DE1770028A1

DE1770028A1 - Thermisch-oxydativer Abbau von Polyolefinen in der Pulverphase

Info

Publication number: DE1770028A1
Application number: DE19681770028
Authority: DE
Inventors: Richard Scholl; Karl Dr Wisseroth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1968-03-22
Publication date: 1971-09-16
Also published as: GB1251423A; FR2004491A1; AT293012B; BE730164A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 472 Gr/AR Ludwigshafen/Rhein, 21.3.1968

Thermisch-oxydativer Abbau von Polyolefinen in der Pulverphase

Es ist bekannt, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, mit Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, einem thermischoxydativen Abbau zu erniedrigten mittleren Molekulargewichten zu unterwerfen. Der Abbau erfolgt in Lösungen von Polyolefinen in Leicht- oder Schwerbenzinen. Der Nachteil dieser bekannten Arbeitsweise besteht darin, daß stets hohe Lösungsmittelverluste auftreten und der apparative Aufwand verhältnismäßig groß ist.

Bei dem an sich sehr leicht erfolgenden Abbau von Polypropylen in Pulverform beobachtet man jedoch drei besonders nachteilige Erscheinungen:

Bei stärkerer "Abbautiefe" (etwa ausgedrückt durch das erreichte mittlere Endmolekulargewicht M\ zum mittleren Anfangsmolekulargewicht M , alsoOC =1/1 ) zeigen die Endprodukte einen mehr oder weniger starfc auegeprägten Gelb- bis Braunstich. Die Produkte zeigen einen teilweise penetranten Geruch nach Oxydationsnebenprodukten, wie Aldehyden, Estern und Säuren. Das abgebaute Material zeigt nach der Verarbeitung im Schmelzfluß starke Inhomogenitäten, die offenbar daher rühren, daß ein Teil der pulverförmigen Polymerteilehen nicht bo weit wie das übrige Material abgebaut wurde.

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Neben den genannten Schwierigkeiten beobachtet man in der Regel bei der Einwirkung von Sauerstoff auf das Polymerisat nach einiger Zeit ein lawinenartiges Durchgehen der Reaktion, so daß kein kontrollierbarer Abbau zu erreichen ist. Derartige Fehlreaktionen können bis zur weitgehenden Verkokung des Polymerisates verlaufen.

Es wurde nun gefunden, daß man beim thermisch-oxydativen Abbau . von Polyolefinen in der Pulverphase unter weitgehender Anpassung der Abbautechnik an den Reaktionsmechanismus der Abbaureaktion eine leicht kontrollierbare Reaktionsführung ,erreicht, wenn man Polymere des Propylene und Buten-1 gegebenenfalls nach Vorwärmung in einem Inertgasstrom bei Temperaturen von 115 bis 13O⁰C für einen Zeitraum von etwa fünf Minuten bis zwei Stunden mit einem Lufstrom in Berührung bringt und danach etwa die gleiche Zeit in einem Inertgasstrom auf etwa 120 bis 15O⁰C erhitzt. Analytische und reaktionskinetische Untersuchungen ergaben, daß der Abbaumechanismus etwa nach dem nachfolgend wiedergegebenen Schema ' verläuft.

a) Hydroperoxyd-Bildung (115-12O⁰C):

i I

G H -WV C H

0 0 0 0

(Übergangszustand) Hydroperoxyd

b) Disproportionierung unter Kettenapaltun^ (120-

•VW

OH H I H Aldehyd Alkohol

(Übergangszustand)

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I; Nach diesen Untersuchungen verläuft die Hydroperoxydbildung bei

Temperaturen um etwa 115 "bis 120⁰C. Man kann daher in einer ersten Verfahrensstufe in diesem Temperaturbereich, zweckmäßigerweise steigert man die Temperatur bis 130⁰C, durch Einwirkung von Sauerstoff, z.B. luft, die Hydroperoxyde bilden. Dies kann bei Verweilzeiten, je nach der gewünschten Abbautiefe, zwischen etwa fünf Minuten bis etwa zwei Stunden geschehen. In einer zweiten Verfahrensstufe wird darauf die Kettenspaltung unter Ausschluß von weiterem gasförmigen Sauerstoff, z.B. in Gegenwart von Inertgaeen, wie Stickstoff, bei weiter erhöhter Temperatur (120 bis 150⁰C) vorgenommen. Auf diese Weise wird ein Durchgehen der Spaltungsreaktion vermieden. Gleichzeitig wird die Bildung weiterer gasförmiger Oxydationprodukte und damit lästiger Geruchsträger verhindert.

Die erwähnten unerwünschten Verfärbungserscheinungen können formelmäßig nach dem hier wiedergegebenen Schema erklärt werden. öxydative Mebenreaktion (Dehydrierung)

Γ< Λ ΓΙ Γ\ /Ί ft /t _

\j ι -mwrn ^J J-MMHMM^J —. .. ---^J- ^J- \j — ^/ -■ -■■■■ ^m

H₂O H₂O H₂O

Ee bilden sich infolge einer konkurrierenden Sauerstoff-Punktion durch Dehydrierung konjugierte Doppelbindungssysteme aus, die als Träger der Verfärbungserscheinungen anzusehen sind. Wie sich exferiinentell zeigen ließ, kann man "völlig im Sinne dieses Schemas

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- 4 - O.Z. 25 An ' -■/

die Verfärbungserscheinungen beeinflussen, etwa verstärken, wenn man den Wasserdampfpartialdruck in der Reaktionsmischung durch Trockenmittel, z.B. Ρρ^Ο5» herabsetzt, oder umgekehrt die Verfärbung durch Erhöhung des H₂0-Partialdruckes zurückdrängen.

Polymerisate des Propylene und Buten-1, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu pulverförmigen Produkten abgebaut werden·können, sind die Stoffe, die eine genügend niedrige Dichte aufweisen, um ™ ein Eindringen des Sauerstoffes in das Gefüge zu erlauben. Dies sind die Homopolymerisate des Propylene und Buten-1 sowie die Copolymerisate dieser Stoffe mit Äthylen. Das hochdichte Linearpolyäthylen selbst ist ungeeignet. Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für den thermisch-oxydativen Abbau von Gasphasen-Polypropylen.

Bei der Durchführung des Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Abbau in einer Wirbelschicht vorzunehmen, da sie die günstigsten Bedingungen für die Entfernung von extrem niedermolekularen Bestandteilen der Polymeren und leicht flüchtigen und unangenehm riechenden Oxydationsnebenprodukten einzustellen gestattet. Dabei ist besonderes Augenmerk auf die elektrostatischen Aufladungsverhältnisse zu richten, die bei Durchführung des Abbaues in einer Wirbelschicht von Bedeutung werden können. Hierbei können sich in der Wirbelzone leicht Ansätze des Produktes an der Wand ausbilden, in denen infolge mangelhafter Durchmischung ungenügende Abbaueffekte bewirkt werden, so daß das Endprodukt schließlich weitgehend inhomogen wird. Die Aufladung kann durch geeignete Führung des Wirbelvorganges, z.B. durch erhöhten HgO-Partialdruck, zurüok-

gedrängt werden. 109838/1662

"•5—

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Nach erfolgtem Abbau soll das Endprodukt, bevor es wieder mit Luft in Berührung kommt, weitgehend - am besten bis auf Normaltemperatur - abgekühlt werden. Zweckmäßig wird diese Abkühlung in Gegenwart von Inertgasen, z.B. Stickstoff, vorgenommen. Es ist außerdem vorteilhaft, vor der eigentlichen Sauerstoffbeladung und Hydroperoxydbildung in der ersten Verfahrensstufe eine Vorerhitzung im Inertgasstrom - etwa mit Stickstoff - vorzunehmen, um die aus der Polymerisation stammenden leicht flüchtigen Stoffe zu entfernen und so den späteren Sauerstoffzutritt zu erleichtern.

Eine bevorzugte Ausführungsform ergibt insgesamt vier deutlich voneinander unterscheidbare Verfahrensschritte; Aufheizung bei bis 13O⁰C im Inertgasstrom; Beladung mit Sauerstoff und Hydroperoxydbildung; Kettenspaltung unter weiter erhöhter Temperatur bei 120 bis 150⁰G im Inertgasstrom; Abkühlung im Inertgasstrom auf üformaltemperatur.

Das Verfahren kann vollkontinuierlich bei Hintereinanderschaltung I der genannten Verfahrensschritte oder aber auch diskontinuierlich durchgeführt werden, indem man absatzweise die genannten vier Operationen in einem leaktor in Einzelschritten ausführt. Die letztere Arbeitsweise hat sich als zweckmäßiger erwiesen, da auf diese Weise vermieden wird, daß einzelne Polymerisatanteile relativ lange in den Reaktionsstufen verbleiben, was mitunter zu unkontrollierbaren lebenreaktionen führen kann.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann man die einzelnen Verfahrensstufen als Wirbelschichten 1, 2, 3 und 4

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hintereinander schalten, wie dies in Fig. 1 veranschaulicht ist, und wobei insbesondere die Volumina der Schichten den jeweils gewünschten Verweilzeiten angemessen zu wählen sind.

In Pig. 2 ist der Zusammenhang zwischen Temperatur, Verweilzeit und erzieltem Abbau, ausgedrückt durch das erreichte mittlere Endmolekulargewicht, bzw. durch die entsprechende Grenzviskosität _fc des Polymeren, wiedergegeben. Es sind die Ergebnisse dargestellt, die man erhält, wenn man von einem bestimmten Polypropylen mit einer anfänglichen Grenzviskosität von etwa £~T\_J = 8,0 /~dl/g7 (M₀ = 930 000) ausgeht.

Für beliebige mittlere Anfangsmolekulargewichte M berechnet sich die vorstehend definierte "Abbautiefe"^= H/M nach der statistischen Theorie. Aus der Massenbilanz

g = H₀ · N₀ = H · (N₀ + ΔΝ) (1)

und mit Einführung des Begriffes der temperaturabhängigen "Sprengungswahrscheinlichkeit" w (T), die angibt, welcher Bindungeanteil je Minute (bei konstanter Temperatur) von einer vorgegebenen Geaamtbindungsanzahl gesprengt wird, folgt

o
M · - · 2 · w (T) . t = ΔΙ (2)

⁰ 42

und damit schließlich

⁰ _{1 +} ^Mo . w (T) . t

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Hierin bedeuten:

N = Anfangszahl der Teilchen vom mittleren Molekulargewicht M_Q; ΔΝ = Zunahme der Teilchen durch Sprengung, wobei jeder Sprengungs-

akt einem neuen Teilchen entspricht; t = Reaktionedauer in Minuten.

Nach (3) ist die Abbautiefe also auch eine Funktion des mittleren Anfangsmolekulargewichtes.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Zweistufen-Abbau gewonnenen Produkte sind reinweiß, praktisch geruchlos und zeigen nach der Verarbeitung über die Schmelzphase, z.B. nach Durchlaufen von Extrudern oder Spritzgußmaschinen, in der Regel keine Inhomogenitätserscheinungen am Spritzling. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Produkte gegenüber dem Ausgangsmaterial eine merkliche Verbesserung der Rieselfähigkeit.

Ausgehend von beliebig hohen mittleren Anfangsmolekulargewichten erhält man so in einfacher Weise Produkte mit extrem gesenkten mittleren Molekulargewichten. Ein Gasphasen-Polypropylen vom /**«7-Wert 8,0 kann z.B. ohne Schwierigkeiten bis £~η/7 = 1-2 /"*dl/jg7 abgebaut werden. Naturgemäß zeigt sich bei tiefem Abbau für Polypropylen eine Erhöhung der für die Praxis wichtigen Beurteilungsgröße, nämlich der sogenannten n-Heptanlöslichkeit. Wie in Tabelle 1 dargestellt wird, nimmt diese Größe mit steigendem Abbau zunächst nur langsam zu.

109838/1662 ___Q_

Tabelle. 1
Thermisch-oxydativer Abbau von Polyproplyen

O.Z. 25 472

(in der Pulverphase in Kontakt mit Luft von Normaldruck)

T	f	^Li	CiJ	C%J
	/"MinJ⁷"		24,9	Z~ai/is7·
130	10	1,5	25,4	3,5
130	20	1,8	25,8	2,7
130	40	0,9	28,9	2,5
130	60	2,9	26,0	0,83
140	10	1,6	27,1	3,6
140	20	2,0	35,5	2,25
140	40	5,8	39,5	0,7
140	60	7,0	23,0	0,6
Ausgangsprodukt	1,3	7,5

= Löslichkeit in siedendem iso-Propanol = Löslichkeit in siedendem n-Heptan

In dieser Tabelle ist außerdem noch die Löslichkeit in iso-Propanol aufgeführt, welche in der Regel die aus einem Gasphasenpolypropylen ausschwitzenden extrem niedermolekularen Anteile erfaßt. Thermischoxydativ besonders tief abgebaute Polypropylene zeigen gegenüber rein-thermisch unter Sauerstoffausschluß abgebauten Produkten eine auffalende Transparenz am Spritzgußfertigteil. Auch eehr niedermolekulare Polypropylene, wie sie z.B. für die Verarbeitung auf Pasern begehrt sind und deren £"η _7~Werte zwischen 1 und 2 liegen, sind auf diesem Wege leicht zugänglich.Diese Produkte konnten bis-

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her durch direkte Polymerisation nur schwierig hergestellt werden. In der Regel erforderten sie einen zusätzlichen Abbau über Schneckenmaschinen, der einen apparativen Mehraufwand bedeutet.

Beispiel

In einen Wirbelreaktor (Pig. 3) von 150 mm Durchmesser und 3 m Länge, welcher gegebenenfalls von außen mit Dampf (5) in regelbarer Weise (9) beheizt oder mit Wasser gekühlt (7) werden kann, werden 13 kg rohes Gasphasenpolypropylen gefüllt (11) und unter I Einleiten von vorgewärtem (10) Stickstoff (6) mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 Nm /h während einer Viertelstunde auf etwa 130 G geheizt. Danach wird eine halbe Stunde bei dieser Temperatur mit der gleichen Geschwindigkeit Luft (8) eingeführt. Anschließend wird für eine weitere Viertelstunde bei gleicher Geschwindigkeit wieder Stickstoff (6) zugeführt und die Temperatur rasch auf etwa 15O⁰C erhöht. Darauf wird im Laufe einer Viertelstunde mit Wasseraußenkühlung (7) auf Normaltemperatur abgekühlt.

Die benötigten Stickstoffmengen kann man über Gebläse im Kreis

3 i

führen und relativ kleine Anteile von 1 bis 5 Nm /h als Abgas abgeben.

Das erhaltene bei 12 ausgetragene Produkt ist reinweiß, praktisch geruchlos und zeigt einen /"/J^JT-Wert von 2,3 während das Ausgangsmaterial einen /~/T?7-Wert von 8,2 hatte. Gegenüber dem Ausgangsetoff ist das Rieeelverhalten des oxydativ behandelten Polypropylens bedeutend verbessert. Bereits die Preßplatte ist praktisch homogen und sehr transparent. Beide Effekte treten an einer gespritzten Platte noch klarer hervor,

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Claims

- 10 - O.Z. 25 Patentansprüche

1. Verfahren zum thermisch-oxydativen Abbau von Polyolefinen in der Pulverphase, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere des Propylene und Buten-1 gegebenenfalls nach Vorwärmung in einem Inertgasstrom bei Temperaturen von 115 bis 130⁰C für einen Zeitraum von etwa fünf Minuten bis zwei Stunden mit einem luftstrom in Berührung bringt und danach etwa die gleiche Zeit in einem Inertgasstrom auf etwa 120 bis 150⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Erhitzung im Inertgasstrom auf 120 bis 150⁰C, die Abkühlung des Polymeren auf Normaltemperatur ebenfalls im Inertgasstrom vornimmt.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

Zeichn.

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