DE1770386A1

DE1770386A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1770386A1
Application number: DE19681770386
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Bederke; Horst Dr Michaelis
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1968-05-11
Filing date: 1968-05-11
Publication date: 1971-10-14
Also published as: DE1770386B2; FR2008316A1; ES366647A1

Description

IPirma Dr. Kurt Herberts & Co._t vorm. Otto Louis Herberts 56 Wuppertal-Barmen, Christbusch 25

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von monomeren Vinyl- und / oder Allyl-VerMndungen mit Veresterungsprodukten, die sich von 3- oder höher-wertigen Alkoholen ableiten.

Is ist bekannt, Mischpolymerisate dadurch herzustellen, daß man Veresterungsprodukte, die sich von 3- oder höherwertigen Alkoholen ableiten, in denen wenigstens eine Hydroxylgruppe durch eine ungesättigte Dicarbonsäure, deren sämtliche anderen Hydroxylgruppen duch gesättigte oder un- " gesättigte Dicarbonsäuren verestert und worin die freien Carboxylgruppen der halbveresterten Dicarbonsäuren durch einwertige Alkohole weitgehend verestert sind, in Mischung mit monomeren Vinyl« oder Allyl-Verbindungen nach ansich bekannter Weise der Polymerisation unterwirft. Als Alkohole kommen hierfür nach dem Stand der Technik aliphatesehe, aromatische sowie alicyclische Alkohole in Betracht. (DAS 1 o4-9 1o1). Diese so hergestellten Mischpolymerisat;«

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haben insbesondere den Nachteil, daß sie bei Wärme-Dauerbelastung sich stark verfärben und einen hohen Gewichtsverlust erleiden. Sie sind deshalb beispielsweise ungeeignet für solche Anwendungsgebiete, bei denen eine höhere thermische Belastung erfolgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von monomeren Vinyl- und/oder Allyl-Verbindungen mit Veresterungsprodukten, die sich von 3-oder höherwertigen Alkoholen ableiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Veresterungsprodukte der Formel

H H ^.

R(-0 G-C=O-C-O-X-N <"" Έ¹) I.

0 O

worin R ein aliphatischer Rest mit mindestens drei

W Kohlenstoffatomen, X ein aliphatischer Best mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R¹ ein aliphatischer oder aromatischer Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Bindungen zwischen den Carbonylgruppeη und den Kohlenstoffatomen des Restes R¹ von benachbarten Kohlenstoffatomen des Restes R¹ ausgehen, und η für die Zahl 5 oder 4 steht,

mit Vinyl- und/oder Allyl-VerDindungen polymerisiert werden. Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter ausgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt sie in

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Gegenwart von ansich bekannten Katalysatoren und/oder Beschleunigern. Als Katalysatoren werden "bevorzugt die auf diesem technischen Gebiet bekannten peroxidischen Katalysatoren und als Beschleuniger Metallsalze von Naphtensäuren oder dergl. verwendet. Beim Polymerisieren unter erhöhter Temperatur ist es häufig nicht erforderlich, derartige Katalysatoren und/oder Beschleuniger zu verwenden. Die Aushärtung kann auch durch energiereiche "

Strahlung, beispielsweise durch Kobalt 6o-Gamma~Strahlung und/oder Elektronenstrahlung, beschleunigt werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate zeichnen sich durch hohe Semperaturbeständigkeit und Farbbeständigkeit im Vergleich zu anderen Polyestern aus. Sie besitzen weiterhin den Vorteil, daß sie eine für die Verarbeitung günstige niedrige Viskosität besitzen, überraschend ist, daß die Veresterungsprodukte gemäß der i Formel I gut verträglich sind mit monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen, da imiömodifizierte lineare ungesättigte Polyester in der Regel nicht im gewünschten Maße Monomerverträglich sind.

Die Veresterungsprodukte gemäß der Formel I besitzen aufgrund ihres Aufbaues ein ungewöhnlich niedriges mittleres Molekulargewicht und eine niedrige Eigenviskosität. Ihr günstiger sterischer Aufbau und die Lage der reaktiven Maleinsäure-Doppelbindungen gewährleisten große Reaktivität

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BAD ORSGiNAL

und Vernetzungsfreudigkeit mit polymerisierbaren Monomeren. Der Gehalt an 5-gliedrigen Imidringen verleiht den Endprodukter· eine außerordentlich hohe Temperaturbeständigkeit. Die Schrumpfung der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate ist gering. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich deäialb insbesondere dazu, Spulen von elektrischen Leitern mit einem zusätzlichen Isolierüberzug zu versehen. Die Ausgangsprodukte des Verfahrens gemäß der Erfindung werden deshalb bevorzugt als sogenannte Spulenisolierlacke auf dem Elektro-Sektor eingesetzt. Sie können im Sinne von Tränk-5 Treufei- oder ähnlichen Harzen eingesetzt werden. Sie zeigen auch bei lang andauernder Wärmebelastung einen sehr geringen Gewichtsverlust. Venn die Harze pigmentiert sind, insbesondere mit weißen Pigmenten, zeigen sie nur eine geringe Verfärbung, was sehr erwünscht ist bei Anendungsgebieten, in denen die Spulen der elektrisehen Leiter nicht in Apparaten eingebaut werden, sondern sichtbar bleiben.

Die gemäß der Erfindung auszuhärtenden Gemische aus Verbindungen der Formel I und Vinyl- und /oder Allyl-Verbindungen können auf diesem technischen Gebiet übliche Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Streckmittel, plastifizierende Komponenten und so weiter.

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Die Veresterungsprodukte der allgemeinen Formel I sind neue Verbindungen. Sie können beispielsweise dadurch herge stellt werden, daß eine Verbindung der Formel

Il

^^ II

Il

worin E¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat, mit einem Monoäthanolamin unter Bildung eines Imides umgesetzt wird. Diese so hergestellte Imidgruppen-haltige Verbindung besitzt noch eine Hydroxylgruppe. Diese Verbindung wird mit der etwa äquimolaren Menge von Maleinsäureanhydrid zum Halbester umgesetzt. Von dem so hergestellten Halbester werden dann η Mole mit etwa einem Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

R (-0H)_n III

worin η die gleiche Bedeutung wie oben hat, unter Bildung des Veresterungsproduktes der Formel I umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt unter üblichen Veresterungsbedingungen .

Die Verbindungen der Formel III sind also polyhydrische Verbindungen, d. h. 3- oder 4-wertige Jkikohole. Beispiele für derartige Verbindungen sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Methylpentaerythrit usw.

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Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind substituierte und nichtsubstituierte aromatische und einfache oder mehrkernige cycloaliphatische Carbonsäureanhydride, insbesondere iDetrahydrophthalsaureanhydrid und Endomethylentetrahyduphthalsäureanhydrid.

Geeignete Amino-Alkohole, die mit den Verbindungen der Formel II in etwa äquimolaren Mengen zur Reaktion gebracht werden, sind beispielsweise Äthanolamin und Ρτορεχ,οΐ-amin. Besonders bevorzugt ist aufgrund der leichten Zugänglichkeit das .Ethanolamin. Außerdem werden mit dieser Verbindung vorzügliche Ergebnisse bei den Endprodukten erhalten.

Die monomeren iSä/öder Allyl-Verbindungen, die gemäß der Erfindung mit den Verbindungen der Formel I umgesetzt werden können, sind beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester usw.

Beispiel:

a) Harz 1: (handelsübliches Harz)

6 mol Maleinsäureanhydrid und 4 mol Phthalsäureanhydrid wurden mit 1o mol und 5 % Propylenglycol unter gutem Rühren und COo-Atmosphäre bei 17o - 18o°C mit Schleppflüssigkeit bis zu einer Säurezahl von 46 verestert. Das Kondensationsprodukt wurde nach Abkühlen auf 14o°C mit 0.0I5 % Hydrochinon (bezogen auf Pestharzausbeute) stabilisiert und nach Abkühlen auf 110⁰C mit Styrol auf einen Pestkörper von 60 % eingestellt. Die Viskosität betrug

109842/U02 r,

ca. 800 - 9oo cP. . -7-

b) Harz 2: (gemäß Stand der Technik)

1 mol Pentaerythrit, 4 mol Maleinsäureanhydrid und 4- mol Cyclohexanol wurden unter gutem Rühren und CCU - Strom mit Schleppflüssigkeit "bei Temperaturen zwischen 17° und 18o C bis zu einer Säurezahl von 28 kondensiert. Die Schleppflüssigkeit wurde "bei 165°C im Vakuum aodestilliert. Nach Abkühlen auf 14-o°C und Stabilisieren mit o,o15 % Hydrochinon wurde wie bei Harz 1 weiterverfahren. Die Viskosität der 6o %igen Lösung betrug 2^o cP. ^

c) Harz 3 : (gemäß der Erfindung)

5 mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 3 mol Ethanolamin versetzt und unter schwachem Rühren und COp-Strom und guter Wasserkühlung die stark exotherme Reaktion abgewartet. Anschließend wurde bis zur Säurezahl 3 verestert.

Danach wurden 3 mol Maleinsäureanhydrid zugegeben, 1 Std.

die Temperatur gehalten und anschließend 1 mol Glycerin

zugegeben. Das Gemisch wurde ohne Schleppflüssigkeit i

bis zu einer Säurezahl von 9o und anschließend mit Schleppflüssigkeit bis Säurezahl 28 verestert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei 16o°C im Vakuum wurde auf 14o°C gekühlt, mit o,o3 % Hydrochinon stabilisiert und nach weiterem Kühlen auf 11O⁰C mit Styrol auf Festkörper 6q % verdünnt.

Viskosität: 25o cP .

d) Harz 4 : (gemäß der Erfindung)

Es wurde wie bei Harz 3 verfahren, wobei jedoch an Stelle

von Tetrahydrophthalsäureanhydrid Endomethylentetraiiyäro-

1 η o ö / v/km

phthalsäureanhydrid verwendet wurde. Viskosität: 6o%jgin Styrol 25o cP.

Jeweils 1oo Teile der so hergestellten Harze 60 %ig in Styrol wurden mit 45 Teilen Titandioxyd gut vermischt und mit weiterem Styrol auf eine Auslaufviskosität (AK- ) 7o see eingestellt und mit 1 % tert.-Butylperoktoat versetzt. 5 g dieser Mischung wurden 3 Std. "bei 1Jo⁰G gehärtet und anschließend bei 25o°C einer Langzeifbelastung ausgesetzt. Die Gewichtsverluste wurden in regelmäßigen Zeitabständen kontrolliert.

Die nachstehende	Tabelle zeigt	die	Gewichtsverluste der
unter Verwendung	ofer Harze 1 bis	4	hergestellten Mischpoly-
merisate.
	Tabelle
	3 Std/13o^o		1o χ 24 Std/25o°
Harz 1 :	15,o %		5o,o %
Harz 2 :	6,4 %		45,o%
Harz 3 :	4,4 %		9,9 %
Harz 4 :	3,75%		8,8 %

Patent ansprüche

7 9 -

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von monomeren Vinyl- und/oder Allyl-Verbindungen mit Veresterungsprodukten, die sich von 3- oder höher-wertigen Alkoholen ableiten, dadurch^ekennzeichnet, daß Veresterungsprodukte der Formel μ

■■ X

R (-0—0-C=O-CtO-X-N

it it \ri

0 0 Cf

it it \ri/ η

worin R ein aliphatischer Rest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, X ein aliphatischer Rest mit 1 "bis 1o Kohlenstoffatomen, R'ein aliphatischer oder aromatischer Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Bindungen zwischen den Carbonylgruppen und den Kohlenstoffatomen des Restes R¹ von "benachbarten Kohlenstoffatomen des Restes R¹ aus- f gehen, uno/für die Zahl 3 oder 4 steht, mit Vinyl- und/oder Allyl-Verbindungen polymerisiert werden.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Veresterungsprodukte der Formel I polymerisiert werden, worin X ein aliphatischer Rest mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

3.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Veresterungsprodukte der Formel I polymerisiert 109842/U02 __1o _

- 1ο -

werden, in denen E ein aliphatischer Rest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

4.) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, cäß Veresterungsprodukte der allgemeinen Formel I polymerisiert werden,in denen R¹ für einen 1- oder mehrkernigen cycloaliphatisehen Rest steht.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 4- , dadurch gekennzeichnet, daß Veresterungsprodukte der allgemeinen Formel I polymerisiert werden^, in denen R¹ für den Rest der Tetrahydrophthalsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure steht.

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