DE2317505A1 - Negative elektrode fuer alkalische sammlerzellen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Negative elektrode fuer alkalische sammlerzellen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Negative Elektrode für alkalische Sammlerzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft eine negative Elektrode zur Verwendung in Sammlerzellen für die Erzeugung elektrischer Energie
durch elektrochemische Reaktion von Sauerstoff und Wasserstoff, wobei der letztere in der negativen Elektrode gespeichert
wird.
Es wurde bereits vorgeschlagen, eine negative Wasserstoffspeicherelektrode
zu verwenden, die ein elektrochemisch aktives Material enthält, welches 40 Gew.% des Elektrodenkörpers
bildet. Das negative Material besteht aus einem Hydrid von mindestens einem Übergangsmetall der Gruppen III, IV und
V, das mit mindestens einem zusätzlichen Metall aus der Gruppe legiert ist, die aus Ni, Cu, Ag, Fe und Cr-Ni-Stahl besteht,
wobei dieses zusätzliche Metall in das Metallhydrid diffundiert ist und der Wasserstoff zwischenräumlich in dem
Hydrid und einem stromleitenden, in den Elektrodenkörper eingebetteten Träger gebunden ist. Dieses aktive Material gestattet
eine hoch reversible, elektrochemische Wasserstoffspeicherung und bietet damit eine hohe spezifische Energie-
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Speicherkapazität.
Die Erfindung ist auf Verbesserungen gerichtet, die eine
solche negative Elektrode betreffen und die bezwecken, eine hohe Energiespeicherkapazität zu gewährleisten und gleichzeitig
verschiedenen Erfordernissen Rechnung zu tragen, die sich
auf Lastcharakteristiken und Elektrodenlebensdauer entsprechend der beabsichtigten Verwendung der Speicherzelle beziehen.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, eine maximale Speicherkapazität
bei wiederholten, relativ kurzzeitigen Stark— stromentladungen, wie z. B. bei Starter—(SLl) Batterien erforderlich,
vorzusehen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine hohe Speicherkapazität bei oft wiederholten Auflade-/Entladezyklen
zu gewährleisten.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch eine negative
Elektrode für alkalische Energiespeieherzellen gelöst, die einen ein elektrochemisch aktives Material umfaßt, das eine
reversible Ilydridbildung während der elektrochemischen Aufladung
und Entladung ermöglicht, wobei
- das aktive Material im wesentlichen aus einem Binärphasengemisch
besteht, das im aufgeladenen Zustand aus zwei Legie— rungshydridphasen besteht, von denen jede eine Gitterstruktur
aufweist, die im wesentlichen aus dem Titan—Nickel—Legierungs—
system gebildet wird und wobei diese Phasen nebeneinander und unter gegenseitiger Berührung längs gemeinsamer, sich durch das
Material erstreckender Phasengrenzen vorhanden sind;
— das aktive Material eine erste metallische Komponente umfaßt, die
aus Titan besteht oder hauptsächlich daraus gebildet ist, und eine zweite metallische Korn-
3 ο ίΐ . ■ / η fj 7 8
ponente, die aus Nickel besteht oder hauptsächlich daraus gebildet ist, wobei jede der beiden nebeneinander bestehenden
Legierungshydridphasen im wesentlichen aus den genannten Komponenten gebildet wird und eine Phase eine Legierungsgitterterstruktur
des TiNi-Typs mit kubisch raumzentrierter Struktur hat und die andere Phase einen Gitteraufbau vom
mit einer kubisch flächenzentrierten Struktur.
Diese verbesserte Elektrode ist von derselben Type, wie sie früher vorgeschlagen und oben erwähnt wurde, mit Titan und
Nickel als den Hauptbestandteilen des aktiven Materials. Gemäß dem Phasendiagramm des Ti-Ni-Legierungssystems bestehen
die beiden Phasen TiNi und TipNi nebeneinander über den Zusammensetzungsbereich
mit einem Titangehalt von 45 bis 65 Gew.56.
Diese Phasen haben eine raumzentrierte und flächenzentrierte Kristallstruktur, und es wurde gefunden, daß ihr Nebeneinanderbestehen
mit ausgedehnten gemeinsamen Phasengrenzen durch das aktive Material hindurch ein besonderes Ergebnis hinsichtlich
der Gewährleistung einer maximalen Energiespeicherkapazität bei verbessertem Y/asserstoffübergang während der elektrο-chemischen
Entladung und Aufladung in einer Speicherzelle ermöglicht.
Zum weiteren Verständnis der Erfindung wird auf die einzige
Figur der Zeichnung Bezug genommen.
Diese zeigt eine experimentell ermittelte Kurve, die gemessene Werte der spezifischen Energiespeicherkapazität (q Ah/kg) als
Funktion der Zusammensetzung des voll hydrogenisierten Ti-Ni-Legierungssystems angibt, wenn dieses als das elektrochemisch
aktive Material in einer negativen Elektrode einer Speicherzelle benutzt wird.
Diese Kurve wurde mit Probeelektroden erhalten, die ein aktives Material mit einer Zusammensetzung hatten, welche den gesamten
Bereich von O bis 100 Gew.% Ti umfaßte, und die spezifische
Kapazität q jeder Elektrode wurde durch periodisches
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Einschalten in einer konventionellen Haibsellenversuchsanordnung
gemessen, in der 6 N KOH als Elektrolyt benutzt wurde.
Die Probeelektroden wurden in folgender Weise vorbereitet!
Für Jede Probe wurde zunächst ein Gemisch aus Titanhydrid« PuIver und Nickel-Pulver hergestellt. Die Zusammensetzung
der Probengemische wurde so hergestellt, daß sie in Stufen von 5 Gew.% des Betrags des Titanhydrids variierten, so daß
der gesamte Zusammensetzungsbereich von Ti-Ni-Legierungen erfaßt wurde.
Jedes Pulvergemisch wurde bei 800 - 8500C im Vakuum (1O"~ Torr)
12 Stunden lang gesintert und dann langsam auf Umgebungstemperatur in Gegenwart von Wasserstoff von hohem Reinheitsgrad
abgekühlt, so daß ein Sinterkörper erhalten wurde,, der aus voll hydrogenisierter Ti-Ni-Legierung bestand. Dieser Körper
wurde dann zerkleinert und in einer Wasserstoffatmosphäre gesiebt auf eine Teilchengröße kleiner als 33 /U„
Das so erhaltene Hydridlegierungspulver wurde dann dazu benutzt, um die Probeelektrode zu bilden, indem es mit Kupferpulver
in einem Verhältnis von etwa 3 % 2 Gewichtsteilen gemischt, in einer Form kaltgepreßt, dann bei etwa 600 C und
3 t/cm in einer inerten Gasatmosphäre (Argon) etwa 3 Minuten
lang heißgepreßt und anschließend in der Argon-Atmosphäre gekühlt wurde, so daß eine poröse, scheibenförmige Probeelektrode
erhalten wurde, die im aufgeladenen Zustand etwa 1 Gramm der genannten Hydrid-Legierung enthielt.
Bei der Bestimmung der spezifischen Kapazität in der HaIbzellenversuchsanordnung.
wurde die Entladung unter galvanostatischen Bedingungen mit einem Stromfluß von 50 mA zwischen
der negativen Probeelektrode und einer positiven Nickel-Gegenelektrode gemessen, wobei die Entladung beendet wurde, wenn
die Probeelektrode die Grenze ihres nutzbaren Potentials erreichte, nämlich bei einem Abschaltpotential von -700 mV ge-
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genüber einer Hg/HgO-Bezugselektrode. Das Potential der voll
aufgeladenen Elektrode war -980 mV gegenüber dem Hg/HgO.
Die spezifische Speicherkapazität q wurde in jedem Fall aus dem Produkt des konstanten Entladungsstroms und der gemessenen
Entladungszeit, dividiert durch das Gewicht des Hydridlegierungspulvers in der Probeelektrode, bestimmt.
Diese Versuchskurve gibt die durchschnittlichen Werte von q für eine große Anzahl von Proben und für mehrere Entladungs-/
Aufladungs-Zyklen an. Diese Werte stellen also die Energie dar, die während der reversiblen elektrochemischen Aufladung
und Entladung in einem alkalischen Elektrolyten in den Probeelektroden gespeichert und wiederersetzt werden kann.
Wie leicht ersichtlich, können diese Versuchswerte für die reversible elektrochemische Energiespeicherung in Hydridlegierungen
nicht mit der maximalen Wasserstoffaufnahme aus der Gasphase seitens der in den Legierungen verwendeten Metalle
korreliert werden.
Tatsächlich ist es eine wohlbekannte Tatsache, daß das Titangitter
einen sehr großen Wasserstoffbetrag (etwa 460 Ncm
je Gramm) aufnehmen kann, während Nickel eine praktisch vernachlässigbare Speicherfähigkeit für Wasserstoff aufweist.
Deshalb könnte man erwarten, daß der Titangehalt der bestimmende Faktor für die elektrochemische Wasserstoffspeicherung
in einer Titan-Nickel-Legierung ist.
Jedoch zeigt die glockenförmige Versuchskurve, daß die Energiespeicherkapazität
q, die offensichtlich von dem Wasserstoff betrag abhängt, der reversibel durch elektrochemische
Aufladung und Entladung gespeichert und wiederersetzt werden kann, keine offensichtliche Beziehung zu dem Titangehalt der
Legierung aufweist.
Tatsächlich nimmt die effektive spezifische Kapazität q,
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wie aus dieser Kurve ersichtlich, nach dem Erreichen eines
Spitzenwertes von etwa 300 Ah/kg in dem nutzbaren Potentialversuchsbereich zwischen etwa -980 und, -700 mV gegenüber
der Hg/HgO-Elektrode schnell mit zunehmendem Titangehalt ab
und strebt schließlich bei 10096 Ti nacb Null.
Entsprechend dem Phasendiagrsmm für das TI-Ni-System tritt
die Legierungsphase TiNi, die eine B^-Typ kubisch r-aumzentrierte
Struktur aufweist, bei 45 Gew.56 Ti auf, während die Legierungsphase Ti2Ni, die eine ESU-Typ kubisch flächenzentrierte
Struktur aufweist, bei 6£ - 65 Gew.£<
Ti auftritt.
Der Bereich des Nebeneinanderbestehens dieser beiden Phasen erstreckt sich zwischen 45 Gew,K* Ti und 65 Gew.% Ti, wie aus
der Versuchskurve leicht ersichtlich, die spezifische Energiespeicherkapazität nimmt steil zu, wenn der Titangehalt über
45 Gew.% (TiNi-Phase) ansteigt, erreicht einen Spitzenwert
bei etwa 57 Gew.% Ti und fällt dann nociiffials steil ab, wenn
der Titangehalt auf 62-65 Gew.^ (Ti^Hi-Piiase) zunimmto
Mit anderen Worten liegt der Spitzenwert der- Speicherkapazität
q grob in der Mitte des erwähnten Bereichs des Nebeneinanderbestehens der TiNi- und ΐά-,Mi-Phasen; während q Werte
von nur etwa der Hälfte dieses Spitzenwerte an den Grenzen dieses Bereichs hat, d.h. wenn nur eins der genannten Phasen
vorhanden ist, und jenseits dieser Grenssn allmählich auf
Null abfällt, d.h. wenn der Titangehalt zu OJo bzw» 100$ streb
Das letztere Ergebnis bei 100% Ti Ist höchst unerwartet im
Hinblick auf die obigen Erklärungen ν·?Α beweist klar» daß
reines Titan keine nutzbare elskTroonemi-^ohe Snergiespaiohsrkapazität
aufweist und daß der Titaiigelialt an siofc. nicb.t so
bedeutsam ist, wie es im Hinblick auf di.® grcöe Fäliigksit
des Titans, Wasserstoff aus der Gas»?has^:ifzunehmen» iiltte
erwartet werden können. Tatsächlich dürft.® 3S In dieses Zusammenhang
bemerkenswert sein, daB eier- ¥är·;: von q grob an
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beiden Enden des erwähnten Bereichs derselbe ist, d.h. für Legierungen, die einerseits einen höheren Nickelgehalt
und andererseits einen höheren Titangehalt aufweisen.
Eine Untersuchung der Struktur der Probeelektroden hat deutlich gezeigt, daß in dem erwähnten Bereich zwischen 45 und
65 Gew.% Ti die TiNi- und Ti2-Phasen beide vorhanden sind
und in gegenseitiger Berührung längs gemeinsamer Phasengrenzen durch die Hydridlegierungsteilchen hindurch stehen,
die die elektrochemisch aktive Komponente der porösen, gesinterten Probeelektroden bilden.
Hinsichtlich der unerwartet hohen Speicherkapazitäten, die in dem erwähnten Bereich des Nebeneinanderbestehens der
TiNi- und TipNi-Phasen erreicht wurden, tritt anscheinend
ein Zwischenwirkungsphänomen zwischen den beiden Phasen während der elektrochemischen Entladung und Aufladung der Probeelektroden
auf.
Diese Zwischenwirkung wurde untersucht und ließ sich experimentell
wie nachstehend erläutert verifizieren.
Der Vorgang der elektrochemischen Hydrogenisierung und Dehydrogenisierung
der Legierungsphasen Ti2Ni und TiNi wurde
untersucht. Es wurden Versuche durchgeführt mit drei Sätzen von Probeelektroden, die wie beschrieben hergestellt wurden
und in denen das aktive Material von Sinterpulvergemischen mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen von TiH2/Ni, nämlich:
50/50; 57/43 und 62,5/37,5, gebildet wurde.
Diffraktometrische Messungen zeigten, daß das voll hydrogenisierte
aktive Material aller Proben aus den zwei Hydridlegierungsphasen Ti0NiH9 ~ und TiNiH zusammengesetzt ist.
Im Laufe der elektrochemischen Dehydrogenisierung wurden die
folgenden Phasen in verschiedenen Kombinationen als vorhanden festgestellt, die von der Zusammensetzung des aktiven Mate=
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rials: Ti2NiH3 g, Ti2NiH2, Ti2NiHj Ti2NiH0 ^i TiNiH und TiNi
abhängen. So wurde ζ,B. im Fall von Trobeelektroden mit der
oben erwähnten 57-^3-Mischungszusammensetzung das folgende Aufladungs/Entladungs-Verhalten in der binären Phasenmisehung,
die das aktive Material bildete, festgestellt:
Aufladung: Ti2Ni + TiNi -*■ TigNiHg 5 + TiNiH
Entladung: Ti0NiH0 r + TiNiII * Ti0NiHn K + TiNi
Eine Untersuchung der einzelnen Phasen, d.h. jeder der Phasen in Abwesenheit der anderen, zeigte, daß TiNi in völlig
reversibler Weise elektrochemisch aufgeladen und entladen werden kann, während die TigNi-Phase allein nur zu der Hydridphase
Ti2NiH2 elektrochemisch aufgeladen und zu TigNiH
entladen werden kann0
Es ist somit ersichtlich, daß cJie gleichzeitige Anwesenheit
jeder der beiden Ti2Ni- und TiNl-Phasen in enger Berührung
miteinander in dem aktiven Material 21a einer bedeutsamen Änderung
in dem Verhalten der Ii2Ni-Phase während der elektrochemischen
Aufladung und Entladung führt»
Diese Zwischenwirkung zwischen den Phasen ließ sieh ferner
deutlich durch Kapazitätsmessungen zeigen, wobei die HaIbzellenanordnung,
wie oben beschrieben, benutzt wurde« Probe—
elektroden, bei denen nur die TigNi-Phase in der aktiven Komponente vorhanden ist, ergeben danach eine gemessene spezifische
Kapazität von nur 150 Ah/kg, während Proben, die
binäre Phasenmischungen als aktives Material enthalten, ständig höhere gemessene spezifische Kapazitäten mit einem Spitzenwert
von etwa 300 Ah/kg bei einer ZusammenSetzung mit etwa
57 Gew.% Ti liefern. Die Abnahme der spezifischen Kapazität q,
wenn der Titangehalt des aktiven Material über 57 Gew»$ zunimmt,
zeigt deutlich, daß eine Zwlsclienwirfemg ^wisollen tlen
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nebeneinander bestehenden TiNi- und TipNi-Phasen anstelle
des Titangehalts an sich des aktiven Materials der kritische Faktor ist hinsichtlich der hochreversiblen elektrochemischen
Energiespeicherung.
Bemerkenswert ist es, daß die gemessenen Spitzenwerte der spe zifischen Kapazität innerhalb kleiner Fehlergrenzen den theoretischen
Werten entsprechen, die ausgehend von der Zusammensetzung und dem beobachteten Ladungs- / Entladungsverhalten
der oben beschriebenen Phasenmischung errechnet wurden.
Dies mag durch eine Betrachtung der Probeelektroden erläutert werden, die eine aus einem Pulvergemisch mit 57 Gew.96 TiH2 /
43 Gew.% Ni hergestellte aktive Komponente aufwiesen, woraus sich nach dem Sintern ein Phasengemisch mit 63% Ti2Nl und
37% TiNi ergibt.
Die theoretische spezifische Kapazität, die zwischen Ti2NiH2 κ
und Ti2NiH0 5 erreichbar ist, ist gleich 430 - 85 = 345 Ah/kg,
während die zwischen TiNiH und TiNi erreichbare 250 Ah/kg ist.
Die theoretisch errechnete spezifische Kapazität des genannten Phasengemischs kann also wie folgt angegeben werden:
0,63 x 345 + 0,37 x 250 = 314 Ah/kg
Die gemessenen Werte von q, die mit einer großen Anzahl von aus dem oben erwähnten 57/43 - Pulvergemisch hergestellten
Probeelektroden erhalten wurden, waren in ausgezeichneter Übereinstimmung mit dieser geschätzten Zahl, der mittlere Wert von
q betrug etwa 310 Ah/kg.
Es ist also ersichtlich, daß ein höchst bedeutsamer elektrochemischer
Energiespeichereffekt in dem Ti-Ni-H-System erzielt wird, wenn das aktive Material ein binäres Phasengemisch ist,
das eine Legierungshydrld-Phase vom TiNi-Typ (d.h. B2) mit
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einer kubisch raumzentrierten Struktur und eine andere Legierungshydrid-Phase
vorn li^Hi-Typ (d.h.,
bisch flächenzentrierten Struktur umfaßt
gierungshydrid-Phase vorn li^Hi-Typ (d.h., ES^) mit einer kuDer
scharfe Anstieg der Elektroden-Kapazität innerhalb des Koexistenzbereiches dieser Phasen beruht anscheinend auf einer
Phasenzwischenwirkung, die hinsichtlich der Wasserstoff—Übertragung
während der elektrochemischen Kydrogenisierung und
Dehydrogenisierung von kritischer Bedeutung ist. Bei dieser Zwischenwirkung übt die Till;,-Phase oisoheinend eine bedeutsame
katalytische Wirkung aus, die einen maximalen Übergang -von
Wasserstoff in die und aus eier vipNi-Typ-Phase gewährleistet.
Diese Phasen-Zwischenwirkung ermöglicht also »-:L-e erheblich
verbesserte reversible elek:i-r>oLeEiisofce Energiespeicherung mit;
einer spezifischen Kapazität, die wsssntlich höher als die
jeder einzelnen Phase allein .ist.
Die oben erwähnten Prober· wui-den im L'= curator ium unter den
strengsten Bedingungen, n&uientlioh hinsiclitlich der Reinheit
der Metalle, hergestellt«, Die Verwendung von Titanhydrid
(TiH2)» wie beschrieben, hat don Torteil, daß dieses Material
zu vernünftigen Preisen Iw Kanut-L erliältlioh und darüber hinaus
gut dazu geeignet ist, reines Si'lan für· das Legieren Kit Nickel
während des Sintervorgargs zu liefern. Die Wahl der- genauen
Sintertemperatur ist zwar π loht kritisch, es sind aber Temperaturen
unterhalb von 900°0 erforderlich, da ein Schmelzen der
TipNi-Phase (bei 9840C) vermieden werden Ciuß, um. die Bildung
des gewünschten binären Phasangemischs su gewährleisten.
Es sei jedoch bemerkt, daß Titdiaiyärici während des Sintervorgangs
dehydrogenisiert wir-3 ν·:Ά c.b3 der für- die Bildung der
Hydride der Legierungsphasen tifccicrlicli© Wasserstoff wahrend
des anschließenden, in Wasserstoff erfolgenden KiEilvorgangs in
den Legierungsgittern ej.ngebtttet wird,Es ist. also ersichtlich,
daß die Verwendung von Titan in Form des Hydrids für die BiI-
— ! ι
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dung der gewünschten Legierungshydrid-Phasen nicht unerläßlich ist. Die Verwendung von zerkleinertem Titan-Schwamm
kann also z.B. auch für die Herstellung der aktiven Komponente in Betracht kommen.
Es mag ferner darauf hingewiesen werden, daß das aktive Material der erwähnten Probeelektroden im Laboratorium durch Sintern
unter hohem Druck und anschließendes Abkühlen in Gegenwart von reinem Wasserstoff hergestellt wurde.
Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Herstellung des aktiven Materials unter weniger strengen Bedingungen das Gitter der LegierungshytJrid-Phasen
eine gewisse Menge Sauerstoff enthalten kann.
Eine Untersuchung der Gitter-Struktur zeigte, daß in den Legierungshydrid-Phasen
enthaltener Sauerstoff die Gitter-Veränderungen während der Lade-Entlade-Zyklen beeinflussen kann.
Die gemessene Zunahme des Gitter-Parameters während der Hydrogenisierung
der sauerstoffreien Phasen beträgt 0,6 A für die
Ti2Ni-Phase und 0,3 A für die TiNi-Phase.
Wenn jedoch Sauerstoff in einer Konzentration von etwa 1,5 Gew.% in den Phasen-Gittern des aktiven Materials anwesend ist,
wurde festgestellt, daß die Zunahme des Gitter-Parameters der TipNi-Phase bis zu 0,35 Ä betragen kann, so daß der Unterschied
zwischen den Gitter-Dehnungen der beiden Phasen vermindert wird. Verschiedene Arbeitszyklus-Versuche mit Proben von unterschiedlichem
Sauerstoffgehalt in den Legierungsphasen haben gezeigt, daß eine befriedigende Elektroden-Lebensdauer während
der Arbeitszyklen erreicht wird, wenn das aktive Material einen Sauerstoffgehalt von bis zu etwa 1,5 Gew.% hat.
Die erwähnte Untersuchung und das Arbeitszyklus-Experiment haben gezeigt, daß eine wesentliche Speicherwirkung und eine
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lange Arbeitszyklus-Lebensdauer erreichbar sind, wenn das genannte binäre Phasengemisch des aktiven Materials der Elektrode
einen Sauerstoffgehalt von etwa 6 Gew.% hat.
Die vorerwähnte Untersuchung wurde ferner auf verschiedene ternäre Systeme erstreckt, die hauptsächlich von dem Ti-Ni-System
gebildet waren und weiter ein zusätzliches Metall als einen Ersatz für einen kleinen Teil des in beiden Phasen des
aktiven Materials anwesenden Titans oder Nickels enthielten, Es stellte sich heraus, daß gewisse solcher ternären Systeme
ein aktives Material ergeben, das aus einem ähnlichen binären Phasengemisch besteht, welches dieselben beiden Legierungshydridphasen-Typen
mit kubisch raumzentrierten bzw. kubisch flächenzentrierten Strukturen aufweist.
Elektrochemische Versuche zeigten, daß ähnliche Ergebnisse hinsichtlich der reversiblen Hydridbildung in der aus solchen
ternären Systemen erhaltenen aktiven Komponente erhaltbar sind.
So können z.B. bis zu 25 B.tom.% des Titangehalts jeder Phase
des aktiven Materials durch Zirkon oder Chrom ersetzt werden„
Der entsprechende maximale Gehalt des Ersatzmetalls in dem aktiven Material würde dann 25 Gew.% für Zirkon und 10 Gew.% für
Chrom betragen.
Es ließ sich feststellen, daß solche Substitutionen eine weitere Verbesserung der spezifischen Kapazität q der aktiven Komponente
ergeben.
Darüber hinaus lassen sich bis zu 25 atom?& des Nickelgehalts
beider Phasen des aktiven Materials durch Kupfer, Kobalt oder Eisen ersetzen, und es zeigte sich, daß solche Substitutionen
eine Verbesserung der Elektrodenlebensdauer ergeben, die auf einer höheren Gesamt-Duktilität der aktiven Komponente beruhen
kann.. . Der entsprechende Gewichtsgehalt an dem Substitut in
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der aktiven Komponente würde dann etwa 10 Gew.% für Cu ebenso wie für Co und Fe sein.
Es ist also ersichtlich, daß die besagten beiden vorhandenen Legierungshydridphasen, die erfindungsgemäß das aktive Material der Elektrode bilden, hauptsächlich durch das Ti-Ni-System gebildet oder bestimmt werden, aber diese beiden Metalle nioht ausschließlich enthalten müssen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses aktiven Materials der negativen Elektrode.
ein homogenes Pulvergemisch wird hergestellt, das im wesentlichen aus der ersten metallischen Komponente und der erwähnten zweiten metallischen Komponente besteht;
- das erwähnte Pulvergemisch wird einem längeren Sintervorgang in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur unter 900 C unterzogen, so daß eine vollständige
Interdiffusion zwischen den erwähnten Komponenten und die Bildung eines Binär-Phasengemisches der beiden nebeneinander vorhandenen Legierungsphasen mit den erwähnten
Gitterstrukturen eintritt}
das erwähnte Binärphasengemisoh wird einem Hydrogenisierungsvorgang in der Weise unterzogen, daß das erwähnte
Phasengemisch in die erwähnten Legierungshydridphasen umgewandelt wird, die das erwähnte aktive Material im aufgeladenen
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Zustand bilden.
Das erwähnte Legierungsphasengemisch, das so durch längeres Sintern erhalten wurde, läßt sich allmählich in einer Wasserstoffatmosphäre
abkühlen, so daß eine vollständige Hydro— genisierung der Legierungsphasen und ihre Umwandlung
in entsprechende Legierungshydridphasen erfolgt, um das aktive Material im aufgeladenen Zustand vorzusehen.
Ein elektrochemisch inertes, elektrisch leitendes Trägermaterial kann in dem Elektrodenkörper benutzt werden, und
seine Menge sollte vorzugsweise 20 Gew.^ der Elektrode
nicht überschreiten, damit eine hohe spezifische Kapazität je Gewichtseinheit der Gesamtelektrode erzielt
wird. Dieses Trägermaterial kann je nach der Herstellungs—
weise der Elektrode in verschiedenen Formen in diese eingebracht werden.
So kann z, B, ein stromleitendes, inertes Netzwerk aus dem erwähnten Trägermaterial, z.B. aus Kupferdraht, in den
Elektrodenkörper eingebettet und in irgendeiner geeigneten Weise mit dem aktiven Material verbunden werden,
um eine verbesserte Stromleitung und mechanische Abstützung zu ermöglichen. Der Elektrodenkörper kann während des
längeren Sintervorgangs zur Bildung der Legierungsphasen erzeugt werden, in welchem Falle ein inertes, stromleitendes
Netzwerk, z.B. in der Form eines Titandrahtgitters, das an seiner Oberfläche durch einen Gasphasenvorgang boriert
wurde, als Träger für den Elektrodenkörper benutzt werden kann.
Die Elektrode kann ebenso durch Verbinden von Teilchen
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des Binärgemischs mit dem Trägermaterial bei einer verhältnismäßig
niedrigen Temperatur, z.B. durch Sintern unter Druck (Heißpressen) erzeugt werden. In diesem Fall kann das Trägermaterial
die Form eines inerten Pulvers oder eines inerten Netzwerks oder beider haben.
Grundsätzlich eignet sich auch jede andere Ausführungsform der
Elektrode nach der Erfindung, wie z.B. eine Röhrchenelektrode, Taschenelektrode oder Pulververschüttung usw.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Elektroden gemäß der Erfindung.
A) Herstellung des aktiven Materials:
(i)Titanhydrid (TiH2)-Pulver und Nickel-Pulver werden zusammengemischt,
um ein homogenes Pulvergemisch zu erhalten, das aus 57 Gew.% TiH2 und 43 Gew.% Ni zusammgesetzt ist·
(il)Das Pulvergemisch wird zunächst einem Kaltpressvorgang
bei Umgebungstemperatur und einem Druck von 2 t/cm unterzogen,
um einen porösen Preßkörper zu bilden.
(iH)Dieeer wird unter Vakuum (1O~^ Torr) längsam bis auf 850°
erhitzt, dann 24 Stunden einem Sintervorgang (bei 850 C)
in einer Wasserstoffatmosphäre unterworfen, so daß ein
poröser Sinterkörper erhalten wird, der schließlich langsam in einer Wasserstoffatmosphäre abgekühlt wird,
so daß er in etwa 12 Stunden allmählich Umgebungstemperatur erreicht.
(IV) Der Sinterkörper wird schließlich zerkleinert, vorzugsweise
in einer inerten Gasatmosphäre (Argon), und auf eine Teilchengröße von weniger als 33 /u heruntergesiebt.
Das so in Pulverform erhaltene aktive Material wird für das anschließende Formen einer Elektrode gewünschter Form
benutzt.
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B) Herstellung des Elektrodenkörpers:
(I) Das aktive Materialpulver mit einer Teilchengröße unter 33 /U wird im Verhältnis 4 % 1 Gew.-Teilen mit feinem
Kupferpulver (< 33 Al) gemischt, das als Stromleiter und
Trägermaterial für den Elektrodenkörper dient. Das Kupfer in dem Gemisch ergibt ferner eine Bezugsgröße, die
eine genaue Analyse der Legierungshydridphasen der Teilchen des aktiven Materials ermöglicht. Eine Röntgenstrahlenanalyse
zeigt, daß diese Teilchen aus 70 Gew.% Ti0NiH0 j-
und 30 Gew.% TiNiH gebildet sind und keine Spuren von Titanhydrid in ihnen vorhanden sind.
(II) Nach der so durchgeführten Prüfung des aktiven Materials hinsichtlich der gewünschten Phasenzusaminensetzung wird
das Pulvergemisch aus aktivem und Trägermaterial (Cu) in eine Form gebracht und ein zusätzlicher Träger in Form
eines Netzwerks aus feinen Kupferdrähten (0,1 mm Durchmesser)
darin eingebettet, so daß die Enden der Kupferdrähte herausragen. Dann wird 3 sain lang ein Hsißprsßvorgang
unter einer Schutzgasatmosphäre (Argon) bei einer
Temperatur von 4000C und einem Druck von S t/ca durchgeführt,
um einen porösen Elektrodenkörper von rechteckiger Form (3,5 x 4 cm) mit einer Dicke von 1 - 2 mm zu erhalten.
Die herausragenden Kupferdrahtenden werden dann durch einen dünnen Kupferdraht leitend miteinander verbunden.
Der Elektrodenkörper wird schließlich einer vollständigen Hydrogenisierung in der Gasphase bei einer Temperatur unter
3000C unterworfen und dann zwischen zwei konventionellen
Kunststoff-Trennplatten eingespannt, um Deformationen
infolge von Volumenänderungen während des Betriebs zu vermeiden. Die Elektrode ist dann gebrauchsfertig,
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C) Versuchsdurchfünrung;
50 Probeelektroden, die Wie oben beschrieben erhalten wurden, wurden in einer genormten elektrochemischen
Halbzellen-Anordnung mit einer Hg/HgO-Bezugselektrode
und einer Nickel-Gegenelektrode geprüft.
Die elektrochemischen Prüfungen wurden in 6 N KOH mit einem Aufladungs- und Entladungsstrom von 50 mA/g aktiven
Materials durchgeführt. Die Entladung wurde bei einem Potential zwischen -980 mV und -740 mV gegenüber
Hg/HgO bewirkt. Die Elektroden wurden auf 110?6 ihrer Kapazität
bei allen diesen Prüfungen überlastet.
Die unter den oben erwähnten Bedingungen geprüften Elektroden hatten eine spezifische Kapazität mit einem
Durchschnittswert von 250 Ah/kg mit einem allmählichen Kapazitätsabfall während der Arbeitszyklen.
Solche Elektroden, von denen mehrere zur Herstellung grösserer Elektroden von jeder gewünschten Größe zusammengesetzt
werden können, eignen sich zur Verwendung als negative Elektroden in alkalischen Starter-(SLI)Batterien, z.
B. mit positiven Nickelhydroxid-Elektröden, um einen verbesserten
Betrieb über einen sehr weiten Bereich von Betriebstemperaturen mit einer beträchtlich gesteigerten
Kapazität und besserem Arbeiten als konventionelle Bleibatterien zu ermöglichen.
Ein aus 50 Gew.96 TiHp und 50 Gew.# Ni zusammengesetztes
Pulvergemisch wurde zur Herstellung des aktiven Materials und zur Anfertigung mehrerer Elektroden unter Ausführung
derselben Schritte wie für Beispiel 1 unter A) und B) angegeben benutzt. Entsprechend dem Phasendiagramm besteht
in diesem Fall die aktive Komponente aus etwa 30 Gew.%
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1δ -
R und 70 Gew.% TiKiH,
Arbeitszyklus-Proben, die unter denselben -bedingungen
wie in Beispiel 1 argegi/oon durchgeführt wurden, ergaben
spezifische Kapazitäten mit einem Durchschr.ittsi«?.-rt von
200 Ah/kg bei verbessertem Aroeitszyklus-Verhalteii, was
durch den im Vergleich zu den Frobaelektroderi nach Beispiel
1 höheren Anteil der T'iKili-Hiase er-klärt werden
kann.
Elektroden vairden wie in Beispiel. 1 beschrieben hergestellt.
Jedoch wurde Kupfer zum Srsats für· 10 atomja des
Nickels in den erwähnten Phasen des 70 Ge«« ^i Ti^K
und 30 Gew.% TiNiH enthaltenden ~k~ryen Materials verwendet.
Das für die Herstellung der aktiven Komponente in
diesem Fall benutzte Pulvergemisch umfaßte ΊϊΚ«, Ni und
Cu im Gewichtsv erb.y.ltnis 57 i 3? ι 4.
Arbt~itozyK.ius~Praben, die uuter densslben Bedingungen
wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt- wurden, ergaben
spezifische Kapazitäten mit einem Durchschnittswert von 200 Ah/kg. Dieser geringfügige Ersatz von Kickel durch
Kupfer im aktiven Matt-rial ermöglicht ein verbessertes
Arbeitszyklus-Verhalter·» va.^ auf einer verbesserten Korrosionswiderstandsfähigkeit
beruhen kann.
Probeelektroden ähnlich denen gemäß Beispiel 3j in denen
jedoch eine ähnliche Menge Kobalt anstatt von Kupfer zum teilweisen Ersatz des Nickels verwendet wurde, ergaben im
wesentlichen dasselbe Verhalten wie in Beispiel 3 angegeben.
- 19 -
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Elektroden wurden wie in Beispiel 2 angegeben hergestellt, jedoch unter Einschluß von Kupfer als Ersatz für
5 atom# des in den das aktive Material bildenden Legierungshydridphasen
vorhandenen Nickels. Das Pulvergemisch, das für die Herstellung des aktiven Materials in
diesem Fall verwendet wurde, umfaßte TiHp, Ni und Cu in einem Gewichtsverhältnis von 52 : 47 : 3.
Arbeitszyklus-Proben, die wie beim Beispiel 1 durchgeführt wurden, jedoch unter Verwendung von 2 N KOH anstatt
von 6 N KOH als Elektrolyt, ergaben eine spezifische Kapazität von etwa 180 Ah/kg mit nur einem leichten Abfall
der Kapazität während der Arbeitszyklen.
Wenn die beim Beiepiel 5 benutzten Elektroden den Arbeitszyklus-Proben
nach Beispiel 1 unterworfen wurden, jedoch mit 6 N KOH und mit einer Entladungsintensität von etwa
80 - 8596 der Nennkapazität, wurde eine spezifische Kapazität
von 170 Ah/kg ohne bemerkbaren Kapazitätsverlust während verlängerter Arbeitszyklen erreicht.
Elektroden wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Zirkon als Ersatz für 10 atom% des
Titangehalts der Legierungshydridphasen. Das für die Herstellung des aktiven Materials verwendete Pulvergemisch
umfaßte in diesem Fall TiHp, Ni und Zr in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 42 : 10.
Arbeitszyklus-Proben, denen mehrere Probestücke unter
den Bedingungen nach Beispiel 1 unterworfen wurden, ergaben eine anfängliche spezifische Kapazität mit einem
- 20 309842/0978
Durchschnittswert von 270 Ah/kg mit einem allmählichen Kapazitätsabfall während der Arbeitszyklen.
Probeelektroden wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Chrom als Ersatz für 20 at%
des Titangehalts der Legierungshydridphasen. Das für die Herstellung des aktiven Materials benutzte Pulvergemisch
umfaßte in diesem Fall TiHp, Ni und Cr im Gewichtsverhältnis von 46 j 44 : 12.
Arbeitszyklus-Proben, die unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 durchgeführt wurden, ergaben eine durchschnittliche
spezifische Kapazität von 190 Ah/kg mit einem allmählichen Kapazitätsabfall während der Arbeitszyklen.
Titanhydridpulver und Nickelpulver wurden zusammengemischt, so daß ein homogenes Pulvergemisch mit einer Zusammensetzung
von 57 Gew.% TiHp und 43 Gew.% Ni erhalten wurde, wobei die Korngröße der beiden Bestandteile unter
33 /u lag.
Dieses Pulvergemisch wurde zusammen mit einem geeigneten, inerten, stromleitenden Tragnetzwerk, z.B. einem Gitter
aus Titandraht, der an der Oberfläche boriert worden war, in einer Form gepreßt, dann 24 Stunden lang einem Sintervorgang
bei 8500C unter Vakuum (1Q""*7 Torr) unterzogen, so
daß ein poröser gesinterter Elektrodenkörper von gewünschter Form erhalten wurde, der schließlich zwecks Erzielung
einer vollständigen Hydrogenisierung der Legierungsphasen
des aktiven Materials in einer Wasserstoffatmosphäre allmählich auf Umgebungstemperatur abgekühlt -wurde.
Eine negative Elektrode der gewünschten For-m wird so er-
t— ι
-309842/0S78
halten, die aus einer porösen, gesinterten Masse besteht, in der das Tragnetzwerk eingebettet ist; diese
Masse setzt sich aus gesinterten, aus TipNiHp 5 und
TiNiH bestehenden Teilchen zusammen, wobei das Gewichtsverhältnis dieser Legierungshydridphasen in Teilen der
gesinterten Masse 70 : 30 ist.
Die spezifische Kapazität dieser Elektrode beträgt etwa 250 Ah je kg der Legierungshydridteilchen, wobei das
Arbeitszyklus-Verhalten im wesentlichen dasselbe ist wie das der Elektroden gemäß Beispiel 1.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß gewisse Metalle sich zum teilweisen Ersatz des Titan- oder Nickel-Gehalts
der Legierungshydridphasen verwenden lassen, während dieselben Typen der Gitterstrukturen in dem aktiven Material
erhalten werden, wodurch das Arbeitszyklus-Verhalten der Elektrode verbessert wird. Ein gleichzeitiger teilweiser Ersatz
sowohl des Titans als auch des Nickels durch die oben erwähnten Metalle kann ebenfalls in Betracht kommen.
Aus den vorstehenden Beispielen und der obigen Erörterung der Versuehskurve ist ersichtlich, daß die erreichte Elektroden-Kapazität
und-Arbeitszyklus-Lebensdauer wesentlich von der Zusammensetzung des aktiven Materials und in gewissem
Ausmaß von den Herstellungsbedingungen des Elektrodenkörpers abhängen. So kann z.B. eine Steigerung der während des Heißpressens
angewandten Drucke und Temperaturen zu etwas geringeren wirksamen Kapazitäten führen, während die Arbeitszyklus-Lebensdauer
verlängert werden kann. Wenn umgekehrt der Elektrodenkörper bei einem verhältnismäßig niedrigen Druck
und ebensolcher Temperatur heißgepreßt wird, läßt sich eine höhere Kapazität erreichen, während sich die Arbeitszyklus-Lebensdauer
verkürzt.
- 22 -
309842/0978
Der Elektrodenkörper läßt sich bei einem Druck im Bereich zwischen 0,5 und 25 t/cm und Temperaturen im Bereich zwischen
Umgebungstemperatur und 7000C formen, wobei aie gewählten
Drücke und Temperaturen von der gewünschten Siektrcdengröße
und -arbeitsweise abhängen.
Wie bereits erwähnt, kommt jede geeignete Art der Verbindung
zwischen dem aktiven Material Lind dem Trägermaterial
zur Bildung der Elektrode in Betracht, z«Bs die Verwendung
eines geeigneten Bindemittels.
Der Zusammenhalt der aktiven Masse der Elektrode kann auch
auf andere Weise bevirirkt werdei, zcBe öaöur:-'", daß die Elektrode
in der Form einer Röhrchenelektrode, Taseiienelektrode-
oder Pulverschüttung ustv« hergestellt wird.
Pateatansprüche:
3093A2/0S78
Claims (1)
- Patentansprüche1. Negative Elektrode für alkalische Energiespeicherzellen mit einem elektrochemisch aktiven, eine reversible Hydridbildung während der elektrochemischen Aufladung und Entladung ermöglichenden Material, dadurch gekenn ζ e i«.c h η e t , daß- das aktive Material im wesentlichen aus einem binären Phasengemisch besteht, das, im aufgeladenen Zustand, aus zwei Legierungshydridphasen zusammengesetzt ist, von denen jede-eine im wesentlichen durch das Titan-Niokel-Legierungssystem gebildete Gitterstruktur aufweist, welohe Phasen nebeneinander koexistent sind und längs gemeinsamer, sich durch das Material hindurch erstreckender Phasengrenzen in gegenseitiger Berührung miteinander stehen;- das aktive Material eine erste metallische Komponente umfa£t, die aus Titan besteht oder hauptsächlich von diesem gebildet wird, und eine zweite metallische Komponente, die aus Nickel besteht oder hauptsäohlioh von diesem gebildet wird, wobei die beiden koexistenten Legierungehydrid-Phasen jeweils im wesentlichen aus den genannten Komponenten bestehen und eine Phase ein Legierungsgitter vom TiNi-Typ mit einer kubisoh raumzentrierten Struktur und die andere Phase ein Gitter vom TioNi-Typ mit einer kubisch flächenzentrierten Struktur aufweist·2, Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aktive Material die erste und zweite metallische Komponente in einem atomaren Verhältnis zwischen 1:1 und 2:1 enthält.3098 4 2/09783. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen porösen Elektrodenkörper mit einem elektrochemisch inerten, elektrisch leitenden Trägermaterial, das mindestens teilweise in eine poröse Masse des genannten aktiven Materials eingebettet ist.4. Elektrode nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein gitterartiges Trägernetzwerk aus dem genannten inerten Material, das in eine poröse, gesinterte Masse des genannten aktiven Materials eingebettet ist ο5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material etwa 57 Gew.% der genannten ersten Komponente und etwa 43 Gew.?6 der genannten zweiten Komponente enthält.6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Phasen zusätzlich zu Titan und Nickel mindestens ein Ersatzmetall enthalten, das in einem atomaren Verhältnis von höchstens 1 : 3 in Bezug auf den Titan- oder Nickelgehalt dieser Phasen vorhanden ist.7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ersatzmetall aus der aus Zirkon und Chrom bestehenden Gruppe als teilweiser Ersatz für Titan und aus der aus Kupfer, Kobalt und Eisen bestehenden Gruppe als teilweiser Srsatz für Nickel ausgewählt wird.8. Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials der negativen Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Schritteϊ- ein homogenes Pulvergemisch wird hergestellt, das im wesentlichen aus der genannten ersten und zweiten me-309842/"09578tallischen Komponente besteht;- das erwähnte Pulvergemisch wird einem längeren Sintervorgang in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur unter 900° C unterzogen, so daß eine vollständige Interdiffusion zwischen den erwähnten Komponenten und die Bildung eines Binär-Phasengemischs der beiden nebeneinander koexistenten Legierungsphasen mit den erwähnten Gitterstrukturen eintritt;- das erwähnte Binär-Phasengemisch wird einem Hydrogenisierungsvorgang in der Weise unterzogen, daß das erwähnte Phasengemisch in die erwähnten Legierungshydridphasen umgewandelt wird, die das erwähnte aktive Material im aufgeladenen Zustand bilden.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch die erste und zweite metallische Komponente in einem atomaren Verhältnis enthält, das zwischen 1 : 1 und 2 : 1 liegt.10. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch den Schritt der Verfestigung einer Teilchenmasse aus dem genannten Binär-Phasengemisch mit einem elektrochemisch inerten, elektrisch leitenden Trägermaterial zwecks Erzeugung eines porösen Elektrodenkörpers von gewünschter Form.11. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Schritte;- das genannte Pulvergemisch wird zusammen mit einem Netzwerk aus elektrochemisch inertem, elektrisch leitenden Trägermaterial zwecks Erzeugung eines rohen-,- 26 -309842/0978porösen Elektrodenkörpers von gewünschter* Form gepreßt ;- der genannte rohe Elaktrodenkorper wird dem genannten längeren 3intervorgang ur.tersogen und anschließend in einer Wasser stoff atme spL&r-s «Dgekühltj wodurch ein poröser Elektrodenkörper erzeugt, wird, der durch Sintern in Form gebracht wird, wctsi das genannte Binär-Phasengemisch mit den., genannten Hetzwerk verfestigt und die erwähnte ilydi'cganisierung während des anschliessenden Abkühlungsvorgangs bewirkt wird*12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Schritte:- Sintern des genannten Fulvar-ge^isohs, so daß ein pcröser gesinterter Korper·, der aus dsn beiden koaxistsnten Legierungsphasen testend: ;?-d"::-Mst wirdf -- Abkühlen des ^eii^cr^·:*.. geniiit3:?ten Körpsrsj- Zerkleinern des -^intir ^·?η Ecrpei's, so daß sin sktives Pulvermaterial erliz.Vly<*i: wlrdj das aus Teilchen besteht, die die beiden geiiarurr.-in 1-egierungsphassii enthalten|- Mischen des genaicrtei: alvt-iven Pulverm&terials aiit einem Pulver 'eines elelrL/Ocrienisch insrtens slsktrisoh leitenden Trägermaterials zwecks Bildung einss lioinogshen PuI-vergemischs, dessen größter T-sil &?is dem genamrfceii aktiven Pulvermaterial ~itstehti t- und Verfestigen des zwe .ten Ismisohs swsciis Srseugurg eines porösen Elektro-Jerjkoi^ers von gemaischter Fcrsi,,13. Verfahren nach Ansprucr S, Czeichnet- ■ ■ ; .-; üi. . der genannten erster. "-"^-.C"./'..i" ; -·'' """■ --W-I- ©'■%" SI'SiBel'Si' d'C;ii-von Titanhydridpulver in dem genannten Gemisch vorhanden ist.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein größerer Teil der genannten ersten Komponente in der Form von Titanhydrid
und ein kleinerer Teil dieser ersten Komponente aus einem Pulver von mindestens einem Ersatzmetall für Titan besteht, welch letzteres aus der Gruppe, die aus Zirkon und Chrom besteht, ausgewählt ist.15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Ersatzmetallsso gewählt wird, daß sie höchstens 25 aton$ der genannten ersten Komponente bildet, die in jeder der genannten Phasen vorhanden ist.16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein größerer Teil der genannten zweiten Komponente aus Nickelpulver und ein kleinerer Teil derselben aus einem Pulver von mindestens einem Ersatzmetall für Nickel besteht, das aus der Gruppe, die
aus Kupfer, Kobalt und Eisen besteht, ausgewählt ist.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Nickelersatzes so ausgewählt ist, daß sie höchstens 25 atom#
der erwähnten zweiten Komponente bildet, die in jeder der genannten Phasen vorhanden ist.18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenkörper durch gleichzeitiges Erhitzen und Pressen des zweiten Gemische in einer Schutzgasatmosphäre erzeugt wird.- 29 -309842/0978-2Q-19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenkörper in einer wasserstoffatmosphäre abgekühlt wird, so daß seine Hydrogenisierung .und die Umwandlung in die Legierun^shydridphasen ermöglicht wird, die das genannte aktive Material im aufgeladenen 2^ustand bilden.Wb/Pe - 25 272309842/0978
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