DE1770664B2

DE1770664B2 - Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1770664B2
Application number: DE1770664A
Authority: DE
Inventors: Ugo Milano Nistri; Teo Paleologo
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1967-06-21
Filing date: 1968-06-20
Publication date: 1981-06-04
Also published as: DE1770664C3; GB1233079A; US3806556A; ES355257A1; DE1770664A1; NL6808669A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen.

Als monomere Vinylverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel

CII₂=C-R₁

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R] eine Nitril-, Phenyl- oder Carbonestergruppe bedeutet, verwendet.

Der Ausdruck »monomere Vinylverbindur.g« schließt einzelne Vinylverbindungen und Gemische von Vinylverbindungen ein, die gegebenenfalls unterschiedliche Mengen an Elastomeren aus der Gruppe Kautschuk und Polybutadien enthalten können.

-, Es ist seit langem bekannt, monomere Vinylverbindungen nach kontinuierlichen Verfahren der Polymerisation in Masse zu unterwerfen. Bei einem dieser Verfahren werden Türme mit großem Durchmesser verwendet, in deren Kopf die monomere Vinylverbin-

Hi dung oder ein Vorpolymerisat aus einem Gemisch des Monomers und des Polymers eingespeist werden, während das Polymerisat am Boden der Kolonne ausgetragen wird. Dieses Verfahren erfordert eine genaue Temperatursteuerung im Turm. Weiterhin muß

π die Reaktionswärme dem oberen Teil des Turmes zugeführt werden und die Temperatur muß in den unteren Teilen des Turmes hochgehalten werden, um das viskose Polymer fließfähig zu halten. Nach diesem Verfahren ist es schwierig, Polymerisate mit gleichmäßi-

jii gen Eigenschaften zu erhalten, insbesondere auf Grund der Schwierigkeit, die Arbeitsbedingungen konstant zu halten. Darüber hinaus enthalten die Produkte meist einen hohen Prozentsatz an niedermolekularen Polymeren und flüchtigen Stoffen, die zu Schwierigkeiten bei

_?"> der danach erfolgenden Verarbeitung und Anwendung führen.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden monomere Vinylverbindungen in Masse kontinuierlich polymerisiert, indem man zunächst ein Vorpolymerisat

in herstellt, anschließend auspolymerisiert und schließlich das nicht umgesetzte Monomer aus dem Polymerisat abtrennt. In der ersten Stufe dieses dreistufigen Verfahrens wird ein 30—40%iges Vorpolymerisat in einem mit Rührwerk versehenen und temperaturgesteu-

!"> erten Behälter erhalten, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse auf bestimmten Werten gehalten wird. In der zweiten Stufe wird das Vorpolymerisat in einem Schneckenförderer eingespeist, in dem das Polymerisat in der Bewegungsrichtung allmählich auf 200—250⁰C erhitzt wird. Schließlich wird in der dritten Stufe nicht umgesetztes Monomer bei hoher Temperatur und unter vermindertem Druck aus dem Produkt abgetrennt.

Wie bei der Polymerisation in einem Turm r.immt auch bei diesem Verfahren die Temperatur in der

ι· Bewegungsrichtung der Masse zu; die Gleichmäßigkeit dieser Bewegung wird in diesem Falle durch mechanische Mittel sichergestellt. Auch dieses Verfahren ist nicht frei von Nachteilen, aufgrund der Schwierigkeit, die gewünschte Temperatur in einer Masse aufrechtzu-

Vi erhalten, in der eine exotherme und nicht immer vollständig kontrollierbare Reaktion erfolgt. Mit anderen Worten, es können in dieser Masse heiße Stellen auftreten, bei der die höhere Reaktionstemperatur zur Bildung von Produkten mit unerwünscht höherer

Vi Umwandlungsgeschwindigkeit führt, wodurch der Reaktor verschmutzt wird. Diese Nachteile sind noch verstärkt, wenn stationäre oder bewegliche Körper, wie Schlangen oder Rührer, innerhalb des Reaktors angeordnet sind, da sie die freie Strömung der Masse

w) behindern oder tote Winkel bilden. Außer den Schwierigkeiten, die bei der Bewegung der Masse auftreten, wurden Störungen hinsichtlich der Gleichmäßigkeit und der Eigenschiften des Polymerisats festgestellt.

hi Die vorgenannten Verfahren sind weiterhin deshalb wenig flexibel, weil man die Eigenschaften des Polymerisats nicht innerhalb eines genügend breiten Bereiches variieren kann. Auch ist bei den vorgenannten

Verfahren der stündliche Ausstoß jeder Polymerisiereinheit ziemlich niedrig.

In der DE-AS 10 74 264 ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymerisate beschrieben, wobei Monomere, wie Styrol, bei etwa 85 bis etwa 120°C bis zu einem Polymerisatgehalt der Polymerisationsmischung von höchstens 70%, vorzugsweise 65%, polymerisiert werden. Die Reaktionsmasse wird dann in einer Zeit von weniger als 5 Minuten durch einen Zwillingsschneckenextruder extrudiert und gleichzeitig das nicht umgfsetzte Monomere unter vermindertem Druck abgetrennt.

Insbesondere wird das Polymerisationsgemisch bei etwa 110° C dem Extruder zugeführt und gelangt dann in eine erste Vakuumzone mit einer Temperatur von etwa 170⁰C. Anschließend wird das Gemisch in sehr kurzer Zeit auf 240⁰C erhitzt, worauf die restlichen Monomere in einer zweiten Vakuumzone abgetrennt werden. Das Polymerisat wird dann in Form von Fäden extrudiert.

Aus der Druckschrift geht hervor, daß das Polymerisationsgemisch innerhalb sehr kurzer Zeit von 170 auf 240⁰C erhitzt werden muß, um eine zufriedenstellende Abtrennung der Monomeren zu erreichen. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß die Monomerumwandlung bis zu einem bestimmten Grad durchgeführt, bevor die Abtrennung des Monomers sich anschließt, die nur teilweise durchgeführt wird.

In der US-PS 24 96 653 ist ein Polymerisationsvt. rfahren für Styrol beschrieben, bei dem es darauf ankommt, daß möglichst viel Monomer polymerisiert ist, bevor ein endgültiges Abtrennen von nicht umgesetztem Monomer und anderen flüchtigen Verbindungen erfolgt.

Im Fall einer kontinuierlichen Verfahrensführung beträgt nach der Polymerisation der Feststoffgehalt höchstens 97%. Demnach ist es erforderlich, die nicht umgesetzten Monomeren mechanisch (durch Mahlen) während kurzer Zeit, z. B. 5 Minuten, abzutrennen, wobei hohe Temperaturen, etwa 225°C, ei.· relativ hohes Vakuum und möglichst ein Gasstrom angewandt werden. Das bedeutet, daß bei diesem bekannten Verfahren die Monomerabtrennung unter sehr drastischen Bedingungen erfolgt, bei denen sogar hochsiedende Bestandteile abgetrennt und sehr hochmolekulare Polymerisate gebrochen werden. Diese Verfahrensweise ist ähnlich der in der DE-AS 10 74 264 beschriebenen Verfahrensführung und durch ihren großen Aufwand nachteilig.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile überwindet und bei dem Produkte hoher Qualität und in gleichmäßigen Eigenschaften erhalten werden, die beliebig innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=C-R₁

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Ri eine Nitril-, Phenyl- oder Carbonestergruppe ist, das durch die Verfahrensmaßnahmen a) bis e) gemäß Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymer erhalten, das keine weitere Behandlung zur Abtrennung von Monomerresten erfordert, da sein Monomerengehalt nach beendeter Polymerisation nur 0,01-1% beträgt.

Das Verfahren der Erfindung ist sehr fiexibel, da man

■ι Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten kann, indem man die Art und Weise der Durchführung des Verfahrens variiert. Insbesondere kann man den Anteil des umgewandelten Monomers während der Vorpolymerisationsstufe und die Menge de- Monomers,

hi das in der zweiten Stufe des Verfahrens abgetrennt wird, variieren.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man Polymerisate aus Styrol, z. B. schlagfestes Polystyrol. Polymerisate und Mischpolymerisate von Acryl- und

r. Methacrylsäureester^ Mischpolymerisate von Styrol mit Acrylsäureestern oder Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril herstellen, die von hoher Qualität und ausgezeichneter Durchsichtigkeit und Farbe sind.

Weitere Vorteile des Verfahrens der Erfindung, z. B.

JU die leichte Durchführbarkeit und die Einfachheit der Vorrichtung, gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor. Allgemeine Verfahrensbedingungen sind an Hand des Fließschemas wiedergegeben.

Durch die Leitung 1 werden die Vinylmonomeren in

_'■> einen Reaktor 2 eingespeist, der vorzugsweise ein mit einem starken Rührwerk versehener Mantelreaktor ist. Die Vorpolymerisation wird im Reaktor 2 bei einer Temperatur zwischen 50 und 120⁰C und einer Verweilzeit von 2—24 Stunden durchgeführt, bis das

κι Reaktionsgemisch 20—50% Polymer, bezogen auf das eingesetzte Monomer, enthält. Danach wird das Reaktionsgemisch durch die Leitung 3 in einen Wärmeaustauscher 4 geführt, in welchem es auf eine Temperatur von höchstens etwa 25°C abgekühlt wird.

i. Die Kühlung wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß das Reaktionsgemisch als Kühlmittel im Reaktor 5 wirkt, wodurch eine Abführung der Wärme aus dem Reaktor 5 durch andere Einrichtungen entweder völlig oder teilweise entfällt.

in Das Reaktionsgemisch wird aus dem Wärmeaustauscher 4 in den Reaktor 5 eingespeist und in diesem bei Temperaturen zwischen 60 und 150⁰C und Verweilzeiten von 1—20 Stunden weiter polymerisiert, bis es 40—90% Polymer enthält. Vorzugsweise ist der

ι > Reaktor 5 ein Behälter, der mit Rührarmen versehen ist, wie sie ein Kneter aufweist. Aus dem Reaktor 5 wird das Reaktionsgemisch durch die Leitung 6 in einen Extruder 7 eingespeist. Während dieser Stufe schreitet die Polymerisation fort, die Temperatur steigt auf

in 150—200° C und der Gehalt an Polymer steigt auf Werte zwischen 80 und 95% an.

An den Extruder 7 wird über die Leitung 8 zum Entgasen Vakuum angelegt. Auf diese Weise wird ein Teil der noch vorhandenen Monomeren abgetrennt.

">"> Der Monomerengehalt wird auf einen Wert von 2—15% vermindert. Die Monomeren werden destilliert, kondensiert und wieder in den Reaktor 2 eingespeist. Wenn die Beschickung in dem Reaktor 2 aus mehreren Monomeren besteht, werden die im Kreislauf geführten

mi Monomeren gegebenenfalls auf ihre ursprüngliche Zusammensetzung gebracht.

Das aus dem Extruder 7 austretende Produkt wird in einen Röhrenreaktor 9 eingespeist, in welchem die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 180 und

,ι 25O⁰C während 2-10 Stunden beendet wird. Der Röhrenreaktor 9 hat einen Durchmesserzwischen 7 und 70 cm.

Das aus dem Röhrenreaktor 9 austretende Polymer

wird in geeigneter Weise Weise granuliert. Vor dem Zerkleinern kann man ihn noch verschiedene Zusätze, wie Gleitmittel. Weichmacher. Farbstoffe und Antioxydationsmittel, einverleiben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Monomeres Styro,. das 0.1% Di-tcrt.-Biilylperoxid. 0.05^(]/(i tert.-Dodecylmercapian und 1% Vaselinöl enthält, wird durch die Leitung 1 in den Reaktor 2 eingespeist. Der Reaktor 2 ist ein mit einem Rührer versehener Mantelreaktor.

Bei einer Reaktionstemperatur von 90°C und einer Verweilzeit von etwa 24 Stunden wird ein Monomer-Polymer-Geniisch mit 38—40% Polymerisat erhalten. Das Gemisch wird im Wärmeaustauscher 4 auf 35—40⁰C abgekühlt, anschließend in den Reaktor 5 eingespeist. Bei einer Temperatur von 1 IO°C und einer Verweilzeit von 8 Stunden wird ein Reaktionsgemisch mit 60—65% Polymerisat erhalten. Der Reaktor 5 ist ein Behälter mit Rühr- bzw. Knetarmen. Aus dem Reaktor 5 wird das Gemisch durch die Leitung 6 in einen Extruder 7 eingespeist, an den ein Vakuum von etwa 100 Torr angelegt wird, Bei einer Temperatur von 170—180⁰C werden 20% monomeres Styrol abgetrennt. Auf diese Weise wird ein Produkt erhalten, das etwa 94% Polymerisat enthält. Dieses Polymerisat wird in den Röhrenreaktor 9 eingespeist und bei einer Temperatur 240⁰C wird die Polymerisation innerhalb 5 Stunden beendet. Es wird ein durchsichtiges, weißes Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten:

flüchtige Stoffe
Schlagzähigkeit nach Izod
(ASTM D-256)
Formbeständigkeit
(ASTM D-648)
Schmelzindex
(ASTM D-1238)

Beispiel 2

0,5%

1 —2 kg cm/cm

80-82⁰C

2.3 g/10 min

!n diesem Verfahren wird die gleiche Vorrichtung verwendet, wie in Beispiel 1. Monomeres Styrol mit 0,1% Dicumylperoxid, 0,05% tert.-Dodecylmercaptan und 1% Vaselinöl wird in den Reaktor 2 eingespeist. Bei 110⁰C und einer Verweilzeit con 8 Stunden wird ein Reaktionsgemisch mit 38—40% Polymerisat erhalten, das im Wärmetauscher 4 auf 35—40°C abgekühlt wird. Bei einer Temperatur von 120' C und einer Verweilzeit von 5 Stunden wird im Reaktor 5 ein Gemisch mit 60—65% Polymerisat erhalten. Im Extruder 7 werden 15% Monomer abgetrennt, und bei einer Temperatur von 170—180°C wird ein Produkt mit etwa 93% Polymerisat erhalten. Die Polymerisation wird im Röhrenreaktor 9 bei 240° C und einer Verweilzeit von 5 Stunden vervollständigt Man erhält ein weißes, durchsichtiges Polymerisat mit folgenden Eigenschaften:

fluchtige Stoffe
Schlagzähigkeit nach Izod
Formbeständigkeit
Schmelzindex

Beispiel 3

0,37%

1—2 kg cm/cm

78'C

7,3 g/10 min

linöl wird in den Reaktor 2 eingespeist. Bei einer Temperatur von 110⁰C und einer Verweilzeit von 8 Stunden wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das 38 — 40% Polymerisat enthält. Das Gemisch wird im Wärmeaustauscher 4 auf 35—40⁰C abgekühlt und in den Reaktor 5 eingespeist. Bei 120⁰C und einer Verweilzeit von 5 Stunden wird ein Reaktionsgemisch mit 60 — 65% Polymerisat erhalten. Im F.xlruder 7 werden 5"/» Monomer bei einer Temperatur von 170-180 C abgetrennt. Es wird ein Produkt mit 85% Polymerisat erhalten. Schließlich wird die Polymerisation im Röhrenreaktor 9 bei 22O°C und einer Verweilzcil von 8 Stunden beendet. Das erhaltene durchsichtige weiße Polymerisat hat folgende Eigenschaften:

Es wird die gleiche Vorrichtung verwendet wie in Beispiel 1. Monomeres Styrol mit 0,1% Di-tert-butylperoxid, 0,05% tert-Dodecylmercaptan und 2% Vase-

fluchtige Stoffe
Schlagzähigkeit nach Izod
Formbeständigkeit
Schmelzindex

Beispiel 4

0,92%

0,8—1.2 kg cm/cm

73^CC

12,1 g/10 min

Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Eine Lösung von Kautschuk in Styrol, die 97 Teile Styrol und 3 Teile Kautschuk enthält, wird in den Reaktor 2 eingespeist. Ferner werden in den Reaktor 0,05% Di-tert.-butylperoxid, 0,05% tert.-Dodecylmercaptan und 1% Vaselinöl eingespeist. Bei einer Temperatur von 115°C und einer Verweilzeit von 6 Stunden wird ein Reaktionsgemisch mit 35—38% Polymerisat erhalten, das im Wärmeaustauscher 4 auf 30-35°C abgekühlt und im Reaktor 5 bei 120⁰C während 3 Stunden weiter polymerisiert wird. Das Reaktionsgemisch enthält dann 58—62% Polymer. Im Extruder werden bei einer Temperatur von 170 — 180° C 5% monomeres Styrol abgetrennt, und es wird ein Produkt mit 86% Polymerisat erhalten. Im Röhrenreaktor 9 wird die Polymerisation bei 240⁰C innerhalb 5 Stunden beendet. Das erhaltene Polymerisat hat folgende Eigenschaften:

flüchtige Stoffe
Schlagzähigkeit nach Izod
Formbeständigkeit
Schmelzindex

Beispiel 5

0,9%

2—3 kg cm/cm

72°C

12— 13g/10min

Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Eine Lösung von Kautschuk in Styrol wird in den Reaktor 2 eingespeist Die Lösung enthält 90 Gew.-Teile Styrol und lOGew.-Teile Kautschuk. Ferner werden in den Reaktor 2 0,05% Di-tert.-butylperoxid, 0,01% Isopropylxanthogendisulfid und 1% Vaselinöl eingespeist. Diese Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, bezogen auf die Kautschuk-Styrollösung.

Im Reaktor 2 wird bei einer Temperatur von 115° C und einer Verweilzeit von 6 Stunden ein Reaktionsgemisch mit 32—34% Polymerisat erhalten, welches im Wärmeaustauscher 4 auf 30—35° C abgekühlt und anschließend im Reaktor 5 bei 120⁰C und einer Verweilzeit von 3 Stunden weiter polymerisiert wird. Der Polymergehalt beträgt dann 54—56%.

Im Extruder 7 werden aus dem Gemisch 20% des Monomers bei einer Temperatur von 170—180° C abgetrennt Es wird ein Produkt mit 95% Polymerisat erhalten. Schließlich wird die Polymerisation im Röhrenreaktor 9 bei 24G"C innerhalb 5 Stunden beendet Das Polymerisat hat folgende Eigenschaften:

flüchtige Stoffe
Schlagzähigkeit nach Izod
Formbeständigkeit
Schmelzindex

Beispiel 6

0,44%

10—12 kg cm/cm

68° C

2 —3 g/10 min

Das Verfahren wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. In den Reaktor 2 wird Methacrylsäuremethylester eingespeist, der 0,15% Lauroylperoxid und 0,03% Octylmercaptan enthält. Bei einer Temperatur von 70° C und einer Verweilzeit von 15 Stunden wird ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von 30—32% Polymerisat erhalten. Im Wärmeaustauscher 4 wird dieses auf 35 bis 40⁰C abgekühlt. Im Reaktor 5 wird bei etwa 105⁰C während !3 Stunden weiter polymerisiert. Das Reaktionsgemisch enthält dann 50—55% Polymerisat. Im Extruder 7 werden bei 190-200⁰C 20% Monomer abgetrennt. Schließlich wird die Polymerisation im Röhrenreaktor 9 bei 200—210⁰C während etwa 5 Stunden vervollständigt. Das erhaltene Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod

Formbeständigkeit

Schmelzindex

Beispiel 7

1,5—2,00 kg cm/cm 90-91⁰C
0,7-0,9 g/10 min

Methacrylsäuremethylester wird gemäß Beispiel 6 polymerisiert, jedoch werden nur 10% Monomer vom Vorpolymerisatsyrup abgetrennt. Das erhaltene Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod

Formbeständigkeit

Schmelzindex

Beispiel 8

1 — 1,2 kg cm/cm

85-86° C

1 — 1,4 g/10 min

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wird als Beschickung ein Gemisch aus 97% Methacrylsäuremethylester und 3% Acrylsäuremethylester verwendet. Das erhaltene Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod 2 kg cm/cm
Formbeständigkeit 78—80⁰C

Schmelzindex 2—3 g/10 min

Beispiel 9

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 72 Gew.-% Styrol und 28 Gew.-% Acrylnitril in den Reaktor 2 eingespeist. Ferner werden 0,2% Lauroylperoxid, 0,2% Di-tert.-dodecylmercaptan und 0,15% eines organischen Phosphits als Antioxydationsmittel sowie 0,5% Adipinsäuredioctylester in den Reaktor 2 eingespeist Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des monomeren Gemisches. Bei einer Temperatur von 60—65°C und einer Verweilzeit von 7 Stunden wird im Reaktor 2 ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von 30—34% Polymer erhalten. Dieses wird im Wärmeaustauscher 4 auf etwa 25—30°C abgekühlt und anschließend im Reaktor 5 bei 75—80⁰C während 7 Stunden bis zu einem Polymergehalt von 60—65% weiter polymerisiert. Im Extruder 7 werden etwa 7% des Monomers abgetrennt und im Röhrenreaktor 9 wird die Polymerisation bei 190—200⁰C während etwa 6 Stunden vervollständigt. Das Polymer hat folgende Eigenschaften:

'" flüchtige Stoffe 0,5%

Schlagzähigkeit nach Charpy 14—16 kg/cm/cm²

Formbeständigkeit 88-90° C

Schmelzindex 1 — 1,5 g/10 min

Beispiel 10

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 9 durchgeführt, jedoch werden etwa 20% des Monomers im Extruder abgetrennt. Das Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Charpy 20—22 kg cm/cm²
Formbeständigkeit 95-97⁰C

Schmelzindex 0,8—1,0 g/10 min

Beispiel 11

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 15% Polybutadien, 20% Acrylnitril und 65% Styrol in den Reaktor 2 eingespeist. Ferner werden in den Reaktor 0,2 Gew.-%

jo Lauroylperoxid, 0,3 Gew.-% tert-Dodecylmercaptan, 1,5 Gew.-% Phthalsäuredioctylester und 0,15 Gew.-% eines organischen Phosphits als Antioxidationsmittel gegeben. Die Vorpolymerisation im Reaktor 2 wird bei 7O⁰C und einer Verweilzeit von 4 Stunden durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch enthält 30-33% Polymer. Es wird im Wärmeaustauscher 4 auf 30⁰C abgekühlt und anschließend in den Reaktor 5 eingespeist, in dem die Polymerisation bei 85—90⁰C und einer Verweilzeit von 6 Stunden weitergeführt wird. Das Reaktionsgemisch hat nunmehr einen Polymergehalt von 65—70%. Im Extruder 7 werden die Monomeren in einer Menge von 20% abgetrennt, die Polymerisation anschließend im Röhrenreaktor 9 bei 210—22O⁰C und einer Verweilzeit von 6 Stunden beendet. Das Polymer hat folgende Eigenschaften:

flüchtige Stoffe 0,3%

Schlagzähigkeit nach Izod 15 — 18 kg cm/cm
Formbeständigkeit 93-95° C

Das Polymer läßt sich befriedigend verformen.
Beispiel 12

Das Verfahren wird ähnlich wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt jedoch werden die Monomeren in einer Menge von etwa 8% abgetrennt Das Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod
Formbeständigkeit

20—25 kg cm/cm
83-85°C

Das Polymer läßt sich sehr gut verformen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren von Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=C-R,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyigruppe und R¹ eine Nitril-, Phenyl- oder Carbonestergruppe ist, in Masse durch Vorpolymerisation in zwei Stufen und anschließendes Abtrennen nicht umgesetzter monomerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Vinylverbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Elastomeren aus der Gruppe Kautschuk und Polybutadien, in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C und einer Verweilzeit von 2 bis 24 Stunden vorpolymerisiert bis das Reaktionsgeinisch 20 bis 50% Polymer enthält,

b) das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von höchstens etwa 25⁰C abkühlt,

c) die Vorpolymerisation in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 60 bis 150⁰C und einer Verweilzeit von 1 bis 20 Stunden fortführt, bis das Reaktionsgemisch 40 bis 90% Polymer enthält,

d) den Polymergehalt des Reaktionsgemisches in einem Extruder unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 150 bis 200°C auf 80 bis 95% steigei. und nicht umgesetzte monomere Verbindungen in einer Menge von 5 bis 20% aus dem Rtaktionsgemisch abtrennt und

e) die Polymerisation innerhalb von 2 bis 10 Stunden in einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 7 bis 70 cm bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C bis zu einem Polymerisat mit einem Monomerengehalt von 0,01 bis 1% vervollständigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Vorpolymerisierstufc in einem mit Rührwerk versehenen Manielreaktor durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Vorpolymerisierstufe in einem Reaktor mit Knetarmen durchführt.