DE1771239A1

DE1771239A1 - Akkumulatorelektrode mit Speichervermoegen fuer Wasserstoff und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1771239A1
Application number: DE19681771239
Authority: DE
Inventors: Klaus Beccu; Rudolf Siegert
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1967-05-02
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1972-01-05
Also published as: US3669745A; CH495060A; GB1225385A; JPS4925135B1; DE1771239B2; FR1565808A

Description

Licislda'tca 63

20 43b

Berlin, den 25. April 1968

BATTELTJF, MEMORIAL INSTITUTE Carouge-Geneve

International Division

AKKUMULATOFKT-E¹KTRODE MIT 3PEICHERVERH0GEN FÜR WASSERSTOFF UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Es sind verschiedene elektrische Akkumulatortypen wie Pb/PbO , Λ

Ni/Cd und Ag/Zn bekannt, bei welchen die verwendeten aktiven Komponenten der Elektroden die Eigenschaft besitzen, leicht Sauerstoff aufzunehmen und abzugeben. Bei der Mehrzahl solcher reversibler Elektroden, die auch als Oxydelektroden bezeichnet werden, beträgt Jedoch die Aenderung des Oxydationsgrades höchstens zwei Valenzen, so dass pro Metallatom nur ein Sauerstoffatom abgegeben oder aufgenommen wird. Infolge des relativ hohen Gewichtes bzw. Volumens der meisten sauerstoffaufnehmenden Metalle ist die Speicherkapazität bekannter Akkumulatoren mit Oxydelektroden-Systemen bezogen auf ihr Gewicht bzw. Volumen verhältnismässig gering. Die

,109882/0521

B.lOQ/Etranger/101

schlechte Leitfähigkeit der Oxydschichten erfordert zudem ihre Aufbringung in Form dünnster Schichten auf poröse, oberflächenreiche Trägerstrukturen, um die Polarisation der Elektroden gering zu halten» Es finden ferner vielfach chemische bzw. physikalische Reaktionen zwischen den Oxydelektroden und dem Elektrolyten statt, so dass solche Elektroden nur eine begrenzte Lebensdauer aufweisen.

In Anbetracht der oben beschriebenen Nachtelle bekannter Oxydelektroden-Systeme hat man vorgeschlagen, in einem alkalischen Akkumula-

^ tor poröse Elektroden aus Raney-Nickel zu verwenden, in denen Wasserstoff in chemisorbierter Form an den Korngrenzen und in den Poren gespeichert wird. Die Poren in der Elektrode werden dabei durch Herauslösen der inaktiven Raney-Koraponente, z.B. Aluminium, gebildet, wobei in folge der dabei entstehenden Oltterstörungen die Poren und Korngrenzen eine hohe katalytische Aktivität aufweisen. Die Gitter-Störstellen verlieren jedoch durch Rekristallisation, insbesondere bei leicht erhöhter Temperatur, schnell ihre Aktivität und dadurch ihr Speichervermögen fUr Wasserstoff. Raney-Metalle weisen daher nach wiederholter Wasserstoff-Beladung und-Entladung eine Speicherkapazität von höchstens

ψ 0,2 H Atome pro Metallatom auf, wobei dies etwa 8θ Amperestunden pro kg Metall entspricht. Eine Halbzellen-Elektrode mit solcher Speicherkapazität bietet zur Verwendung in elektrischen Akkumulatoren keine Vorteile gegenüber den bekannten Oxydelektroden. Ein weiterer Nachteil von bekannten Elektroden aus Raney-Nickel ist die mangelnde Stabilität des Entladungspotentials, so dass nur ein geringer Anteil der Speicherkapazität der Elektrode praktisch ausgenutzt werden kann.

Es ist weiterhin bekannt, Legierungen von Nickel mit Titan in Brennstoffzellen zur Aktivierung von Wasserstoff zu verwenden. Die hierfür vorgeschlagenen Legierungen enthalten mindestens 60 öew, % und durch-

109882/0521

schnittlich 80 - 90 dew. % Nickel. Legierungen mit solcher Zusammensetzimg, die Verbindungen zwischen TiNi und TiNi- ergeben, zeigen jedoch keine oder nur eine ausserordentlich geringe Speicherfähigkeit für Wasserstoff, da die Zwischengitterplätze, die im reinen Titan von Wasserstoff eingenommen werden können, hier weitgehend durch Nickel blockiert sind.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Akkumulator-Elektrode, welche Über längere Zeit eine hohe und mit grosser Geschwindigkeit verlaufende Wasserstoff-Aufnahme und-Abgabe erlaubt und bei der Entladung die rasche elektrochemische Oxydation des Wasserstoffs zu Wasser in einem alkalischen Elektrolyten fördert.

Die Erfindung betrifft eine Akkumulatorelektrode, die gekennzeichnet ist durch einen Elektrodenkörper mit grosser aktiver Oberfläche, der einerseits mindestens zu 40 Gew.-# aus einer elektrochemisch aktiven Komponente, bestehend aus einem Hydrid mindestens eines Metalls aus der dritten, vierten oder fünften Gruppe der Uebergangselemente des Periodischen Systems,gebildet ist,und andererseits zur Wasserstoffaktivierung sowie zur mechanischen Festigung des Elektrodenkörpers mindestens eines der Metalle ; Nickel, Kupfer, Silber, Eisen und Chrom-Nickel-Stahl aufweist, das mindestens an der aktiven Oberfläche mit der aktiven Komponente legiert ist, wobei ein als mechanischer Träger und Stromleiter dienendes MetallgerUst im Elektrodenkörper eingebettet ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Akkumulator-Elektrode. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallpulver zubereitet, das mindestens zu 40 % aus dem Hydrid der aktiven Komponente besteht und mindestens eines der zur Wasserstoffaktivierung und mechanischen Festigung dienenden Metalle enthält, und dass man ein MetallgerUst in dieses Pulver einbettet und dieses

ι 0 y 8 8 2 / 0 5 2 1 bad

in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von TOO-IOOO⁰C in der gewünschten Form des Elektrodenkörpers zusammensintert.

Zur Aufnahme grosser Mengen Wasserstoff eignen sich insbesondere die Metalle der vierten Gruppe der Uebergangselemente, wobei das Gewi chtsverhältnis Metall/Vasserstoff im Fall des Titanhydrids TiHL besonders gUnstig ist. Hingegen zeigen die Metalle der dritten und fünften Gruppe der Uebergangselemente vorteilhafte Eigenschaften in bezug auf eine niedrige Aktivierungsenergie der Hydrid-Bildung und -Zersetzung, was sie besonders geeignet macht zur elektrochemisch pola-P risationsfreien Wasserstoff-Aufnahme und -Abgabe sowie zur Uebertragung von Wasserstoff auf die Metalle der vierten Gruppe. FUr die aktive d.h. Wasserstoffspeichernde Komponente des Elektrodenkörpers ist es deshalb zweckmässig, Gemische zu verwenden, die aus Titan- oder Zirkonhydrid und Hydriden der seltenen Erden, beispielsweise Cerium- oder Lanthanhydrid, oder aus Gemischen von Titanhydrid und Vanadinhydrid bzw. Tantalhydrid bestehen.

Im Gegensatz zu der Wasserstoff-Speicherung in aktiviertem Raney-Nickel liegt der Wasserstoff in der Akkumulatorelektrode gemäss der Erfindung vorwiegend interstitiell in hydridartiger Bindung vor ; deshalb kann die Akkumulatorelektrode auch als Hydridelektrode bezeichnet werden. Die Wasserstoff-Speicherfähigkeit wird in solchen Elektroden nicht durch eventuell auftretende Rekristallisation des Speichermetalls, beispielsweise infolge von Temperaturerhöhung, beeinträchtigt.

Es hat sich gezeigt, dass ein fUr Akkumulator-Elektroden ausreichendes Speichervermögen fUr Wasserstoff erst bei einem Gehalt von mindestens 40 Gew.-^ an aktiver Komponente im Elektrodenkörper auftritt. Die Funktion der Wasserstoffspeicherung in einer elektrochemisch

109882/0521

lad-und entladbaren Elektrode erfordert zugleich eine ungehinderte d.h. polarisationsarme Wasserstoffaufnahme und -Abgabe, wozu sioh Elektroden mit der genannten Zusammensetzung als sehr geeignet erwiesen haben. Die Gegenwart eines der genannten wasserstoffaktivierenden Metalle in legierter Form mit der aktiven Komponente, gewährleistet neben einer raschen WasserstoffUbertragung auch eine hohe Beweglichkeit des Wasserstoffs im Metall« Obwohl gegenüber der reinen aktiven Komponente die Speicherfähigkeit für Wasserstoff etwas vermindert ist, erlaubt die Legierungsbildung mit den genannten aktivierenden Metallen eine polarisationsarrae Beladung und Entladung der Hydridelektrode mit Wasserstoff. Dadurch ergeben sich auch bei hohen Entladungsstromdichten eine günstige Zellenspannung und eine rasche kathodische Beladung der Elektrode mit geringer Ueberspannung. Dank der neuen,zum erstenmal in Kombination erhaltenen Eigenschaften der hohen spezifischen Wasserstoff-Speicherfähigkeit und der polarisationsannen WasserstoffUbertragung eignet sich die Akkumulatorelektrode gemäss der Erfindung vorzüglich zur elektrochemischen Energiespeicherung in elektrischen Akkumulatoren. Die interstitielle Speicherung des Wasserstoffs hat jedoch eine Nebenwirkung,und zwar eine Gitteraufweitung des Speichermetalls und somit mechnische Spannungen zur Folge. Damit nun der Elektrodenk'drper seinen mechanischen Zusammenhalt bewahrt und | ein guter elektrischer Kontakt Über die ganze Elektrode auch bei wiederholter Beladung und Entladung mit Wasserstoff gewährleistet wird, ist es erforderlich, ein MetallgerUst als Träger in die Elektrode einzubringen. Zum selben Zweck des guten Zusammenhalts der Elektrode können auch geringe Mengen eines elastischen Kunststoffes in diese eingebracht werden. Hierfür können beispielsweise 5 Gew.-# der Elektrode aus Polyäthylen bestehen.

Trotz der hohen Beweglichkeit des im vorliegenden Falle interstitiell gebundenen Wasserstoffs im Metall 1st es von Vorteil, die von den Wasserstoffatomen in Festkörperdiffusion zurückzulegenden Abstände so klein

1 09882/0521

wie möglich zu halten, um dadurch einen schnellen Transport von und zu den innersten Bereichen der Elektrode zu gewährleisten. Wenn der atomare Wasserstoff einen grossen Teil seines Weges entlang den Korngrenzen zurücklegen kann, bevor er seine interstitielle Lage einnimmt, wird der Diffusionsvorgang stark begünstigt. Zu diesem Zweck werden Massnahmen getroffen, um die Korngrenzenbildung in vorteilhafter Weise zu erhöhen. Dies kann beispielsweise durch Herstellung des Elektrodenkörpers vermittels Sinterung und anschllessend rascher Abkühlung erreicht werden. Zum selben Zweck kann der Elektrodenkörper mit Stoffen versetzt werden, die aufgrund ihrer geringen Löslichkeit an den Korngrenzen im Metall ausgeschieden werden. Es eignen * sich hierfür Metalloxyde wie MgO, ThO₂ und TiO₂, Metallcarbide wie TiC und WC, Metallboride wie TiB oder Metallnitride wie TiN, die alle in Qewichtsmengen von weniger als 10 % der Elektrodenmasse zugesetzt werden. Nebst der gewünschten Korngrenzenbildung üben diese sogenannten Störstoffe eine zusätzlich aktivierende Wirkung auf den Wasserstoff bei dessen Uebertritt von der Gasphase ins Metall aus.

Die Akkumulatorelektrode gemäss der Erfindung kann vorzugsweise aus einem porösen Sinterkörper bestehen. Zu dessen Herstellung kann ein Metallen hydridpulver mit einem zur Wasserstoffaktivierung sowie zur mechanischen Festigung dienenden pulverförmigen Metall vermischt und auf einem Trägergerüst bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000 C zu der gewünschten Form des Elektrodenkörpers zusammengesintert werden. Solche Temperaturen ergeben an den Oberflächen der aneinander angrenzenden Teilchen eine Legierungsbildung zwischen dem Metallhydrid und dem zur Aktivierung dienenden Metall. Dieses Metall, diffundiert dabei, in Abhängigkeit von der Dauer der Sinterung,in die Hydridmetallteilchen ein, und es ergibt sich somit ein abnehmender Konzentrationsgradient des aktivierenden Metalls von der Oberfläche der Hydridteilchen nach innen. Ein solcher poröser Sinterkörper besitzt eine grosse aktive Oberfläche und erlaubt den ungehinderten Aus-

1 09882/0521

tausch des Wasserstoffs zwischen dem Elektrolyten und der aktiven Komponente der Elektrode. Zur Erhöhung der Porosität des Sinterkörpers kann dem Pulvergemisch eine weitere Komponente zugefügt werden, die entweder nach dem Sintern herausgelöst werden kann, wie z.B. Natriumsulfat oder Natriumsilikat, oder bei der Sintertemperatur flüchtig ist, wie z.B. Harnstoff oder Polyvinylalkohol, bzw. durch die Sinteratmosphäre unter Volumenverringerung reduziert wird, wie z.B. Nickel- oder Eisenhydroxyd,

Die Herstellung der Akkumulatorelektrode gemäss der Erfindung wird nachstehend anhand von drei Beispielen erläutert. j

Beispiel 1

Titanhydrid in Pulverform (Teilchengrösse <20 yu ) wird mit einer etwa gleichen Menge Nickelpulver ( < 40 λχ ) sowie mit Wasser und, als Bindemittel, Natriumsilikat vermischt, um eine pastenartige, homogene Masse zu erhalten. Diese Masse wird dann in ein Traggitter geeigneter Form eingestrichen, das aus Drahtnetz aus vernickeltem Stahldraht besteht, um den Elektrodenkörper in der gewünschten Form zu erhalten.

Nach Trocknung in Luft bei 100°C zur Entfernung des Wassers wird der ι

Elektrodenkörper in Wasserstoff bei 9CX)⁰C gesintert. Nach Herauslösen des Bindemittels in 10 % NaOH erhält man den fertigen Elektrodenkörper in Form einer feinporigen Sintermasse, deren Porosität etwa 20 % beträgt,

Beispiel 2

Titanhydrid in Pulverform wird mit Teilchen aus Tantalhydrid und Nickel-Pulver im Verhältnis 4 s 1 : 5 vermischt, wobei die mittlere Teilchengrösse der verschiedenen Bestandteile des Gemisches unter 20 Ai liegt.

109882/0521

Das erhaltene Pulvergemisch wird mit Wasser und Natriumsulfat als Bindemittel angerUhrt, um eine pastenartige, homogene Masse zu erhalten. Diese Masse wird dann in ein Traggitter eingestrichen, das aus vernickeltem Stahldraht besteht. Der so erhaltene Elektrodenkörper wird, nach Trocknung in Luft zur Entfernung des Wassers, in Wasserstoff bei 900 C gesintert. Nach Herausibsen des Bindemittels in Wasser erhält man den fertigen Elektrodenkörper als feinporige Sintermasse, die eine Porosität von etwa 20 % aufweist.

Beispiel j$

Ein Pulvergemisch wird in einer Zusammensetzung von 70 Gew.-% Titanhydrid, 25 Gew.-% Nickel und 5 Gew. -% Wolframcarbid zubereitet, wobei die Teilchengrösse der verschiedenen Bestandteile unterhalb von 20 yu liegt. Das Pulvergemisch wird in einem ersten Sinterprozess bei etwa 1000 C im Vakuum gesintert und der gebildete Sinterkörper anschliessend unter Wasserstoff abgekUhlt, fein vermählen und sodann zur Herstellung des Elektrodenkörpers in einem zweiten Sinterprozess in oben beschriebener Weise verwendet. Auf diese Weise wird eine gleichmässige Verteilung der beim Sintern gebildeten Legierungsphasen Über die ganze Elektrodenmasse gewährleistet.

Die erfindungsgemässe Akkumulatorelektrode wird mit Vorteil zur Energiespeicherung in einer elektrochemischen Zelle verwendet,indem sie, sowie auch eine Sauerstoff-abgebende Gegenelektrode, in einem alkalischen, wässrigen Elektrolyten, z.B. in 20 %- KOH-Lösung, angeordnet wird. Dabei wird der hydridartig gebundene Wasserstoff nahe beim Potential der Wasserstoffelektrode, entsprchend dem pH-Wert des verwendeten Elektrolyten, reversibel ausgetauscht. Dies bedeutet, dass die Aufladung bzw. die Hydrierung

109882/0521

in der Weise bewerkstelligt werden kann, dass zwischen der Hydridelektrode und der Gegenelektrode, welche ein von der Hydridelektrode unterschiedliches Potential aufweist und gegebenenfalls eine Oxydelektrode sein kann, eine Spannung angelegt wird, die mindestens der Zersetzungsspannung des Wassers entspricht, wobei der an der Hydridelektrode entwickelte Wasserstoff von dem hydridbildenden Metall aufgenommen wird. Bei der Entladung bzw. Dehydrierung der Hydridelektrode in der elektrochemischen Zelle wird der aus dem Metallhydrid herausdiffundierende Wasserstoff an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt zu Wasser oxydiert. Die bei diesem Vorgang freiwerdende chemische Energie tritt ale elektrische Energie, d.h. als Stromfluss zwischen den beiden Elektroden, in Erscheinung. Beim Entladungsvorgang, d«h. bei der Dehydrierung der Hydridelektrode, ist es empfehlenswert, einen Restanteil Wasserstoff in der Elektrode zu belassen, um die durch die Gegenwart des Hydrids bewirkte Passivierung der Elektrode gegenüber dem Elektrolyten nicht aufzuheben und die irreversible Bildung von unerwünschten Oxyden zu vermeiden. Dies geschieht in der Weise, dass die Hydridelektrode bei der Entladung eine Polarisation von weniger als + 500 mV gegenüber dem Gleichgewichtspotential erfährt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Zelle bei einer Temperatur von 50 - 100 C zu betreiben, wenn die elektrische Energie innerhalb kurzer Zeit der Elektrode ^j zugeführt oder entnommen werden soll, da auf diese Weise die Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von der Oberfläche in das Metall und umgekehrt beträchtlich erhöht wird.

Der Ladezustand der Elektrode kann anhand der Dichte des Elektrolyten kontrolliert werden, da bei der Aufladung Wasser zur Erzeugung von Wasserstoff verbraucht wird und bei der Entladung Wasser durch Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff wieder gebildet wird.

109882/0 5 21

Claims

PATENTANSPRÜCHE

(l/ Akkumulatorelektrode mit Speichervermögen fUr Wasserstoff gekennzeichnet durch einen Elektrodenkörper mit grosser aktiver Oberflache, der einerseits mindestens zu 40 Gew.-# aus einer elektrochemisch aktiven Komponente, bestehend aus einem Hydrid mindestens eines Metalls der dritten, vierten oder fünften Gruppe der Uebergangselemente des Periodischen Systems, gebildet ist, und andererseits zur Wasserstoffaktivierung sowie zur mechanischen Festigung des Elektrodenkörpers eine.s der Metalle s Nickel, Kupfer, Silber, Eisen und Chrom-Nickel-Stahl aufweist, das mindestens an der aktiven Oberfläche mit der aktiven Komponente legiert ist, wobei ein als mechanischer Träger und Stromleiter dienendes Metallgerlist im Elektrodenkörper eingebettet ist.
2. Akkumulatorelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente im wesentlichen aus Titanhydrid besteht.
j5. Akkumulatorelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente im wesentlichen aus Zirkonhydrid besteht.
4. Akkumulatorelektrode nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenkörper Nickel aufweist.
5. Akkumulatorelektrode nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenkörper aus 60 Gew.-# Titan und 40 dew.-% Nickel besteht.
6. Akkumulatorelektrode nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenkörper rindestens eines der Metalle : Vanadin, Tantal oder Niob aufweist.

1Ü9882/0521

-XX-
7» Akkumulatorelektrode nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenkörper eines der Seltenen Erdmetalle aufweist.
8. Akkumulatorelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenkörper aus einem Sinterkörper besteht.
9· Akkumulatorelektrode nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenkörper höchstens 10 Gew.-^ eines Metalloxyds, - carbide, - nitrids oder - borids enthält.
10. Akkumulatorelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität des Elektrodenkörpers mindestens 20 % beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Akkumulatorelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallpulver zubereitet, das mindestens zu 40 % aus dem Hydrid der aktiven Komponente besteht und mindestens eines der zur Wasserstoffaktivierung und mechanischen Festigung dienenden Metalle enthält, und dass man ein MetallgerUst in dieses Pulver einbettet und dieses in Gegenwart von Wasserstoff und bei einer Temperatur von 700 - 1000 C in der gewünschten Form des Elektrodenkörpers zusammen

|; sintert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metallpulver in Form eines Gemisches zubereitet, das einerseits aus Hydridteilchen der aktiven Komponente und andererseits aus Teilchen mindestens eines der wasserstoffaktivierenden Metalle besteht.

IJ. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydridteilchen der aktiven Komponente mit Teilchen des wasserstoffaktivierenden Metalls unter Legierungsbildung an der Oberfläche zusammensintert und die so erhaltene Sintermasse zu dem gewünschten Metallpulver zerkleinert. 109882/0521