DE1769878B2 - Ueberzugsgemisch - Google Patents

Description

R₁ N R,

enthalt, worin Ri und R: einen Alkylrest oder einen Ihdroxyalkylrest bedeuten und Ri für ein Wasserstoffatom, einen Λ1 k> 1 - oder I lydroxyalkyhest steht und Ri, R: und Ri zusammen 2 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten.

2. Überzugsgemisch nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz-Bindemittel wenigstens 20 Gew.-¹Wi eines gesättigten Polyester-Präpolymeren mit freien Hydroxylgruppen und eine geeignete Menge eines Alkoxyalkylmelamins als Vernetzungs- und Härtungsmittel enthält.

5. Überzugsgemisch nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daü es das Amin in einer Menge von etwa 0,1 ί bis 40 g/l enthalt.

4. Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Überzügen aus geformten Metallfolien und -blechen mit reduzierter MetallmarLierung, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eines Überzugsmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 3 auf eine Metallunterlage aufgebracht wird, die aufgebrachte Schicht auf der Unterlage durch Erhitzen im Ofen gehärtet und die überzogene Unterlage durch Ausformen in Kontakt mit einer harten Metalloberfläche in eine bestimmte Gestalt gebracht wird.

■). Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete Überzugsschicht eine Pigment-Volumen-Konzeniration von 7 bis 40%, aufweist.

h. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzugsgemisch verwendet wird, das ein Gewichtsverhältnis von Polyester zu Amin-Zusalz von 2 : 1 bis 100 : 1 aufweist.

!)ic F.rfindung bezieht sich auf ein LJberzugsgemisch η it ausgezeichnetem Widerstand gegen »Markierung lurch Metall«, nachdem es auf eine Metallfolie oder ein vletallblech durch Rollen-Überziehen aufgebracht oder η ähnlicher Weise eingesetzt worden ist.

iir /ahlreiche Verarbeitungsindusirien haben sich int einem Vorüberzug versehene Metallbleche als .oiteiliiail beim Verformen und fertigen von Ge-■ü'üiichsyi.ilii'lii. wie beispielsweise Haushaltsgeräten. Baumaterialien und dergleichen erwiesen. Solche aberzogenen Ausgangsmaterialieii weisen eine dekorative oder schützende Farbbeschichtung auf, die durch geeignete Methoden gleiehföimig auf das Substrat .iiiluehraeht worden ist, und wodurch die Probleme des Streichens von geformten Gegenstanden nach dem formverfahren entfallen. Ils wird dazu eine Schicht eines organischen Harzes, das ein Pigment em hall. durch Sprühen. Bürsten, oder Walzen als Überzug aiii das Substrat aufgebracht. Da in den meisten Fälle:) so gearbeitet wird, daß zur Durchführung des ÜbcivtiLis Verfahrens ein Metallsubstrat von auf Rollen aufgeroli ten Metallsireilen abgezogen wird, bezeichnet man diese Arbeitsweise häulig als Überziehen, und the hu dieser Methode verwendeten Überzugsfarben bczeich net man als Überzugsgemische. Diesen Ausdruck benutzt man in tier Industrie um zum Ausdruck zu bringen, daß mit solchen Farbgemischen eine biegun^s fähige und hallende Schicht hergestellt werden kam·.. die die dem Substrat gegebene Gestalt anzunehmen vermag.

Solche Überzüge sollen zweckmäßig einen hohen Widerstand gegen Verkraizen. Verkleben und Mai kiertwerden durch Metall aufweisen. Die üblichen Festigkeitseigensehaften. Farbstabilität. Wärmew idcr Standsfähigkeit und Fließfähigkeit während des AmI bringens können beim Rollen-Überziehen erreich! werden, jedoch stellt das Markiertwerden durch Mei,'! bei solchen Oberflächen aus organischem Harz eine¹; immer wieder beobachteten Nachteil dar. Dieses Phänomen tritt auf, wenn ein harter Gegenstand gegen die mit dem Überzug versehene Oberfläche scheuen, wie dies geschieht, wenn das mit dem Überzug versehene Ausgangsmaterial gebogen, geprägt, gepreßt oder sonstwie geformt wird und dabei in Koniakt mit einer harten Oberfläche, wie beispielsweise einer Metallform, kommt. Das Pigment in der überzogenen Oberfläche wird durch den harten Gegenstand abgerieben oder auspoliert, und es bleibt auf der farbigen Oberfläche eine entfärbte Markierung zurück. Dies ist besonders auffällig bei weißen Farben mit geringem Glanz, bei denen durch solche Metall-Markierung eine geschwärzte Fläche an den Stellen, die mit dem harten Gegenstand in Kontakt waren, resultiert.

Die Empfindlichkeit eines speziellen Filmiiberzugs gegenüber Metallmarkierung hängt eng mit der Volumenkonzentration an Pigment zusammen. Danin ter versieht man das Verhältnis des Volumens des gesamten Pigmentes zu dem Volumen der gesamten nicht flüchtigen Substanzen in einem Anstrichgomisch Bei hohem Volumengehalt an Pigment erhält man im allgemeinen Überzüge mil geringem Glanz. In dem getrockneten Filmüberzug befindet sich, sofern überhaupt, wenig Harz, das das Pigment auf der Filmoberfläche abdecken kann. Es kann daher angenommen werden, daß die Schwierigkeiten der Metall-Markierung von der auf tier Filmoberfläehe vorhandenen Harzmenge abhängen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine beachtliche Reduktion der Tendenz von einen Polyester enthaltenden pigmentierten organischen Harzfilmen erreicht werden kann, wenn das Überzugsgcmiscii. aus dem der Film aufgebracht wird, eine geringe Menge eines sekundären oder tertiären Amin:, enthält.

Diese Amin-Zusäize besitzen eine Eigenschaft, durch die eine Benetzung oder Abdeckung des Pigmentes durch das Binder-Harz auf der Filmoberfläehe erreiiht wird. In den vorgesehenen Mengen haben diese Amine praktisch keinen uinilui! auf die anderen Eigenschaft!) des Films, abgesehen davon, daß bei gewissen Zusammensetzungen an Harz und Amineu in Anstrich-Gemischen eine Fn:l'ärhung ties Films resulue ren kann.

ι /

Die erfindungsgemäßen Überzugsgemische zur Her •llun" pigmentierter Überzüge auf Metalllolien und ^S|"i-ehen, die aus einem organischen flüssigen Träger-■riil einem Pigment, einem Polyesterharz-Binde ^nl'"^C.| gegebenenfalls im Gemisch mit einem therm, "!"!us'chen Polymeren, und gegebenenfalls üblich 7 t/- und Hilfsstoflen bestehen, sind erfindungs-.

ti dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel '"' '.' t'eiis 0 I ' ^ι-'Ί eines Amins der allgemeinen Formel

R₁-N-R.,

ι : It worin Ri und R-' einen Mkylresl oder einen iT'd'rowaikyK'si (Alkanol) bedeuten und Ri für cm Wissersio'fiaiom. einen Alkyl- oder Hydroxylalkyliest

ein und Ri- R- ^ι"^{κ1 Kl} "Timmen 2 bis 12 kuhlenstoffatome enthalten. ji

Geeignete Alkylsubstituenlen sind beispielsweise Methyl^Äihyl. Isopropyl oder Butyl Geeigneie Hydro-

^Ikvlsubsiituenien sind beispielsweise Methanol-. \thanol- oder Isopropanol-Reste. Die besten Frgebnis-'. werden mit tertiären Aminen mit 4 bis 6 : Kohlenstoffatomen, insbesondere Triäthylamin und Diiiiethyläthanolamin erhalten. Besonders gute Verbesserungen hinsichtlich der Metall-Markierungs-Higensch-iften wurden mit Dimethylamin, Dibuiylisopropanolamin, Dibutylamin, Diisopropylamm und ι Triisopropylamin erhalten.

|-_s ist nicht wichtig, in welcher Menge man die /iisit/e zur Verminderung des Metall-Markierens einsetzt. Für übliche Rollen-Überzugsgemische, die 20 bis 50 C.lcw.% einer organischen Flüssigkeit als Trai'ersubstanz, 15 bis 65% an Binderharz-Feststoffen und" bis zu 40% Pigmentmaterial enthalten, sind vorteilhaft etwa 0,15 bis 40 g an Zusatz je Liter Oberzugsgemisch vorhanden. Die optimale Menge hängt von vielen Faktoren ab, speziell von der Art des in dem Gemisch eingesetzten Binderharz.es und der Pigmente. Für die meisten untersuchten Polyesterharze waren etwa 0,3 g/l erforderlieh, um eine brauchbare Änderung der Metall-Markierungs-Eigenschaften zu

erzielen. .. .

In dem polymeren Anteil der Uberzugsgemische ist ein Polyester enthalten. Dieses Harz stellt zwischen etwa 50 bis etwa 100% der polymeren Feststoffe dar. Der Polyester kann im Gemisch mit anderen Polymeren beispielsweise thermoplastischen Teilchen, vermischt als Harzbinder eingesetzt sein. Zum Rollen-Oberziehen hat ein gehärteter Film, der Polyvinylchlorid und Polyester miteinander verschmolzen enthält, ausgezeichnete Eigenschaften. In dem Überzugsgemisch sind die Polyvinylchlorid-Teilchen in der organischen Trägerflüssigkeit suspendiert, während der Polyester als ein lösliches Prepolymer vorliegen kann, das vernetzt wird, um dem gehärteten Film die erforderliche Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel zu geben. Solche Suspensionen werden allgemein als Organosole bezeichnet.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesterharze sind entweder ölfreie Polyesterharze oder ölmodifizierie Polyesterharze. Diese Polymeren werden durch Umseizung von organischen Dicarbonsäuren oder Anhydriden oder niedrigen Alkylestern von Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Man kann auch Gemische von ö/ö

Säuren und PoKolen \ erw enden, und davon u ird haulig Gebrauch gemacht.

Dicarbonsäuren, die man zur Hersicllung solcher Polyester typischerweise verwendet, sind beispielsweise o-Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthalsäure. Adipinsäure, Malonsäure, Azelainsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid. Hexahydrophihalsäure oder deren Anhydrid. Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid. Hexaehlorendnmctli\lenieirahvdrophlhalsäure oder deren Anhydrid. Se b.icinsäure. dimerisiert mit pflanzlichen Fettsäuren, hydrierte dimerisierie pflanzliehe Fettsäuren und Diglykol- oder Thioglykolsäure. Niedere Alk>tester dieser zweibasischen Säuren, die durch Umesterung erhalten worden sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Für die Zweck·: der vorliegenden Krfindiing bevorzugt \ erwendete dibasisehe Säuren sind, je nach di.·!· für das Über/ugsgemisch erwünschten 1 lexibiliiai mil Orthophthalsäure und/oder Adipiii- ι«1fr λ/elainsäure vermischte Isophthalsäure.

Als Polyhydroxy-Komponente des Polyesterharzes können folgende Diole verwendet sein:

Butylengl\kol-I,4, Bis-2-hydroxyäthylthioathcr. Butylcnglykol-1,3. I.4-C"yclohexandimethaiv.)l. Dibromneopentylglykol. Diäthslcnglykol. Diprop\lenglykol,
Bis-2-hydroxyäthoxybisphenol A. 2,2-Dimethyl-3-Hydroxy propy I-2.2-di niet h>l ■ l.-i-hydroxypropionat.
. Älhylenglykol, l,b-He\andiol,

hydriertes Bisphenol A. Methyldiäthanolamin. Neopentylglykol, 1,3-Pentandiol. PropylengKkol. 2,2,4-Trimethyl-3-pentandiol

und äthoxylierie oder propoxyiierle Diole oiler > Diamine. Man kann auch Monooxirane. wie beispielsweise Glycidylester von einbasischen Carbonsäuren oderGiycidyläther von einwertigen Alkoholen, verwenden. Weiterhin kann man Alkylenmonooxyde. w ic beispielsweise Propylenoxyd, Bulylenoxyd oder Oxyde ι der A-Olefine benutzen. Bevorzugte Diole sind Neopentylglykol oder Gemische von Neopentylglykol mit Äthylenglykol, Propylenglykol oder 2,2.4-Trimethyl-I.J-Pentandiol.

Man kann zur Gewinnung von Polyester-Prepolymer > ren mit drei Hydroxylgruppen die folgenden, wenij.· stens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Pnlyole einsetzen: Dipentaerythrit, Glycerin, 1,2.6-1 lexaniriol. Pentaerythrit, Sorbitol, hydrierte Zucker, Trimeihslol äthan, Trimethylolpropan und verschiedene äthoxylier-)ii te und propoxylierte Triole und Tetrole.

Wenn ein ölmodifizierter Polyester erwünscht ist. dann können darin als geeignete Modiliziermittel folgende vorhanden sein: Sojabohnenöl, Tungöl, Oiiici caöl, Leinöl und dehydriertes Rizinusöl, die Fettsäuren v, dieser Öle und Gemische solcher Öle und/oder Säuren mit gesättigten Säuren und Ölen (wie beispielsweise Kokusnußöl). Bei den ölmodifizierten Polyesterharzen beträgt der Gehalt an ungesättigtem Öl etwa 20 bis 60 Gew.-% des Polyesters. Ölmodifi/ierte polymere Wi Polyesterharze, die aus Phthalsäureanhydrid. Glycerin und einem einen Farbstoff enthaltenden Öl. wie beispielsweise Kokusnußöl oder dehydrieiies Rizinusöl, hergestellt wurden, sind geeignet, jedoch wird gewöhnlich die beste Flexibilität nicht mit den ölmodilizierien Polyesterhür/.CP erhalten.

lyesterhür/.CP erhalten

Die bevorzugten Polyesterharze sind aus gesättigten aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren synthetisiert, jedoch sind auch ungesättigte Polyester

(beispielsweise Malein-Addukie) geeignet und können mi: Styrol vernetzt werden.

Man kann im Handel erhältliche Polyester einsetzen, oder man bereitet das polymere Material, wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert, vor. Die bevorzugten Polyester haben freie Hydroxylgruppen, die mit Melamin- ode^r Harnsioff/Formaldchvd-Yernetzimgsmitteln zn reagieren vermögen.

Weil der Pigmenigehalt des ge'rockneten Films ein bedeutender Faktor zur Bestimmung der Melall-Markierungs-Eigersehaften einer überzogenen Oberfläche ist. soll dieser Bestandteil des Gemisches näher untersucht werden. Die Starke der Verbesserung, die durch die solche Markicrungs-Figenschaften ver mindernden Zusätze erreicht wird, hängt ab von der Menge und der sehemischen Zusammensetzung des Pigmentes sowie des Harzbinders. Infolge der Dcckkraft von Titandioxyd-Pigmenten hat diese Verbindung eine ziemliche Bedeutung für dekorative Anstrichmittel. Wenn dieses Pigment vorhanden ist. lassen sich die Meiall-Markierungs-F.igenschaften ganz, besonders verbessern. Bevorzugt ist Rutil-TiOrPigment. Andere geeignete Pigmente sind Phthalocyanin-blau, Phthaloeyanin-grün. Chrom-gelb. Chrom-orange. Ferrit-gelb, rotes F.isenoxyd, Ruß, Chromoxyd-grün. Chinncridon-rot und Chinacridon-violctt. Die Menge an deckendem Pigment in dem Überzugsgemisch kann je nach Art des Pigmentes variieren und ka^n bei einem dunklen Pigment so niedrig wie 3 Gcw.-% liegen und bei einem weißen Pigment bis zu 40 Gew.-% betragen. Fs können inerte und sireckende Pigmente, wie beispielsweise Silicaaerogcle. Talcum und Diatomeenerde haltiges Siliciumdioxyd, wie sie üblicherweise in organischen Überzugsmittel!! vorhanden sind, benutz! werden.

Besonders verbesserte Markierungs-Eigenschaften kann man mit den Amin-Zusätzen in solchen getrockneten Filmen erreichen, die eine Volumenkonzentration an Pigment (P.V.C.) von etwa 7 bis etwa 40% aufweisen. Die meisten Rollen-Überzugsgemische haben einen P.V.C-Wert von etwa 12 bis 33%, wobei 20 bis 25% den optimalen Bereich für die meisten Oberflächen mit geringem Glanz darstellen. Im allgemeinen ist der Widerstund gegen Metall-Markierung um so niedriger, je höher die P.V.C.-Wertc liegen, und es können dann höhere Werte von Amin-Zusatz erforderlich werden, um die gewünschten Ergebnisse z.u erhalten. Bei Filmen, die etwa 20 bis 25 Vol.-% Pigment aufweisen, und in denen die Binder-Feststoffe etwa 20 Teile Polyester je 80 Teile Polyvinylchloridharz, enthalten, erreicht man ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Metall-Markierung in dem trockenen Film, wenn man ein Gewichtsverhältnis von 20 Teile Polyester je Teil Amino-Zusatz in dem Organosol vorsieht. Diese annähernden Verhältniszahlen stellen die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar und können nach dem speziellen polymeren Binder, dem Pigment und dem flüssigen Träger und dergleichen modifiziert sein.

Der flüssige Träger, in welchem die Harzbindcr-Fcsistoffe. Pigmente, das die Markierung reduzierende Amin-Mittel und sonstige Bestandteile dispergicrt oder gelöst sind, hat anscheinend keine besondere Bedeutung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Man kann eine Vielzahl von organischen Flüssigkeiten verwenden. Dazu gehören aliphatischc Kohlenwasserstoffe, aromatische Naphtha-Stoffe, Xylol, Ketone, Äther.

Bevorzugt als flüssige Träger oder Lösungsmittel setzt man hochsiedende Ketone, beispielsweise Diisobutvlketon und/oder Isobiuylheptylketon. gemischt mit hochsiedendem aromatischem oder aliphatischen! Naphtha, ein. Es können auch einige initielhoL-hsiedende Lösungsmittel vorhanden sein. Ebenso können die Ketone durch andere saucrsioffhaltige Lösungsniiuel ersetzt sein.

Für in industriellem Maßstab durchgeführte Methoden des Rollcn-Überziehens isl das Überziehen inii gegenläufigen Walzen eine belieble Ausfiihriingsweisc. Bei dieser Methode wirk! ein Schäumen ties Überzugsgemisches störend. In dieser Beziehung sind organische flüssige Träger im allgemeinen den wäßrigen Trägern überlegen. Trotzdem kann es für manche Arbeitsweisen wünschenswert sein. Antischaummittel mit zu \erwenden. Es können auch sonstige Substanzen dem Überzugsgemisch zugesetzt werden, um spezielle Eigenschaften zu ändern. So können manche Überzugsgemische, speziell solche, die thermoplastische Polymere enthalten. Weichmacher, wie beispielsweise Dibutylphthalat. Diisodecylphthalat. Dioctylphthalal. Buiylbenzylphthalal. gewisse flüssige Polyester und epoxy dicrtc Öle, enthalten. Andere Modifiziermittel sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, wie organische Barium-, Cadmium- und Zink-Salze (Metallseifen), oiler Emulgiermittel, wie beispielsweise Lezithin.

Der Anteil an Zusatz von sekundärem oder tertiärem Amin kann in verschiedener Weise angegeben werden. Es ist über die zur Verbesserung der Metall-Markicrungs-Eigenschaften in dein getrockneten Film erlor derliche Menge kein weiterer Zusatz an Amin in dem Überzugsgemisch erforderlich. Für die meisten Überzugsgemischc variiert das Verhältnis von Polyester /u Amin-Zusatz. von etwa 2:1 bis etwa 100:1. wobei bevorzugte Verhältnismengen unterhalb 50 : 1 liegen. Wenn thermoplastische Harzteilchen neben dem Polyester verwendet werden, kann das Gesamtvcrhälinis von Polymer zu Amin-Zusatz beträchtlich höher als 100: I liegen. Das optimale Verhältnis von Polyesterharz z.u Amin-Zusatz sollte je nach den Vcrwcndungszwecken, für die das Überzugsgemisch eingesetzt werden soll, bestimmt werden. In den nachstehenden Beispielen werden Überzugsgemische, die keinen die Markierungs-Eigenschaften vermindernden Amin-Zusatz aufweisen, mit sonst gleichen Gemischen, die jedoch einen ausreichenden Zusatz zur Verbesserung des Widerstands gegen Markierung enthalten, miteinander verglichen. Der Gehalt an Zusatz, ist in allen Beispielen als Prozent an Zusatz angegeben; dies isl bezogen auf die Gewichtsteile an Zusatz. Soweit nicht anders spezifiziert, sind in den verschiedenen Beispielen die Überzugsgemische in Gew.-% angegeben.

Beispiel 1

Durch Reaktion von 20,9 Gewichtsteilen Adipinsäure, 36,5 Teilen Neopentylglykol. 35,6 Teilen Isophthalsäure und 7.2 Teilen Trimethylolpropan wurde ein Polycstcr-Prepolymer hergestellt. Dabei wurde in folgender Stufenfolge gearbeitet: (1) Die Adipinsäure und das Neopentylglykol wurden eine Stunde lang in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsbehälter auf 149°C erhitzt. (2) Die Isophthalsäure wurde zugegeben, und dann wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 238°C erhitzt, und dabei wurde das Wasser gesammelt. (3) Bei 199"C wurde das Trimethylolpropan zugegeben, und diese Temperatur wurde eine Stunde lang aufrechterhalten. (4) Es wurden 1,6 Teile Xylol und 3,6 Teile Neopentylglykol zu dem zuvor beschriebenen Prepolymer hinzugegeben, und die Temperatur wurde

innerhalb 4 Suinden auf 238 C erhöht. Das Prepolvmcr hatte eine Siiure/ahl von etwa 4 bis 12 (vorzugsweise K)) und eine Hydroxylzahl von etwa 2,J bis 3.5. Dann wurde das Reaktionsgcmiseh in einen Lösungsverdünner, der ans 4 Teilen Xylol und einem Teil Äihyleiiglykolmonobuiyliiiher bestand, eintropfen gelassen. Das Polyesierprepolymer-Gemisch bestand aus bO (je\v.-% Harz und 40"/ii flüchtigem Lösungsmittel.

linier Verwendung von 45.80% des /tivor beschriebenen Prepolvmer-Gemisches. 4.27% eines Alkoxval kvlmclamin-Vernetzungsmittels. wie es unter iW-\- I landelsbe/eiehiiung »Cvmel 301« vertrieben wird. 35.60% Tiiandioxyd l'ignienl. 7.12% Silica-Aerogcl. ().24"/ii Soja-l.e/ilhin und 7.11¹O aromatischem Naphtha wurde ein Über/ugsgemisch /nbereitei. Hin dünner IiIm dieses (jemisehes wurde aiii einer Aluminium-Unterlage aufgebracht. Hin anderer LiIm dieses Gemisches mit O'.b'Vii Dimelhyläthanolamin wurde längs neben dem ersten Überzug aufgebracht und beide Überzüge, der erste (Kontroll-)Überzug und der zweite (Zusatz enthaltende) Überzug, wurden durch Lrhilzen auf etwa 2bO C etwa 50 Sekunden lang gehärtet. Das Pigmentvolumen betrug etwa 30,4 Vol.-%.

Der Kontrollüber/ug wurde ganz leicht durch einen halten Gegenstand markiert, der den Zusatz enthaltende Überzug zeigte dagegen eine starke Verbesserung hinsichtlich der Metall-Markierungs-Ligenschaflen. Das Verhältnis von PoIvester zu Zusatz betrug 45.7 : 1. und dies stellt einen typischen Überzug dar. worin das polvmere Material im wesentlichen vollständig aus l'olvester besteht. Wahrend des Härtens wurden die flüchtigen Komponenten aus dem Film verdampft, und es erfolgte Vernetzung des Polvesterprepolymers. Ls wurde ein flexibler weißer LiIm gewonnen, tier ausreichend hohe Flexibilität. Widerstand gegen Markierung, Deckkraft und Härte tür Roiien-i ibcrzugsvei ■ lahren aufwies.

Beispiel 2

Ls wurde ein ähnliches Überzugsgemisch, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt, das jedoch einen relativ hohen Anteil an thermoplastischem Harz in einem Organosol-Gemisch enthielt. Die Polycsterprcpolymer-Mischung. die in Beispiel 1 beschrieben wurde und 60% an nicht flüchtigem Material enthielt, wurde in einer Menge von 29.20% eingesetzt. Die weiteren Bestandteile des Überzugsgemisches waren 25.10% Polwinvlchlorid-Tcilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis 10 Mikron. 7,50% Diisodecvlpht hahn-Weichmacher. 2.50% Hcxakis-(methoxymeihyl)-melamin-Verneizungsmiitel.O.75% Polyäihylenglv kolmonolüurat. 0.50% Soja-Lezithin. 1,26% Petrolatum Wachs. 1,50% Metallseife-Würmcstabilisator. 7.QO¹¹Zo Diisobutviketon, 7.90⁰Zn Trimelhylnonanon. 2.51"Zo Isophoron und 13,81% aromatisches Naphtha mit einem niedrigen Siedepunkt von 66 C". Der kontrolllilni und der den Zusatz enthaltende Film wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet.

Die Verbesserung der Metall-Markierungs-Ligenschaften war bei Verwendung von 0.6% Dimethyläthanolamin als Zusatz sehr gut im Vergleich zu dem Kontroll-Überzug. Das Polyestcr/Zusatz-Vcrhältnis betrug in diesem Beispiel 8.8 : I. und der Gesamtanteil an Harz-Feststoffen in dem gehärteten Film (Prepolvmer + Vernetzungsmittel + thermoplastisches Harz) enthielt etwa 44% vernetzten Polyester. Die Pigmentvolumenkonz.entration lag bei eivv a 20 VoL-¹¹Zo.

Beispiel 3

Ils wurde ein Orgauosol-Uberzugsgemisch, das ein siliconmodifizieries Polyesterprepolymei enthielt, mit > einem thermoplastischen Harz mit einer Teilchengröße von etwa 2 Mikron zubereitet.

Das Prepolvmer wurde durch Umsetzung von 7.23 Gewichlsieilen Adipinsäure. 27.60 !eilen Isophthalsäure. 31,20 Teilen Neopentylglykol. 3.66 Teilen Tiimelliv ■

in lolpropan und 30.00 Teilen Silicon-Substanz hergestellt. Die Prepolvmer-Misehung wurde mit aromatischem Naphtha bis zu einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60.⁴¹Wi verdünnt.

Das Organosol enthielt 31.80⁰Zu Prepolvmer Mi

r> schung, 2.67% 1 lexakis-(meihoxymethyl)-melamin. 14.10¹¹Zo Polyvinylchloridharz. 0.57¹¹Zo Polyäthylenglvkol (400)-monoiaiirat. 0.28"Zo Soja-Lezithin. 27.70"Zo Ti(K-Pigment. 2.77% Sb.'Oi-Pigment. 0.95"Zo Isophoron. 4.48% Diisobuiylketon. 4.48"Zo Trimethvlnonanon und

:ii 5.73% aromatisches Naphtha.

Hin gehärteter Film an Organosol-Uberzug der 1.3"Zo Dimcthyläihanolamin (Polyester/Zusatz-Verhalt nis= 14.8 : 1) enthielt, zeigte stark verbesserten Widerstand gegen Metall-Markierung, verglichen mit dem

-¹"' Konlrollüberzug. Die Pigment-Volumenkonzentratiou betrug 18.4 VoL-⁰Zo; und der gehärtete Film war flexibel, dauerhaft und gegen Markierung beständig.

Beispiel 4

in Aus aus vernetztem PoIvester und thermoplastischem Harz bestehenden Feststoffen wurde ein Organosol-Überzugsgemisch hergestellt. Der Polyester wurde durch Umsetzung von lb,50 Teilen Adipinsäure. 35 Feilen Neopentylglykol, 28.60 Teilen Isophthalsäure und

π 7.31 Teilen Monoisobutylphthalat gewonnen. Der lineare Polyester wurde durch Frhitzcn mit 12.30 Teilen Alkoxyalkyimelamin vernetzt. Der vernetzte Polyester wurde mit einem aus 80⁰Zo Xylol und 20"Zo Äthvlenglvkolmonobutylä'thcr bestehenden Lösungsmittel bis auf

in einen Anteil nicht flüchtigen Bestandteilen von 60.8% verdünnt.

Der Polyester wurde in ein Organosol eingearbeitet, das 22.0% Polyestermischung, 17.0% Polyvinylchlorid-Teilchen, 5.10% Diisodeeylphthalat. 27.10% TiO... 2.7 1 %

:■- Sb_:O,. 1.79"Zo Silica-Acrogcl. 0,54% Polyäthylenglykolnionolaurat. 0.35% Lezithin. 0.89% Petrolatum Wachs. 1.08⁰Zd Luft abtreibenden Vinylsiabilisator oder eine sonstige geeignete Substanz, wie beispielsweise Nuo-Stab 1060. eine von der Firma Nuodex hergestellte

■υ flüssige Ba rium-Cadm in m-Zi η k-Komplex verbindung. 5.3O⁰Zo Diisobutylkeion. 5.10⁰Zo Trimethvlnonanon. 1.78% Isophoron und ^.33% aromatisches Naphtha enthielt.

Hin gehärteter Film des Organosol-Uberzugsgemi-

v. sches, das 2.0⁰Zo Dimeihvläthanolainin (Polvester/Zusatz-Verhältnis = 6,5 : 1) enthielt, halte ausgezeichneic Metall-Markicrungs-Higenschaften. Ls kann daraus entnommen werden, daß die Vernetzung sowohl vor als auch nach dem Aufbringen des Harzes auf ein Substrat

in erfolgen kann, und in jedem Fall die Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit gegen Metall-Markierung erzielt wird. Die Pigirentvolumenkonzentration betrug 21.4 VoL-¹Wi.

Beispiel 5

Durch Umsetzung von 18.0 (ievv ichtsteilen Dimeihvlolpropionsäure. 24.5 Teilen Neopentylglykol. 8.1 Teilen Trimelhvläthan, 19,b Teilen Azelainsäure und 2^C),85

I eilen Phthalsäureanhydrid winde ein Polvcsierprepo lymcr hergestellt. Mit 87.b% nicht Uneinigem Material und 12.4"/(i Aihylenglvkolmonobuivlather wurde eine Prep<ilymer-Mischung gewonnen.

I.in Organosol wurde durch Vermischen son 19.50",» der Piepolymer-Mischung. I.b8 % I le\akis-(metln>\\ ni eth_\l)-in c la min. 2 3.20" η |ΌΙ\\ ins. Ich lor id -Toi Ich cn. I ii.indiowd-Pignieiit. 0.4 5"ο geblasenem Rizinusöl. 0,ti7"n Polyatliylenglykolmonolaural. 1.2% Petrolatum-Wachs Losung. 1 j.42"/o aromatischem Naphtha. 7.85"/H Trinicihslnonanon und J.34% Äihylenglykolnionobutsläther hergestellt.

Der Zusatz von 1.0"/» Dimeihylälhanolamin (Poly ester/Zusut/.-Verhältnis= 17.1 : 1) zu dem Überzugsgemisch ergab eine Marke Verbesserung lies Widerstands gegen Metall-Markierung in dem gehärteten Anstrieh-IiIm. serglichen mit dein Kontrolluberzug. Die Pigment-Volumenkonzentration des gehärteten Films betrim 17.OVoL-¹¹O.

Beispiel b

Ls sMirde ein sernet/ier Polyester durch Umseiz.uiii: von 18,b Teilen Adipinsäure, ii.5 Teilen Neopenly k>lykol. 31.7 Teilen Isophthalsäure, b.4 Teilen Trimethylol-

Tabelle I

Amin-Zusatz

propan gewonnen, und der Polyester wurde mn 10.' 1 eilen He*akis-(meiho\ymelhyl)-melamin vernetzl Das llar/ wurde mit einem 8O¹Vo Xylol und 20"/ Aihylenglykolmonobutyläiher enthaltenden l.osimgs mittel vermischt, und dabei wurde eine b2.2% nich liüchtige Bestandteile enthaltende Polyester-Mischum gesvonnen.

Es w urde ein Organosol-Über/ugsgemisch /ubereitei welches 21,9% der zuvor beschriebenen Polyester-Mi schung, 5,20"/» Diisodecylphthalat-Weichmaehei 17.30% Polyvinylchlorid-Teilchen, 27,70"/» Titandioxyd 2,77% Antimonoxyd, 2,16 % Silica-Aerogel. 0.52'Vl Polyäthylenglykolmonolaurat. 0,35% l.e/ithin. 5.4b"/i Diisobutylketon, 5.20% Trimcthylnonanoii, 9.55"/» am malisches Naphtha und 1.04% Wärmestabilisato enthielt. Der getrocknete Kontrollüber/ug hatte eint Pigmeiu-Volumenkonzentration von etwa 22 Vol.-"/».

In Tabelle I sind die Vergleichswerte /wischen der gemäß Beispiel b gewonnenen gehärteten Kontrolliil men. die keinen die Markierung reduzierenden Zusat; aus sekundärem oder tertiärem Amin enthieltet gegenüber den an solchen Filmen aus dem Über/ugsge misch, das verschiedene Zusatz-Komponenten enthielt seranschaulichi.

Dibutylisopropy lamin

Triisopropanolamin

Triethylamin

Diniethyläthanolamin

Dibutylamin

Diisopropylamin

Die Wirkung der unterschiedlichen konzentration an Amin-Zusat/ ist in Tabelle I für zunehmende Mentren an Triäthylamin im Vergleich mit dem kontroll-Überzugsgemisch gemäß Beispiel b veranschaulicht.

Anteil an Zusal/.	Polyester/
	Verhältnis
4%	3.4 : 1
3,4 "■„	3.5 : 1
2.1",	6.5 : 1
1.8"-:.	7.6 : 1
0.3 ".·■„	45.7 : 1
0.3 %	45.7 : 1

Verbesserung des Mctall-Markierungs-Widcrstandes

gut

nicht gemessen

sehr gut

sehr gut

gut (leichte Gelbfärbung des Films)

gut (leichte Gelbfärbung des Films)

einen 5.84 μ starken Phosphatierungs-Zwischenüber/iij aulw lesen. Die überzogenen Bleche svurden 90 Sekunden lang bei 204 C gehärtet

Tabelle 11			'· Tabelle III
	I'ol\e>ler/Zusat	'- Widerstand gegen	Konzentration
I'riiilhyl.imin-	Verhältnis	Meiallmarkieruim	ties Zusatzes
Kiinzenlratinn	2.4 :	sehr gut
5.7""	5.'» :	sehr gut	2.43 g/l
2.3':..	6.5 :	sehr gut	0.63 u/l
2.1 ■'..	22.8 :	sehr gut	0,32 g/l
O.b '■-,	45.5 :	sehr gut	,-, °-1(i g/i
0.3"..	1M1(I :	müßig	0 (kontrolle
11.15".		schlecht
I
(kontrolle I

Glanz	85°	Widerstand gegen
	41	.Metallmarkierung
60°	40
18	43	sehr gut
20	42	sehr gut
24	42	sehr gut
24	mäßig
25	schlecht

i~)i-y (ilariz des getrockneten films wird durch den Zusatz der geringen Mengen an die Markierung \ ermindernden Zusätzen nicht geändert, l's wurde ein (Jrganosol-llberzug. ähnlich wie der in Beispiel J beschriebene, nut serschiedenen Mengen an I'riätlnl amin zubereitet, und tier Oberllachenglanz wurde mn Winkeln von b() und 8"") mittels einer Standard ( ilanzmeßniethodc gcpruli. laheüc III zeigt diese Meliwene Mir i.'leiv'hli "iinii: iil"'fivi':''.'ne Mnniiniiiniblei'hi.'. du In den obigen Beispielen ist eine bestimmte Aus uhni'igslorm der Ijfmdiing veranschaulicht, durch die die LrIiIuIiIiIg jedoch mehl beszrenzt wird. Cs können zahlreiche andere Komponenten in den erlmdungsgemaßen I Iherziigsgeniisclien miisorlianden sein, wie sie 'linieheru eise m solchen Zubereiluii'Ten eingesetzt «L-iden. M;,n kann den Amin-Zusatz mit anderen Ammen oder mn sonstigen Substanzen mit denen der Me,,ι Imarkierungs-Widerstand eines Films sich verbessern laßt, verwenden. Sokhe anderen Substanzen sind 'vispieKo, rise Pen-,,1.,:,,,;, W₁₁-I₁₁..,,,,, i„,i„.„, Mnk-kii-

largewichl (Polymekon). Polyolefin-Cielc, Silicone und dergleichen. Die anteiligen Mengen der Komponenten werden üblicherweise so eingestellt, dull die Viskosität des Überzugsgemisehes im Bereich von etwa 200 bis 10 000 Centipoise (Brookfield) bei 25 'C liegt.

Während viele verschiedene Polyester, die in >.\cn erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt werden können, in Wasser dispergierbar sind, werden wäßrige Dispersionen für kontinuierliche Rollen-Überzieh-Veriahren im allgemeinen nicht eingesetzt. in

(Jber/ugsgemische. die Wasser als TriigerfKissigkeit enthalten, sind schwierig zu handhaben, wenn man die Auftragsmethode mit gegenläufigen Walzen verwendet, w eil sie leicht schäumen.

Wenn man das gesamte Polyesterharz von dem ι -, thermoplastisches Material enthaltenden Organosolilberzugsgemisch, wie es in den Beispielen beschrieben ist. eliminiert, dann tritt ein Verlust des Metallmaikie rungs-Widersumds auf. Wahrend das polymere Material aus Polyester bestehen kann, wobei dann keine anderen Polymeren vorhanden sind, ist es andererseits auf jeden Fall notwendig, daß etwas Polyester vorhanden ist, im' die Vorteile hinsichtlich verbessertem Widerstand gegen Meiallmarkierung /u erreichen, die mil del sekundären und tertiären Aminen eintreten.

F.s können zahlreiche Abänderungen innerhalb de Rahmens der vorliegenden Erfindung vorgenomniei werden, wie sie dem potentiellen Wissen des Fachmann entsprechen.

Claims (1)

1. \7 69 878

   Patentansprüche:

   I. Uberzugsgemisch /ιιι· I lcrstclking pigmentier icr Überzüge iiuf Metallfolie!! und -blechen, wobei das Gemisch aus einem organischen flüssigen Trägermaterial, einem Pigment, einem Polyester harz-Bindemittel, gegebenenfalls im Gemisch mil einem thermoplastischen Polymeren, und gegebenenfalls üblichen Zusatz- und I lilfsstofien besieht, d a ti u r c h g e k e η η ζ e ι c h net. daIi das Bindemittel wenigstens 0.1 > g/l eines Amins der allgemeinen Formel