DE1770050A1 - Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyphenylenoxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyphenylenoxiden

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DE1770050A1 DE19681770050 DE1770050A DE1770050A1 DE 1770050 A1 DE1770050 A1 DE 1770050A1 DE 19681770050 DE19681770050 DE 19681770050 DE 1770050 A DE1770050 A DE 1770050A DE 1770050 A1 DE1770050 A1 DE 1770050A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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Description

PATENTANWALT: . « 1 7 Π Π *5 Π
•Mund.·»23,SIe8MMr1M ' ' ' V V W Y
2.5. März 1SG8 U.2.: D 207 (Su/Vo/eb)
Sumitomo Chemical Cocipcny, Idmitod «apaa
Vertreterχ Patentanwälte 33r. Juk^, Br* Voe3ius und Sipl.-Ing. Coldewey, Mönchen
Verfahren zur Herstellurig von makromoleltiüareS Polyphenylenoxiden
Priorität« 28. März 1967, Japan, Kr. 19 74-0/67
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyphenylenoxiden duroh oxydative Polymerisation oder Mischpolymerisation von gewiesen Phenolen nit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gae In Gegenwart von bestimmten Katalysatoren.
Se ist bekannt, makromolekular« Polyphenylenoxide durch oxydative Polymerisation von Phenolen mit Kaliunhexa» cyenoferrat-(JII) (vgl. J. Am. Ohea· Soc. BA. 82 (I960), S. 5632), mit einem Kupfereela-Amin-Komplex (frenröeiBche Patentschrift 1 234 336) oder Mangan(II)-aoetylaoetonat (Abstract of the 15th Polymer Symposium, II £ 15 (19.
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ber 1966)) ale Katalysator herzustellen. Ferner ist hierfür die gleichzeitige Verwendung eineB Amins oder eines Aminkomplexe aus der japanischen Patentveröffentlichung . 3195/67 und 4673/67 bekannt.
Diese bekannten Verfahren haben u.a. den Nachteil, daß die katalytische Aktivität dea Mangan(II)-acetylacetonate derart niedrig ist, daß makromolekulare Polyphenylenoxide nur bei Verwendung von mindestens äquimolaren Mengen erhalten werden können* oder daß soviel tertiäres Amin für die oxyöative Polymerisation erforderlich ist, daß es schwierig ist, ein Verfärben des Polymerisats zu verhindern.
Zweok der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und ein neues Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyphenylenoxide in guter Ausbeute und mit Hilfe eines neuen und billigen Katalysatorsystems herzustellen und bei dem die Katalysatorrückatände leicht aus den Polymerisaten abgetrennt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyphenylenoxiden durch oxydative Polymerisation oder Mischpolymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel I
OH
in der R1, fL·., R^, R. und R5 Wasserstoff- oder Halogenatome, 209815/1302
Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Cyan-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro- oder mono- oder disubstituierte Aminogruppen bedeuten, mindestens einer der Reete ;
R-i» R«i R«» R* und Hr ein Wasserst off atom ist und mindestens 1' 2* 3 4 5
einer der Reste einen anderen Rest als ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Katalysatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation Unter
Wasserausschluß in Gegenwart eines Katalysators durchführt,
der aus ™
a) einer Mangan-, Kobalt- oder Kupferverbindung oder Mischungen davon,
b) einem Alkalimetallalkoholat oder einem nicht substituierten oder kerneubstituierten Alkalimetallphenolat und gegebenenfalls
o) einer freie Radikale liefernden Verbindung besteht.
Beispiele für die Substituenten R1» R2» R-* R^ und R^ eind Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Methyl-, Xtbyl-, J Propyl-, Aryl-, Allyl-, Benzyl-, oL-Methylbenzyl-, Chlormethyl-Brommethyl-, Cyanäthyl-, Cyan-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Hitro-, MoDOJDöthylamino- und Diinsthy!aminogruppen.
Bevorsugt verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren ein Phenol der allgemeinen Formel I, in der die Reste R·^ und/oder Rg Alkyl-, Methoiy- oder Allylgruppen oder Ohloratoa» uud/oder in der R, eine Alkylgruppe bedeuten.
Spezielle Beispialv für die im erfindungegeaiäi3en Verfahren
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_ 4 - ■
verwendbaren Phenole sind 2-Methylphenol, 2,5-Dlaethvlphenol, 2-ithylphenol, 4-(oC-Methylbenzyl)-phenol, 2,6-Dimetbylphenol, 2~Methyl-6~Äthylpn8nol, 2,6-Diallylphenol, 2,4-Dibenaylphenol, 2-Ohlcrphenol, 4-Bromphenol, 3-Jodpnenol, 2,3,5-Triehlorpkenoi, 4-Brommefcbylphenol, 2,4-Dimethyl-3-chlorphenol, J^ 3-Methoxyphenol, 2,6-Pimetho3typhenol, 4-Cyanphenol, 2-Hitrophenol und 2-Diraethylaminophenol« Das Phenol kann allein oder zur Herstellung von Mischpolymerisaten zusammen mit einem anderen Phenol verwendet werden.
Bei Verwendung eines Phenols mit einer Allylgruppe als Subetituenten erhält man bei der oxydativen Polymerisation ouBT Mischpolymerisation ein Polymerisat alt ungesättigter Seitenkette« In diesem Fall kann man Pfropf "Mischpolymerisate herstellen, indem man bei der oxydativen Polymerisation ein reaktionsfähiges Monomer evgibt, das eine olefinische oder acetyleniache Bindung enthält, oder indem man das reaktionsfähige Monomere mit dem erhaltenen makromolekularen Polyphanylenoxld pfropfmischpolymerlsiert·
Beispiele tiix die im erfindungsgemäöen Terfahren verwendbaren Manganverbindungen sind Mangangodid, ManganfluorId, Manganphosphat, Manganphosphit, Ammoniuemanganphgephat, Mangannitrat, Mangancarbonat, Manganfornat, Manganaeetat, Manganmonoohloracetat, Hanganpropionat, Manganstearat, Manganlinoleat, Manganoxalat, Mangansuoclnat, Manganphthalat, Uanganbenzoat, Mangan-p-toluoleulfonat, Mangan-p-hydroxybenzolsulfonat, Mangan-n-butylat, das Komplexeale von Mangan-
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bromid mit Essigsäure, Kaliuramanganchlorid, Calciumpermangenat, Sagnesiumpermanganat, Kaliumraanganfluorid, Kaliumsaanganat, Mangandioxid, dae Manganaalζ der Salicylsäure, dee SaIicy!aldehyde und das Aceteaaigsäureäthylesters. Besonders bevorzugte, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Manganverbindungen sind Manganchlorid, Kaliumpermanganat, Bariumpermanganat und Manganbromid,
Yon den im erflndungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kobaltverbindungen sind die zwei- und dreiwertigen Verbindungen bevorzugt, z.B. Kobaltbromid, Kobaltnitrat, Kobaltphosphat, Kobaltcarbonat, Kobaltoxinat, Kobaltsalicylat, Kobaltphthalat und Kobaltstearat; besonders bevorzugt ist Kobaltacetat, Kobaltaoetylacetonat und Kobaltchlorid·
Alle einwertigen und zweiwertigen Kupferverbindungen können im erfindungsgemäfien Verfahren verwendet werden, z.B» Kupfercarbonat, Kupferbromid, basisches Kupferacetat, Kupferoleat, Kupforoxalat, Kupferoxid, Kupferthiocyanat, Ammoniumkupfersulfat, Kupfersalicylat und Kupferoxinat. Besondere bevorxugt ist Kupferacetat, Kupferchlorid und Kupferacetylacetonet.
Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Katalyeatormenge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 50 Mol-#, besogen auf das Phenol, vorzugsweise in Bereich von etwa 0,1 bis 10 Mol-£, bezogen auf das Phenol.
Im erf indungegemäSen Verfahren wirkt das Alkal ime tall aiko-
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holat oder nicht substituierte oder kernsubstltuierte Alkalimetallplienolat anscheinend als Ligand für die Mangan-, Kobalt- oder Kupferverbindung und erhöht die Aktivität des Katalysators. Das Alkalimetall kann im Alkoholat bzw. Pheno- ; lat neben Natrium und Kalium auch Lithium sein. Beispiele für Alkoholate oder Phenolate sind aliphatische, alicyclische, heterocyclische und aromatische Alkoholate und Phenolate, die auch substituiert sein können. Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Alkoholate und Phenolate sind die Natrium-, Kalium- und Lithlumalkoholate bzw. -Phenolate von Methanol, Äthanol, n-Propancl, Ieopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Cyclopentanol, n-Penta-
Döl, tert.-Pentanol, n-Hexanol, 2-Xthylhexanol, n-Deoanol, n-Sodecanol,
Xthylenglykol, Triäthanolamin, 1,1-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Heiaraethylenglykol, Äthylenglykolmonome thy lather, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Phenol, 4-Dlmethylaminophenol, Brenzkatechin, 2-Methylphenol, 4~Methylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 4-4lethoxyphenol, 4-Chlorphenol und 2,5-Dimethylphenol· Besonders bevorzugt 1st Kaliummethylat, Natriummethylat, Kalium-nbutylat, Natrium-n-butylat, Natriumphenolat, Natrium-2,6-dimethylphenolat und Kalium-p-tert.-octylphenolat.
Die Menge des allein oder im Gemisch verwendeten Alkoholate bzw. Phenolate ist nicht von entscheidender Bedeutung, vorzugsweise wird das Alkoholat bzw« Phenolat in einer Menge von 0,1 bis 500 Mol bezogen auf die Mangan-, Kobalt- oder
Kupferverbindung oder Mischungen davon verwendet.
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Ale Oxydationsmittel kann Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet «erden. Bei Verwendung von Luft ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Verwendet man Sauerstoff, so wird dieser in das Reaktionegeiaisch eingeblasen oder man arbeitet im geschlossenen System· Bei Verwendung eines sauerstoffreichen Gases wird das Beaktionsgemisch kräftig gerührt oder anderweitig in Bewegung gehalten, um einen guten Kontakt aufrechtzuerhalten· In diesem Falle ist es eicht erforderlich, das Restgas aus dem System abzulassen. Manchmal kann es auch günstig sein, die oxyda- % tive Polymerisation oder Mischpolymerisation im geschlossenen System unter Druck durchzuführen· Sauerstoff wird in das Reaktionsgemiseh eingeleitet, bis die Wärmeentwicklung aufhört oder die gewünschte Menge an Sauerstoff absorbiert ist.
Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren auch eine freie Radikale liefernde Verbindung dem Reaktionsansatz zugesetzt. 3ei Verwendung von z.B. Benzoylperoxid, Azoieo- g buttersäuredinitrll, Cumolhydroperoxid oder Acetylperoxid zusammen mit Sauerstoff wird die oxydative Polymerisation noch weiter beschleunigt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Peroxidverbindungen verwendet werden.
Die freie Radikale liefernden Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Ihre Menge ist nicht besondere entscheidend« Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol-#, insbesondere 0,1 bis 1 Mol-5^, bezogen auf das Phenol, verwendet.
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Das erfindongngernä.ße Verfahren kann in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durengeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Verdünnungsmittel verwendet, um die Reaktioftöbeölncungen leichter steuern und des Polymerisat leichter &ufarbeiten zu können. Jedes Verdünnungsmittel kann verwendet werden, sofern es gegenüber d^ra bei der Reaktionetemperatur flüssigen Phenol inert ist, und keine &msets5un#; mit dem Katalysator eingeht» Beispiele für verwendbar· Verdünnungsmittel sind unverzweigte, verzweigte oder cyclische aliphati3che Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Derivate dieser Kohlenwasserstoffe, wi· Kitroverbinduncen, Halogenverbindungen, Hydroxyverbindungen, Äther, Ketone, Lactone und Sulfonate. Spezielle Beispiele für Terdünnangemittel sind Heptan, Benzol, Toluol, Ohlorbenzol, Dichlorbenzol, Hitrobenzcl, Hethylc^elohexajn, Hydroxyverbindungen, wie Methanol, Äthanol, Butanol und 2-Äethoryäthanol? Methylendichlorid, Äthylendichiorid, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, EBSigsäxireäthylester, Propiolacton und Acetonitril« Methanol, 2-Hethoxyäthanol und andere Hy dr oxy verbind 'zngen können das Alkoholat bsw- Phenolat gut lösen und somit die Katalysatorwirkung erhöhen; sie sind im Hinblick auf die Folymerieet!Gasgeschwindigkeit besonders bevorzugte Verdünnungsmittel.
Manchmal verv/endet man diese Verdünnungsmittel mit als Gemisch, inebesondere ein Löeungsnittelgemiach au» 2~Methoxyäthanol oder Äthanol mit Hitrobenaol oder TCylol. VervK-ndct c"n ein Lösungsmittel, in dp>m Polyphenylenoxid gut 1(.·3ΐ·ίί·ϊ; icl, wlö Kitrob«nzolt ztit-amnien mit S?r Uytirrxy
OR!GJNAL
verbindung, 80 hat dies den Vorteil, daß die Polymerisationsgescfcwindigkeit erhöht wird und daß man ein Polyphenylenoxid mit höhere» Molekulargewicht erhalten kann. Das Verdünnungsmittel wird in einer Menge von 1 bi3 100 Gew·-Teilen, vorzugsweise 5 "bis 20 Gew.-Teilen, je ffew.-Teil Phenol verwendet· Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel praktisch wasserfrei. Pie Anwesenheit von Wasser im Reaktionsmedium 1st im erfindungsgemäßen Verfahren nicht erwünscht, da sich
hierdurch das Molekulargewicht der erhaltenen Polyphenylenoxide verringert und deren Gelbildung bewirkt wird.
Die Reaktionetemperatur wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß das Reaktionamodium flüssig ist. Zur Verhinderung von Beb«nreaictionen wird die Reaktionstemperatur gewöhnlich unterhalb 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 10O0CJ1 eingestellt.
Das srfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wird praktisch so durchgeführt, daß man die Mangan-, Kobalt- oder Eupferverbindung oder Mischungen davon, £ae Alkalimetallalkoholat oder nicht substituierte oder köTHßubstituierte Alkalimetallphenolat, das Verdünnungsmittel und die freie Radikale liefernde Verbindung in $q&ot beliebigen Reihenfolge zueinandergibt, z.B. durch Zugabe dee Phenols eowie der freie Radikale liefernden Verbindung zu einem Gemisch eu3 dem Reaktionsmedium und dem Polymerisationskatalysator oder durch Zugabe des Katalyeators zu einem Gemisch aus dam Verdünnungsmittel, dem Phenol und
der freie Radikale liefernden Verbindung oder durch Zugabe
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der freie Hadikale liefernden Verbindung zvl einem Gemisch aus dem 7ördünnungsmittel, dem Phenol und dem Katalysator.
ffech beendeter umsetzung wird daa Polymerisat durch Zugabe eines Lösungsmittels, das das Polymerisat nicht löst und erforderlichenfalls eine kleine Menge anorganischer Säure zur vollständigen Entfernung von Katalysetorrücketänden enthält, ausgefällt/ und das Polyphenylenoxid wird«abgetrennt, Verwendet man ein Lösungsmittel, das das Polymerisat nicht löst, bereits' zur Polymerisation, so kann, das Polymerisat direkt abgetrennt werden. Beim Abtrennen bleibt der Katalysator gewöhnlich im Lösungsmittel gelöst, so dafl auf dleee Weise das erhaltene Polyphenylenoxid gleichzeitig gereinigt wird»
Räch dem erfinäungsgemäßen Verfahren werden makromolekulare Polyphenylenoxide mit mindestens 50 Monomereinheiten erhalten* Es ist möglich, durch Arbeiten unter bestimmten Bedingungen verschiedene makromolekulare Polyphenylenoxide mit speziellen Eigenschaften herzustellen. Die Ausbeuten sind im erfindungegemäßen Verfahren befriedigend hoch.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einem Dreihalakolben, der mit einem Thermometer, einen Tltickflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 100 ml 2-Methoxyäthanol, 3,48 g Kaliummethylat und
0,413 g Mangan(II)-ohlorid vorgelegt. Daa Gemisch wird bei
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230C »it einem Hegsetrührer gerührt, und Sauerstoff wird In einer Hangs von 0,5 Liter/Min, eingeleitet. Danach werden 4,0g 2,6-Iy2enol eingetragen, und äie UoeetBUng wird unter tortwäfcrendöm Eühren und Einleiten von Sauerstoff 7 Stunden durchgeftabrt. Danach wird das Reaktionagemiech in eine große Menge Methanol eingegossen, da« eine kleine Hf-snge Salsaäure enthält, und die erhaltene Fällung abfiltriert. Der Pilterrtiofcetana wird mit Methanol gewaochen und dann getrocknet» Es werden 5,11 e einee weißen folyBerpulvere erhalten. Die Intrinaic-ViskoeltÄt des Polymerieat·, genesft«n "bei 250C in Chloroform, beträgt 0,46. Aufgrund der IR-Analyee iüt das Pol5rmerisat ein Polyphonylenoxid mit starken Absorptionen der Xthergruppa bei 1190 cm und
-1 ~1
1015 cm und Absorptionen der Phenylgruppe bei 1600 ca
und 1470 cb" . Bei der Verbrennungsanalyae hinterbleibt Asche.
SetUß Beispiel 1 werden 2,87 g Polymeriaat nach 4-atündiger g
Reektiojieizeit erhalten. Dem Heaktlonaansats werden 0,005 g Benzoylperoacid üugegeiren* Die Intrinaic-Viekoeität des Poly- »erioftte, gemessen bei 250C in Ciiloroform, betragt 0,44.
Im gleichen Reaktionagefäß wie in Beispiel 1 werden 100 Kl 2~Metbo3cyRthEjiolt 2,68 g !fatriuamethylat und 0,415 g Mangan-(Il)-ciilorld vorgelegt. Das Gemisch wird gerührt und Sauerstoff *1iie<sl«itet. Dann werden 4,0 g 2,ß~Xylenol eingetragen, döB K^aktianagemißoh f3 Stunden bei 250O gerührt vatä
BAD
anschließend mit eine kleine Menge Salzsäure enthaltendem Methanol versetzt, wobei ein weißes Polymerisat auefällt· Die Fällung wird filtriert, gewaBchen unä getrocknet· Be werden 2,39 g Polymerisat erhalten. Die Intrineic-ViekoeitSt dieses Polymerisats, gemessen bei 25°C in Chloroform, beträgt 0,28.
Beispiel 4-
Gemäß Beispiel 3 wird die Polymerisation 5 Stunden fturchg·- fiüxrt, anstelle von 2-Methoxyäthanol, Natriunmethylat und Manganehlorid werden jedoch ein Gemisch aus 60 ml Nitrobenzol und 10 al 2-Methoxyätbanol, 4,77 g Kaliuu-n-butylat und 1,25 g Bariumpermanganat oder 1,23 g Kaliumpermanganat verwendet. Ea werden 2,11 g Polymerisat nit einer Intrinsic-Viskosität von 0,25 bzw« 3»51 g Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,54 erhalten.
Beispiel ^
Öemäß Beiapiel 1 werden 2,61 g Polymerisat mit einer Intrin sio-Viskosität von 0,32 erhalten, anstelle von 2,6-Iylenol wird jedoch 2,6-Dimethoatyphenol eingesetzt.
Beispiel 6
10 g Mangan(II)-bromid werden in 50 ml wasserfreies Äthanol eingetragen und das Geraisch wird über Hachtgerührt. Danach wird das Äthanol unter vermindertem Druok ohne Erhitzen abdeetilliert und der Rückstand getrocknet. Es wird ein ManganClIJ-bromid-Xthanol-Kornplexsalz erhalten«
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Gemäß Beispiel 1 werden 3,14 g Polymerisat mit einer Intrinsic~7iskosität τοπ 0,43 erhalten, jedoch werden anstelle von Kalitmunethylat und Hangan(II)-Chlorid 0,21 g des vorgenannten Komplexsalses verwendet,
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 1 werden 1,69 g Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,19 erhalten, anstelle von Mangan(II)-chlorid werden jedoch 0,2 g Zupfer(I)-Chlorid eingesetzt.
Beispiel 8
Oemäß Beispiel 3 werden 1,33 g Polymerisat mit einer Intrineic-Viakosität von 0,19 erhalten, anstelle von Manganchlorid werden jedoch 1,2 g Kupferacetat eingesetzt·
Beispiel 9
G-ernäß Beispiel 4 werden 1,93 g Polymerisat mit einer Intrineic-Viskoeität von 0,16 erhalten, anstelle von Bariumpermanganat werden jedoch 1,1 g Kupferacetylaoetonat eingesetzt.
Beispiel 10
Gemäß Beispiel 1 werden 2,81 g Polymerisat mit einer Intrinsic -Viskosität von 0,39 erhalten, anstelle von Hangan(II)-chlorid werden jedoch 0,53 g Kobaltacetat eingesetzt.
Beiapiel U
GemHß Beispiel 10 werden 2,43 g Polymerisat mit einer Intrinsic-Vißkosität von 0,41 erhalten, anstelle von Kaliummethylat
>0981S/1302 BAD ORiGiNAL
werden jeöooh +»77 g Kalitun-n-Butylat eingesetzt.
Beispiel 12
Gemäß Beispiel 3 werden 0,95 g Polymerisat alt einer Intrinsio-Viakosität von 0,14 erbalten, anstelle von Manganchlorid werden jedoch 0,16 g Kobaltacetylacetonat eingesetzt.
Beispiel 13
Gemäß Beispiel 5 werden 2,21 g Polymerisat mit einer Intrinsie-Viskosität von 0,193 erhalten, anstelle von Kalium« aethylat und Mangan(II)-Chlorid werden jedoch 4,77 g Natriüen-butylat und 0,13 g Kobaltchlorid eingesetzt.
Beispiel If
Im gleichen Reaktionsgefäfl wie in Beispiel 1 werden 60 ml ( Ritrobtnsol vorgelegt» Anschließend wird ein (tonisch eingetragen, das durch Zugabe ron 0,124 g Mangan(II )-chlorid litt 10 ml Methanol, das 0,213 g Hatrlummethylat enthält, hergestellt ist. Unter starkem Rühren wird Sauerstoff eingeleitet· Dann werden 30 ml Nitrobenzol, das 4,0 g 2,6-Xylenol enthält, eingetragen. Unter weiterem Einleiten von Sauerstoff wird die Reaktion 2 Stunden bei 400C durchgeführt. Bei gleichem Aufarbeiten wie in Beispiel 1 erhält man 3»71 g Polymerisat alt einer Intrineic-Yiakoeität von 0,96.
Beispiel 15 Gemäß Beispiel 14 werden 3,69 g Polymerisat Mit einer Intrin-
eic-Viettoaität von 0,74 erhalten, anstelle von Vitrobenaol
und Methanol «erden jedoch Ghlorbenzol und n-Butanol singe-
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setzt.
Beispiel 16
Gemäß Beispiel 14 werden 3,91 g Polymerisat mit einer Intrinsio-Viskoaität von O,5B erhalten, anstelle von Mangan (II)-Chlorid und Methanol werden jedoch 0,364 g Bariumperaianganat und Äthanol eingesetzt und die Reaktion bei 500C durchgeführt;
17
Im gleichen Reaktionegefäß wie in Beispiel 1 werden 180 ml Nitrobenzol vorgelegt. Dann wird ein Gemisch eingetragen, das durch Versetzen von 30 ml Methanol, das 1,00 g Hatriumphenolat enthält, mit 0,12 g Mangan(II)-Chlorid hergeetellt ist, und Sauer&toff unter gutem Rühren in das Gemisch eingeleitet. Danach werden 4,0 g 2,6-XylenoI eingetragen und die Reaktion 3 Stunden bei 5O0C durchgeführt. Es wird ähnlich wie in Beispiel 1 gearbeitet und man erhält 3,6 g Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,60.
Beispiel 18
Gemäß Beispiel 17 werden 3,78 g Polymerisat mit einer Intrineic-Viekosität von 1,3 erhalten, anstelle von Methanol und Katriumphenolat werden jedoch 30 ml Äthanol und 1,0 g K.alium-p-tert.-octylphenolat eingesetzt.
Beispiel 19 In einem Autoklaven werden 63 g 2,6-Xylenol, 230 g Xylol,
9,0 g 22 #ig6 raethanolieohe Natriumme-thylatlösuiig und eine
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Lösung von 1,07 g Mangan(II)-chlor! d in 18 β Methanol vorgelegt» unter Rühren dee Gemisches wird Sauerstoff eingeleitet und ein Druck von 2 at aufrechterhalten, lach 150 Minuten bei 3O0C werden bei ähnlichem Aufarbeiten wie in Beispiel 1 60,5 g Polymerisat mit einer Intrineic-Yiskositat von 1,05 erhalten.
Beispiel 20
Gemäß Beispiel 19 werden die in der nachstehenden 'Tabelle genannten Phenole polymerisiert.
Tabelle
Monomer Umsatz, Intrinsic-
Viskosität
Beispiel 2,6-Dichlorphenol 91 0,51
20 2-Me thyl-6-chlorphenol 93 0,63
21 2~ttethyl-6-allylphenol 86 0,49
22 2,6-Biäthylphenol 91 0,71
23 2,5-Dimethylphenol 87 0,68
24 o-Cresol +) 39 0,47
25
*) 1»3 g Hatrium-o-creaolat wurden noch sum Reaktionsgeaiech des Beispieles 19 hinzugefügt.
Beispiel 21 QenSß Beispiel 19 werden 56,3 β Polynerieat mit einer Intrin- Bic-Vinkoaität von 0,79 erhalten, anstelle der methanollaohen
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BAD ORiGINAL
HatriunmethylatlSsung werden jedoch 2,1 g Hatrium-2,6-diraethylphenolat in 7 g Methanol eingesetzt.
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Claims (1)

  1. P a t en t an Sprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von makromolekularen PoIyphenylenoxiden durch oxydative Polymerisation oder Mischpolymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel I
    in der Rj, R,-, R,» R* und Hc Wasserstoff- oder Halogenatom·, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Cyan-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro- oder mono- oder dlsubstituierte Aminogruppen bedeuten, mindestens einer der Reste ^l' R2f ^3' R4 ιΧΛ^ί R5 ein Va88ere^°^a<fcO11 ls* un<* Blndestens einer der Rest· einen anderen Rest als ein Wasserstoffatoa bedeutet, mit Saueretoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gaa in Gegenwert von Katalysatoren, dadurch gekenneeiohnet, daß man die Polymerisation unter Wasseraus-Schluß in Qeganwart ein«s Katalysators durchführt, der aus
    a) einer Mangan*, Kobalt- oder Kupferverbindung oder Mischungen davon,
    b) ein·· Alkalimetallalkoholat oder einem nicht substituierten oder kernsubstituierten Alkalimetallphenolat und gegebenenfalls
    c) einer freie Radikale liefernden Verbindung besteht.
    2. Verfehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3
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    man pro 100 Mol des Phenole 0,05 bis 50 Mol Mangan-, Xobalt- oder Rupferverbindung oder Mischungen davon verwendet,
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mo^ Mangan-, Kobalt- oder Kupferverbindung oder Mischungen davon 0,1 bis 500 Mol Alkslimetallalkoholat oder nicht substituiertes oder kernßut3tituiertes Alkalimetallphenolat verwendet»
    4. Verfahren nach Anapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^ die Polymerisation in einem Hydroxygruppen enthaltenden Verdünnungsmittel durchgeführt wird*
    5. Verfahren nach Λnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol 2,6-Xylenol verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Phenol gemäß Anspruch 1 durchführt, in dem die Reste, R1 und/oder R2 Alkyl-, Methoxy- oder Allylgruppen oder Ohloratome bedeuten.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß man die Polymerisation mit einem Phenol gemäß Anspruch 1 durchführt, in dem de» Rest R, eine Alkylgruppe bedeutet.
    &\ Verfahren nach-Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mangan-, Kobalt- oder Eupferverbindung Kanganchlörid, Eallumpermanganat, Barlumpermanganat, Manganbromid, Kobeltfjcetat, Kobaltaeetylacetonat, Kobaltchlorid, Hupfer-
    209815/1302
    BAD CX^MfiL
    aoetat, Kupferchlorid oder Kupferaoetylaoetonat verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Alkallmetallalkoholat oder nicht substituiertes oder kernsubetituiertes Alkallnetallphenolat Kalium m c thy la t, Hatriumaethylat, Kalium-n-butylet, Watriua-η-butylat, Katriumphenolat, Hatrium-2,6-dimethylphenolat oder Kalium-p^tert.-octylphenolet verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß man alc freie Radikale liefernde Verbindung BUBSoylperoxid, Azoisobuttereauredinitril, Omaolhydroperoxid oder Acβty1-peroxid verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 und 10, dadurch gek«nn*elchnetr daß man pro 100 Mol des Phenole 0,01 bis 5 VoI der fr·!· Radikale liefernden Verbindung verwendet.
    12. Katalysator für dl· Herstellung makromolekularer PoIyphenylenoxide gealß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennt«lohnet, daB der Katalysator aus
    a) einer Mangan», Kobalt« oder Kupferverbindung oder Mischungen davon und
    b) einen Alkalimetallalkoholat oder einem nloht substituierten oder kerneubatituierten AlkallaetallpJienolst besteht.
    209815/1302 6ad
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