaktionsgefäns 15 befindet sich eine offene Schi.le 16 mit Quecksilber, das für die gewünschte Quecksilberdampfspannung von etwa 10 Torr sorgt, „iese üpannunj; entspricht der gesattigten Quecksilberdampfspannung bei Umgebungstemperatur. Diese Vemperatur ist niedriger als 35⁰C.

Das Halbleitersubstrat 17 liegt auf einen mit einer V/endel 19 elektrisch geheizten lisch 18. Durch diese ^rwäreung wird dus Substrat auf eine Teejeratur von 50^eC gebracht, wodurch jede Möglichkeit der Quecksilberkondensation ausgeschlossen wird.

Die Niederdruck-.tuecksilberdampflampe 20 strahlt nun Ultravio-

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lettstrahlen aus, unter deren Einfluss cL s Gasgemisch unter Di von Siliziumnitrid reagiert, das sich auf der ilulbleiter3ubstratf l'lche absetzt. In einer Stunde wird eine Schicht mit einer Stärke von O, 2 um abgesetzt.

Dadurch, dass der Hahn 5 Geöffnet v/ird, v/ird das System mit dem Manometer 21 verbunden, wodurch man den im Jystem herrschenden Druck ständig beobachten kann.

Ein auf diese V/eise behandeltes halbleitersubstrat sieht aus, wie in Fig. 2 skiz^enii.äusig dargestellt ist. Ea besteht aus eineii η pn-, Translator, der aus einer Siliziumscheibe hergestellt ist, die auf an eich bekannte i/oise mit einer Liffusionsmaske /JO gemäss der i'lijiartechnik dotiert ist.

'.!it 30 ist der Kolletor, mit 31 die Basis und mit 52 der emitter dieses Planartransistors bezeichnet. Lier Kollektor, die isasis und der Kmitter sind mit Aluminiumkontakten 32i 34 bzw, 35 und mit den ^oldonen Str ;irizuf ührungndrähten }C, 37 bzw. 3^U versehen. Der Trt.nsiator ist mit einer Siliziunnitridachicht 39 abgeschirmt, ^ox .orteil diooer nach dem erf indungs^e:. asoen Verfaiiren angebrachten Abschirmunt nun JiIiziumnitrid ist, das3 die Schicht bei einer derart niiidri^en Ten^/eiutur

2ö auf dem fertigen Transistor angebraclit werden kann, dass di'. Li£;enschoften des Transistors nicht beeinflusst werden.

Das erfindungsge; asse Verfahren beschrankt sich selbstverotandlich nicht auf diese Anwendungen. ..it der beschriebenen Vorrichtung können auch Schichten aus Siliziumnitrid für die bereits im obenstehenden genannten Anwendungen, beispielsweise als J.aDkierun£smateriul für örtliche Diffusion aktiver Verunreinigungen aus der Gasphase, hergestellt werden.

beschränkt sich das Verfahren nicht auf den Gebrauch von

Lonosilan und ."ydrazin. .,ur.ner dem erwähnten Monosilan und Hydrazin

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kommen auch beispielsweise die höheren Silane und Ammoniak für das erfindun£sgemä33c3 Verfahren in Betracht. Au3ser .iuecksilber eignen sich auch andere Stoffe, beispielsweise Kr oder Xe für das erfindungsgemüsse Verfahren. Kr und Ae sind besonders im weiten Ultraviolett wirksam.

Bei manchen Anwendungen empfiehlt e3 sich die Siliziumnitridschicht durch Erhitzung bei beispielsweise 700 - 90O⁰C in einer inerten Atmosphäre zu verdichten.

Ein mit einer Giliziumnitridschicht versehener Strahlungsdetektor, das unter Anwendung dü3 /erfahrene, wie es in bezug auf Fig. 1 beschrieben worden ist, ist achematisch und im Jchnitt in Pig. 3 dargestellt. Der Halbleiterkörper 51» 52, 53 des Detektors kann beispiels-

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weise aus Germanium, aus einer A -B -Verbindung» oder wie im vorliegenden Beispiel, au3 Silizium bestehen. Es enthült eine p-leitende Zone 51» eine eigenleitende Zone 52 und eine n-loitende Zone 53· ^i^e Zonen 51 und 53 sind mit Letallkontalcten 54 und 55 versehen.

Der Halbleiterkörper 5I, 52, 52 des Detektors kann völlig auf in der Halbleitertechnik übliche Weise und aun üblichen Materialien hergestellt werden. Die p-leiter.de Zone besteht beispielsweise au3 p-leitendem Siliziun mit einem spezifischen Viderstand von 1000 0hm cm, das mit Bor homogen dotiert ist. Die η-leitende Zone 53 ist beispielsweise durch Diffusion von Lithium, beispielsweise mit einer OberflEchenkonv:entration grosser als 10 , angebracht. Die eigenleitende ...one 52 ist durch Anwendung eines üblichen Ionenorientproze.-.oes erhalten worden, wobei die in dieser Zone vorhandene Borkonzontration durch die Lithiumkonzentration ausgeglichen wird, die durch Drift von Lithiuciionon aur. der .;one 53 aufgebaut ist. Die Metallkontaktö 54 und 55 können beispielsweise aus aufgedampftem Gold oder Aluminium bestehen. Nach der Erfindung ist die Fläche der oelbstleitenden Zone 52 mit einer Jiliziumnitridschicht $C mit einer Starke von beispielaweiae

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0,3 fun bedeckt. Dabei bedeckt die ochicht 5& auch die Oberfläche der Zone 31 und 55t insofern diese nicht mit Metallkontakte, versehen ist. Das Siliziumnitrid, das beim Anbringen der Schicht 56 auf den ketallkontakten 54 und 55 niedergeschlagen ist, kann durch örtliche Atzen entfernt werden, beispielsweise dadurch, da.ea man nit einem mit HF getränkten Wattebausch über die metalloberfläche streicht.

ώϋ sei bemerkt, dass die üiliziur.nitridschicht 56 im beschriebenen Beispiel nach dem ^ilfusiunsprozeus und dea Ionendriftprozess an· gobracht ist. uewünuchtciifalls kann dicae Jchiqht auch früher, beispielsweisQ zwischen dcia jiffuaionsprozess und den Ionendri ft prozess oder sugar vor den jiifusions^rozcsu ariöebracut werden.

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Claims (12)

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1. Verfahren sub anbringen einer Siliziumnitridschicht auf einer Substratflache, insbesondere einer Halbleitersubstratflache, aus einer Gasphase, die Verbindungen von Silizium und stickstoff enthäit, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Siliziumnitrid durch eine rhotoreaktion erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ihotoreaktion unter dem fcinfluse von Ultraviolettstrahlen erfuigt.

3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Photoreaktion eine sensibilisierte Photoreaktion ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphase nuecksilberatome enthält.

5. Verfahren nach .Jispruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass die quecksilberdampf spannung in der Gasphase der gesättigten Quecksilberdampfspannung bei der Umgebungstemperatur entspricht.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziunverbindung zu der Gruppe der Juane gehört.

7· Vorfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dase die Gusphase ■,onoBilan enthSlt.

B. Verfahren nach eine;ri der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffverbindung eine Stickstoffwasserstoffverbindung ist.

9. Verfahren nach Anspruch ti, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphase Hydrazin enthalt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumnitridschicht auf einen mit einer Oxidschicht versehenen Halbleiterkörper angebracht wird, in dem ein oder mehrere elektrische. Schaltungselemente angebracht sind.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verfahren auf eine Halbleitervorrichtung zum Erkennen und/oder Kessen von Strahlung angewandt wird, die einen Halbleiter-

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körner mit drei aufeinanderfolgenden Zonen enth&lt, von denen die beiden Aussenzonen von einander entgegengesetztem Leitungetyp sind, w&hrend die mittlere Zone praktisch eigenle.tend ist und einander ausgleichende Aktivatoren enthält, wobei wenigstens die obere Fluche der eigenleitenden Zone mit einer Siliziumnitridschicht versehen wird.

12. Substrat, insbesondere ein Halbleitersubstrat mit einer unter Anwendung eines Verfahrens nach einem odor mehreren-der Ansprüche 1-10 angebrachten Siliziumnitridschicht.

15* Halbleitervorrichtung zum Erkennen und/oder Messen von strahlung mit einem Halbleiterkörper mit drei aufeinanderfolgenden Zonen, von denen die beiden Aussenzonen von einander entgegengesetztem Leitungstyp sind, während die mittlere Zone praktisch eigenleitend ist und einander ausbleichende nktivatoren enthSlt, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die obere ^lGche der eigenleitenden Zone mit einer vorzugsweise unter .anwendung eines Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11 angebrachten o nitridsohicht versehen ist.

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