DE1769878A1 - UEberzugsgemisch - Google Patents

Description

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Anmelder: The Sherwin-Williams Company II23 Midland Building,
Cleveland, Ohio / USA

Überzugsgemisch

Die Erfindung bezieht sich auf ein Überzugsgemisch mit ausgezeichnetem Widerstand gegen "Markierung durch Metall", nachdem es auf ein Metallblech oder in ähnlicher Weise durch Rollen-Überziehen aufgebracht worden ist.

Pur zahlreiche VerarbeitungsIndustrien haben sich mit einem Vorüberzug versehene Metallbleche als vorteilhaft beim Verformen und Fertigen von Gebrauchsartikeln, wie beispielsweise Haushaltsgeräten, Baumaterialien und dergleichen erwiesen. Solche überzogenen Ausgangsmaterialien weisen eine dekorative oder schützende Parbbeschichtung auf, die durch geeignete Methoden gleichförmig auf das Substrat aufgebracht worden ist, und wodurch die Probleme des Streichens von geformten Gegenständen nach dem Formverfahren entfallen. Es wird dazu eine Schicht eines organischen Harzes, das ein Pigment enthält, durch Sprühen, Bürsten, oder Walzen als Über-

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zug auf das Substrat aufgebracht. Da in den meisten Fällen so gearbeitet wird, daß zur Durchführung des Überzugsverfahrens ein Metallsubstrat von auf Rollen aufgerollten. •Metallstreifen abgezogen wird, bezeichnet man diese Arbeitsweise häufig als Rollen-Überziehen, und die bei dieser Methode verwendeten Überzugsfarben bezeichnet man als Rollen-Überzugsgemische. Diesen Ausdruck benutzt man in der Industrie um zum Ausdruck zu bringen, daß mit solchen Farbgemischen eine biegungsfähige und haftende Schicht hergestellt werden kann, die die dem Substrat gegebene Gestalt anzunehmen vermag.

Solche Überzüge sollen zweckmäßig einen hohen Widerstand gegen Verkratzen, Verkleben und Markiertwerden durch Metall aufweisen. Die üblichen Festigkeitseigenschaften, Farbstabilität, Wärmewiderstandsfähigkeit und Fließfähigkeit während des Aufbringens können beim Rollen-Uberziehen erreicht werden, jedoch stellt das Markiertwerden durch Metall bei solchen Oberflächen aus organischem Harz einen immer wieder beobachteten Nachteil dar. Dieses Phänomen tritt auf, wenn ein harter Gegenstand gegen die mit dem Überzug versehene Oberfläche scheuert, wie dies geschieht, wenn das mit dem Überzug versehene Ausgangsmaterial gebogen, geprägt, gepreßt oder sonstwie geformt wird und dabei in Kontakt mit einer harten Oberfläche, wie beispielsweise einer Metallform, kommt. Das Pigment in der überzogenen Oberfläche wird

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durch den harten Gegenstand abgerieben oder auspoliert,
und es bleibt auf der farbigen Oberfläche eine entfärbte
Markierung zurück. Dies ist besonders auffällig bei weißen
Farben mit geringem Glanz, bei denen durch solche Metall-Markierung eine geschwärzte Fläche an den Stellen, die mit
dem harten Gegenstand in Kontakt waren, resultiert.

Die Empfindlichkeit eines' speziellen Filmüberzugs gegenüber Metallmarkierung hängt eng mit der Volumenkonzentration an Pigment zusammen. Darunter versteht man das Verhältnis
des Volumens des gesamten Pigmentes zu dem Volumen der gesamten nicht flüchtigen Substanzen in einem Anstrichgemisch. Bei hohem Volumengehalt an Pigment erhält man im allgemeinen Überzüge mit geringem Glanz. In dem getrockneten Filmüberzug befindet sich, sofern überhaupt, wenig Harz, das das Pigment auf der Filnioberflache abdecken kann. Es kann daher angenommen werden, daß die Schwierigkeiten der Metall-Harkierung von der auf der Filmoberfläche vorhandenen Harzmenge abhängen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine beachtliche Reduktion der Tendenz von einen Polyester enthaltenden pigmentierten organischen Harzfilmen erreicht werden kann, wenn das Überzugsgemiseh, aus dem der Film aufgebracht wird, eine geringe Menge eines sekundären oder tertiären Amins enthält.

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»AD ORIGINAL

Diese Amin-Zusätze besitzen eine Eigenschaft, durch die eine Benetzung oder Abdeckung des Pigmentes durch das Binder-Harz auf der Filmoberfläche erreicht wird. In den vorgesehenen Mengen haben diese Amine praktisch keinen Einfluß auf die anderen Eigenschaften des Films, abgesehen davon, daß bei gewissen Zusammensetzungen an Harz und Aminen in den Anstrich-Gemischen eine Entfärbung des Films resultieren kann. Die Gruppe der Amine, die solche die Markierung reduzierenden Eigenschaften aufweist, umfaßt sekundäre und tertiäre Amine, die zwei bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Diese entsprechen der Strukturformel:

R₂
R₁- N - R_y

worin R. und Rp einen niederen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest (Alkanol) bedeuten und R, für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht. Geeignete niedrige Alkylsubstituenten sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Isorpopy±, Butyl oder dergleichen. Geeignete Hydroxyalkylsubstituenten sind beispielsweise Methanol-, Äthanol-, Isopropanol-Reste oder dergleichen. Die besten Ergebnisse wer den erhalten mit C^ bis Cg tertiären Aminen, insbesondere Triäthylamin und Dirnethyläthanolamin. Besonders gute Verbesserungen hinsichtlich der Metall-Markierungs-Eigenschaften

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wurden mit Dimethylamin, Dibutylisopropanolamin, Dibutylamin, Diisopropylamin und Triisopropylamin erhalten.

Es ist nicht wichtig, in welcher Menge man die Zusätze zur Verminderung des Metall-Markierens einsetzt. Für übliche Rollen-Überzugsgemische, die 20 bis 50 Gew.-# einer organischen Flüssigkeit als Trägersubstanz, 15 bis 65 % an Binderharz-Feststoffen und bis zu 40 % Pigmentmaterial enthalten,sind vorteilhaft etwa 0,15 bis 40 g an Zusatz je Liter Überzugsgemisch vorhanden. Die optimale Menge hängt von vielen Faktoren ab, speziell von der Art des in dem Gemisch eingesetzten Binderharzes und der Pigmente. Für die meisten untersuchten Polyesterharze waren etwa 0,3 g/l erforderlich, um eine brauchbare Änderung der Metall-Markierungs-Eigenschaften zu erzielen.

In dem polymeren Anteil der Überzugsgemische ist ein Polyester enthalten. Dieses Harz stellt zwischen etwa 50 bis etwa 100 % der polymeren Feststoffe dar. Der Polyester kann im Qemisch mit anderen Polymeren, beispielsweise thermoplastischen Teilchen, vermischt als Harzbinder eingesetzt sein. Zum Rollen-Überziehen hat ein gehärteter Film, der Polyvinylchlorid und Polyester miteinander verschmolzen enthält, ausgezeichnete Eigenschaften. In dem Überzugsgemisch sind die Polyvinylchlorid-Teilchen in der organischen Trägerflüssigkeit suspendiert, während der Polyester als ein lös-

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liches Prepolymer vorliegen kann, das vernetzt wird, um dem gehärteten Film die erforderliche Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel zu geben. Solche Suspensionen werden • allgemein als Organosole bezeichnet.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyesterharze sind entweder ö'lfreie Polyesterharze oder ölmodifizierte Polyesterharze. Diese Polymeren werden durch Umsetzung von organischen Dicarbonsäuren oder Anhydriden oder niedrigen Alkylestem von Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Man kann auch Gemische von Säuren und Polyolen verwenden, und davon wird häufig Gebrauch gemacht.

Dicarbonsäuren, die man zur Herstellung solcher Polyester typischerweise verwendet, sind beispielsweise o-Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Azelainsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Hexahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Sebacinsäure, dimerisiert mit pflanzlichen Fettsäuren, hydrierte dimerisierte pflanzliche Fettsäuren und Diglykol- oder Thiodiglykolsäure. Niedere Alkylester dieser zweibasischen Säuren, die durch Umesterung erhalten worden sind, können ebenfalls

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eingesetzt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete dibasische Säuren sind, je nach der für das Überzugsgemisch erwünschten Flexibilität mit Orthophthalsäure und/oder Adipin- oder Azelainsäure vermischte Isophthalsäure.

Als Polyhydroxy-Komponente des Polyesterharzes können folgende Diole verwendet sein: Butylenglykol-1,4, Bis-2-hydroxyäthylthioäther, Butylenglykol-1,3, 1,4-Cyclohexandiraethanol, Dibromneopentylglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Bis-2-hydroxyäthoxybisphenol A, 2,2-Dimethyl-j5-nydroxypropyl-2,2-dimethyl-l,3-hydroxypropionat, Äthylenglykol, 1,6-Hexandiol, hydriertes Bisphenol A, Methyldiäthanolamin, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Propylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-5-pentandiol und äthoxylierte oder propoxylierte Diole oder Diamine. Man kann auch Monooxirane, wie beispielsweise GIycidylester von einbasischen Carbonsäuren oder Glycidiläther von einwertigen Alkoholen, verwenden. Weiterhin kann man Alkylenmonooxyde, wie beispielsweise Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Oxyde der a-01efine benutzen. Bevorzugte Diole sind Neopentylglykol oder Gemische von Neopentylglykol mit Äthylenglykol, Propylenglykol oder 2,2,4-Tr!methyl-1,3-Pentandiol.

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Man kann zur Gewinnung von Polyester-Prepolymeren mit drei Hydroxylgruppen die folgenden wenigstens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyole einsetzen: Dipentaerythrit, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbitol, hydrierte Zucker, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und verschiedene äthoxylierte und propoxylierte Triole und Tetrole.

Wenn ein ölmodifizierter Polyester erwünscht ist, dann können darin als geeignete Modifiziermittel folgende vorhanden sein: Sojabohnenöl, Tungöl, Oiticicaöl, Leinöl und dehydriertes Rizinusöl, die Fettsäuren dieser öle und Gemische solcher öle und/oder Säuren mit gesättigten Säuren und ölen (wie beispielsweise Kokusnußöl). Bei den ölmodifizierten Polyesterharzen beträgt der Gehalt an ungesättigtem öl etwa 20 bis 60 Gew.-# des Polyesters, ölmodifizierte polymere Polyesterharze, die aus Phthalsäureanhydrid, Glycerin und einem einen Farbstoff haltenden öl, wie beispielsweise Kokusnußöl oder dehydriertes Rizinusöl, hergestellt wurden, sind geeignet, jedoch wird gewöhnlich die beste Flexibilität nicht mit den ölmodifizierten Polyesterharzen erhalten.

Die bevorzugten Polyesterharze sind aus gesättigten aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren synthetisiert, Jedoch sind auch ungesättigte Polyester (beispielsweise MaIein-Addukte) geeignet und können mit Styrol vernetzt werden.

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Man kann im Handel erhältliche Polyester einsetzen, oder man bereitet das polymere Material wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert, vor. Die bevorzugten Polyester· haben freie Hydroxylgruppen, die mit Melamin- oder Harnstoff/Pormaldehyd-Vernetzungsmitteln zu reagieren vermögen.

Weil der Pigmentgehalt des getrockneten Films ein bedeutender Paktor zur Bestimmung der Metall-Markierungs-Eigenschaften einer überzogenen Oberfläche ist, soll dieser Bestandteil des Gemisches näher untersucht werden. Die Stärke der Verbesserung, die durch die solche Markierungs-Eigenschaften vermindernden Zusätze erreicht wird, hängt ab von der Menge und der chemischen Zusammensetzung des Pigmentes sowie des Harzbinders. Infolge der Deckkraft von Titandloxyd-Pigmenten hat diese Verbindung eine ziemliche Bedeutung für dekorative Anstrichmittel. Wenn dieses Pigment vorhanden ist, lassen sich die Metall-Markierungs-Eigenschaften ganz besonders verbessern. Bevorzugt ist Rutil-TiO₂ Pigment, wie beispielsweise das von der Firma duPont in den Handel gebrachte Produkt R-96O. Andere geeignete Pigmente sind Phthalocyanin-blau, Phthalocyanin-grUn, Chromgelb, Chrom-orange, Ferrit-gelb, rotes Eisenoxyd, Ruß, Chromoxyd-grün, Chinacridon-Hot und Chinacridon-Violett. Die Menge an deckendem Pigment in dem Überzugsgemisch kann

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je nach Art des Pigmentes variieren und kann bei einem dunklen Pigment so niedrig wie 3 Gew.-^ liegen und bei einem weißen Pigment bis zu 40 Gew.-# betragen. Es können inerte und streckende Pigmente, wie beispielsweise Silicaaerogele, Talcum und Diatomenerde haltiges Siliciumdioxyd, wie sie üblicherweise in organischen Überzugsmitteln vorhanden sind, benutzt werden.

Besonders verbesserte Markierungs-Eigenschaften kann man mit den Amin-Zusätzen in solchen getrockneten Filmen erreichen,die eine Volumenkonzentration an Pigment (P.V,C.) von etwa 7 bis etwa 40 % aufweisen. Die meisten Rollen-Überzugsgemische haben einen P.V.C.-Wert von etwa 12 bis J5J5 %, wobei 20 bis 25 $ den optimalen Bereich für die meisten Oberflächen mit geringem Glanz darstellen. Im allgemeinen ist der Widerstand gegen Metall-Markierung umso niedriger, je höher die P.V.C.-Werte liegen, und es können dann höhere Werte von Amin-Zusatz erforderlich werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Bei Filmen, die etwa 20 bis 25 Vol.-# Pigment aufweisen, und in denen die Binder-Feststoffe etwa 20 Teile Polyester je 80 Teile Polyvinylchloridharz enthalten, erreicht man ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Meta11-Markierung in dem trockenen Film, wenn man ein Gewichtsverhältnis von 20 Teile Polyester je Teil Amino-Zusatz in dem Organosol vorsieht. Diese annähernden Ver-

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hältniszahlen stellen die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar und können je nach dem Speziellen polymeren Binder, dem Pigment und dem flüssigen Träger und dergleichen modifiziert sein.

Der flüssige Träger, in welchem die Harzbinder-Peststoffe, Pigmente, das die Markierung reduzierende Amin-Mittel und sonstige Bestandteile disperglert oder gelöst sind, hat anscheinend keine besondere Bedeutung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Man kann eine Vielzahl von organischen Flüssigkeiten verwenden. Dazu gehören aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, aromatische Naphtha-Stoffe, Xylol, Ketone, Äther.

Bevorzugt als flüssige Träger oder !lösungsmittel setzt man hochsiedende Ketone, beispielsweise Diisobutylketon und/ oder Isobutylheptylketon, gemischt mit hochsiedendem aromatischem oder aliphatisehern Naphtha, ein. Es können auch einige mittelhochsiedende Lösungsmittel vorhanden sein. Ebenso können die Ketone durch andere sauerstoffhaltige Lösungsmittel ersetzt sein.

Für in industriellem Maßstab durchgeführte Methoden des Rollen-Überziehens ist das Überziehen mit gegenläufigen Walzen eine beliebte Ausführungsweise. Bei dieser Methode

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wirkt ein Schäumen des Überzugsgemisches störend. In dieser Beziehung sind organische flüssige Träger im allgemeinen den wäßrigen Trägern überlegen. Trotzdem kann es für manche Arbeitsweisen wünschenswert sein, Antischaummittel mit zu verwenden. Es können auch sonstige Substanzen dem Überzugsgemisch zugesetzt werden, um spezielle Eigenschaften zu ändern. So können manche Überzugsgemische, speziell solche, die thermoplastische Polymere enthalten, Weichmacher, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Diisodecylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, gewisse flüssige Polyester und epoxydierte öle, enthalten. Andere Modifiziermittel sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, wie organische Barium-, Cadmium- und Zink-Salze (Metallseifen), oder Emulgiermittel, wie beispielsweise Lezithin.

Der Anteil an Zusatz von sekundärem oder tertiärem Amin kann in verschiedener Weise angegeben werden. Es ist über die zur Verbesserung der Metall-Markierungs-Eigenschaften in dem getrockneten Film erforderliche Menge kein weiterer Zusatz an Amin in dem Überzugsgemisch erforderlich. Für die meisten Überzugsgemische variiert das Verhältnis von Polyester zu Amin-Zusatz von etwa 2:1 bis etwa 100:1, wobei bevorzugte Verhältnismengen unterhalb 50:1 liegen. Wenn thermoplastische Harzteilchen neben dem Polyester verwendet werden, kann das Gesamtverhältnis von Polymer zu

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Amin-Zusatz beträchtlich höher als 100:1 liegen. Das optimale Verhältnis von Polyesterharz zu Amin-Zusatz sollte je nach den Verwendungszwecken, für die das Überzugsgemisch eingesetzt werden soll, bestimmt werden. In den nachstehenden Beispielen werden Überzugsgemische, die keinen die Markierungs-Eigenschaften vermindernden Amin-Zusatz aufweisen mit sonst gleichen Gemischen, die jedoch einen ausreichenden Zusatz zur Verbesserung des Widerstands gegen Markierung enthalten, miteinander verglichen. Der Gehalt an Zusatz ist in allen Beispielen als Prozent an Zusatz angegeben; dies ist bezogen auf die Gewichtsteile an Zusatz. Soweit nicht anders spezifiziert, sind in den verschiedenen Beispielen die Überzugsgemische in Gew.-% angegeben.

Beispiel 1

Durch Reaktion von 20,9 Gewichtsteilen Adipinsäure, 36,5 Teilen Neopentylglykol, 35*6 Teilen Isophthalsäure und 7,2 Teilen Trimethylolpropan wurde ein Polyester-Prepolymer hergestellt. Dabei wurde in folgender Stufenfolge gearbeitet: (1) Die Adipinsäure und das Neopentylglykol wurden eine Stunde lang in einem mit einem RUckflußkühler versehenen Reaktionsbehälter auf 149°C erhitzt. (2) Die Isophthalsäure wurde zugegeben, und dann wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 238⁰C erhitzt, und dabei wurde das Wasser ge-

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sammelt. (3) Bei 199 C wurde das Trimethylolpropan zugegeben, und diese Temperatur wurde eine Stunde lang aufrechterhalten. (4) Es wurden 1,6 Teile Xylol und 3,6 Teile Neopentylglykol zu dem zuvor beschriebenen Prepolymer hinzugegeben, und die Temperatur wurde innerhalb 4 Stunden auf 238⁰C erhöht. Das Prepolymer hatte eine Säurezahl von etwa 9 bis 12 (vorzugsweise 10) und eine Hydroxylzahl von etwa 2,3 bis 3*5· Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Lösungsverdünner, der aus 4 Teilen Xylol und einem Teil Äthylenglykolmonobutyläther (Butyl-"Cellocolve") bestand, eintropfen gelassen. Das Polyesterprepolymer-Gemisch bestand aus 60 Gew.-^ Harz und 40 % flüchtigem Lösungsmittel.

Unter Verwendung von 45,80 % des zuvor beschriebenen Prepolymer-Gemisches, 4,27 % eines Alkoxyalkylmelamin-Vernetzungsmittels, wie es unter der Handelsbezeichnung "Cymel 301" vertrieben wird, 35,60 % Titandioxyd Pigment (0R640A), 7,12 % Silica-Aerogel, 0,24 % Soja-Lezithin und 7,11 % aromatischem Naphtha wurde ein Uberzugsgemisch zubereitet. Ein dünner Film dieses Gemisches wurde auf einer Aluminium-Unterlage aufgebracht. Ein anderer Film dieses Gemisches mit 0,6 % Dimethylathanolamin wurde längs neben dem ersten Überzug aufgebracht und beide Überzüge der erste (Kontroll-) Überzug und der zweite (Zusatz enthaltende)—B-ug wre— durch Erhitzen auf etwa 260°C etwa 50 Sekunden lang gehärtet.

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Das Pigmentvolumen betrug etwa J>OA Vol.-#.

Der Kontrollüberzug wurde ganz leicht durch einen harten Gegenstand markiert, der den Zusatz enthaltende Überzug zeigte dagegen eine starke Verbesserung hinsichtlich der Metall-Markierungs-Eigenschaften. Das Verhältnis von Polyester zu Zusatz betrug 45j7j1j und dies stellt einen typischen Überzug dar, worin das polymere Material im wesentlichen vollständig aus Polyester besteht. Während des Härtens wurden die flüchtigen Komponenten aus dem Film verdampft, und es erfolgte Vernetzung des Polyesterprepolymers. Es wurde ein flexibler weißer Film gewonnen, der ausreichend hohe Flexibilität, Widerstand gegen Markierung, Deckkraft und Härte für Rollen-Überzugsverfahren aufwies.

Beispiel 2

Es wurde ein ähnliches Überzugsgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, das jedoch einen relativ hohen Anteil an thermoplastischem Harz in einem Organosol-Gemisch enthilet. Die Polyesterprepolymer-Mischung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde und 60 % an nicht flüchtigem Material enthilet, wurde in einer Menge von 29,20 % eingesetzt. Die weiteren Bestandteile des Überzugsgemisches waren 25*10 % Polyvinylchlorid-Teilchen mit einer Teilchengröße im Be-

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reich von etwa 5 bis 10 Mikron, 7,50 % Diisodecylphthalat-Weichmacher, 2,50 % Hexakis-(methoxymethyl)-melamin-Vernetzungsmittel, 0,75 % Polyäthylenglykolmonolaurat, 0,50 % Soja-Lezithin, 1,26 % Petrolatum Wachs, 1,50 % Metallseife-Wärmestabilisator, wie er unter der Handelsbezeichnung "Ferro 6-V-6A" von der Firma Ferro Corporation, Cleveland, Ohio, U.S.A. vertrieben wird, 7*90 % Diisobutylketon, 7*9<# Trimethylnonanon, 2,51 % Isophoron und 13*81 % aromatisches Naphtha mit einem niedrigen Siedepunkt von 66⁰C. Der Kontrollfilm und der den Zusatz enthaltende Film wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet.

Die Verbesserung der Metall-Markierungs-Eigenschaften war bei Verwendung von 0,6 % Dimethyläthanolamin als Zusatz sehr gut im Vergleich zu dem Kontoll-Uberzug. Das Polyester/Zusatz-Verhältnis betrug in diesem Beispiol 8,8:1, und der Gesamtanteil an Harz-Feststoffen in dem gehärteten Film (Prepolymer + Vernetzungsmittel + thermoplastisches Harz) enthielt etwa 44 % vernetzten Polyester. Die Pigmentvolumenkonzentration lag bei etwa 20 VoI,-Ji.

Beispiel 3

Es wurde ein Organosol-Überzugsgemisch, das ein Siliconmodifiziertes Polyesterprepolymer enthielt« mit einem thermoplastischen Harz mit einer Teilchengröße von etwa 2 Mikron zubereitet.

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Das Prepolymer wurde durch Umsetzung von 7*25 Gewichtsteilen Adipinsäure, 27,60 Teilen Isophthalsäure, 31,20 Teilen Neopentylglykol, 3,66 Teilen Trimethylolpropan und 30,00 Teilen Silicon-Substanz, wie sie unter der Handelsbezeichnung "Dow-Corning Z6l88" von der Firma Dow-Corning Corp., U.S.A. vertrieben wird, hergestellt. Die Prepolymer-Mischung wurde mit aromatischem Naphtha bis zu einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60,4 % verdünnt.

Das Organosol enthielt 31,80 % Prepolymer-Mischung, 2,67 % Hexakis-(methoxymethyl)-melamin, 19*10 # Polyvinylchloridharz, 0,57 % Polyäthylenglykol-(400)-monolaurat, 0,28 % Soja-Lezithin, 27,70 % TiOg-Pigment, 2,77 % Sb₂O₅-Pigment, 0,95 % Isophoron, 4,48 % Diisobutylketon, 4,48 % Trimethylnonanon und 5*73 % aromatisches Naphtha.

Ein gehärteter Film an Organosol-Überzug, der 1,3 % Dimethyläthanplamin (Polyester/Zusatz-Verhältnis = 14,8:1) enthielt, zeigte stark verbesserten Widerstand gegen Metall-Markierung, verglichen mit dem Kontollüberzug. Die Pigment-Volulnenkonzentration betrug 18,4 Vol.-#j und der gehärtete Film war flexibel, dauerhaft und gegen Markierung beständig·

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Beispiel 4·

Aus aus vernetztem Polyester und thermoplastischem Harz bestehenden Feststoffen wurde ein Organosol-Uberzugsgemisch •hergestellt. Der Polyester wurde durch Umsetzung von 16,50 Teilen Adipinsäure, 35 Teilen Neopentylglykol, 28,60 Teilen Isophthalsäure und 7*31 Teilen Monoisobutylphthalat gewonnen. Der lineare Polyester wurde durch Erhitzen mit 12,30 Teilen Alkoxylalkylmelamin vernetzt. Der vernetzte Polyester wurde mit einem aus 80 % Xylol und 20 % Äthylenglykolmonobutyläther bestehenden Lösungsmittel bis auf einen Anteil nicht flüchtigen Bestandteilen von 60,8 % verdünnt.

Der Polyester wurde in ein Organosol eingearbeitet, das 22,0 % Polyestermischung, 17,0 % Polyvinylchlorid-Teilchen, 5,10 % Dilsodecylphthalat, 27,10 % TiOg, 2,71 $ SbgO,, 1*79 % Silica-Aerogel, 0,54 % Polyäthylenglykolmonolaurat, 0,35 % Lezithin, 0,89 % Petrolatum Wachs, 1,08 % Luft-abtreibenden Vinylstabilisator oder eine sonstige geeignete Substanz, wie beispielsweise Nuo-Stab 1060, eine von der Firma Nuodex hergestellte flüssige Barium-Cadmium-Zink-Komplexverbindung, 5,30 % Diisobutylketon, 5*10 % Trimethylnonanon, 1,78 % Isophoron und 9*33 % aromatisches Naphtha enthielt.

Ein gehärteter Film des Organosol-Uberzugsgemisches, das 2,0 % Dimethyläthanolamin (Polyester/Zusatz-Verhältnis = 6,5:1) enthielt, hatte ausgezeichnete Metall-Markierungs-

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Eigenschaften. Es kann daraus entnommen werden, daß die Vernetzung sowohl vor als auch nach dem Aufbringen des Harzes auf ein Substrat erfolgen kann, und in jedem Fall die Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit gegen Metall-Markierung erzielt wird. Die Pigmentvolumenkonzentration betrug 21,4 Vol.-Ji.

Beispiel 5

Durch Umsetzung von 18,0 Gewichtsteilen Dimethylolpropionsäure, 24,5 Teilen Neopentylglykol, 8,1 Teilen Trimethylätnan, 19,6 Teilen Azelainsäure und 29,85 Teilen Phthalsäureanhydrid wurde ein Polyesterprepolymer hergestellt. Mit 87,6 % nicht flüchtigem Material und 12,4 % Äthylenglykolmonobutyläther wurde eine Prepolymer-Mischung gewonnen.

Ein Organosol wurde durch Vermischen von 19*50 % der Prepolymer-Mischung, 1,68 % Hexakis-(methoxymethyl)-melamin, 23,20 % Polyvinylchlorid-Teilchen, Titandioxyd-Pigment, 0,45 % geblasenem Rizinusöl, 0,67 % Polyäthylenglykolmonolaurat, 1,12 % Petrolatum-Wachs-Lösung, 13,42 % aromatischem Naphtha, 7,85 % Trimethylnonanon und 3,^4 % Ä'thylenglykolmonobutyläther hergestellt.

Der Zusatz von 1,0 % Dimethyläthanolamin (Polyester/Zusatz-Verhältnis = 17,1:1) zu dem Überzugsgemisch ergab eine starke

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Verbesserung des Widerstands gegen Metall-Markierung in dem gehärteten Anstrichfilm, verglichen mit dem Kontrollüberzug·* Die Pigment-Volumenkonzentration des gehärteten Films betrug 17,6 Vol.-#.

Beispiel 6

Es wurde ein vernetzter Polyester durch Umsetzung von 18,6 Teilen Adipinsäure, 33,5 Teilen Neopentylglykol, 31,7 Teilen Isophthalsäure, 6,4 Teilen Trimethylolpropan gewonnen, und der Polyester wurde mit 10,9 Teilen Hexakis-(methoxymethyl)-melamin vernetzt. Das Harz wurde mit einem 80 % Xylol und 20 % Äthylenglykolmonobutyläther enthaltenden Lösungsmittel vermischt, und dabei wurde eine 62,2 % nicht flüchtiger Bestandteile enthaltende Polyester-Mischung gewonnen.

Es wurde ein Organosol-Überzugsgemisch zubereitet, welches 21,90 % der zuvor beschriebenen Polyester-Mischung, 5*20 % Diisodecylphthalat-Weichmacher, 17,30 % Polyvinylchlorid-Teilchen (QYNV-I), 27,70 % Titandioxyd, 2,77 % Antimonoxyd, 2,16 % Silica-Aerogel, 0,52 % Polyäthylenglykolmonolaurat, 0,35 % Lezithin, 5Λ6 % Diisobutylketon, 5,20 % Trimethylnonanon, 9*55 % aromatisches Naphtha und 1,04 % Wärmestabilisator (Ferro 6v6A) enthielt. Der getrocknete Kontrollüberzug hatte eine Pigment-Volumenkonzentration von etwa 22 Vol.-#.

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In Tabelle I sind die Vergleichswerte zwischen den gemäß Beispiel 6 gewonnenen gehärteten Kontrollfilmen, die keinen die Markierung reduzierenden Zusatz aus sekundärem oder tertiärem Amin enthielten gegenüber den an solchen Piloen aus dem Überzugsgemisch, das verschiedene Zusatz-Komponenten enthielt, veranschaulicht.

	Tabelle	I	Verbesserung des Metall-Markierungs- Widerstandes
Amin- Zusatz	Anteil an Zusatz	Polyester/ Zusatz- Verhältnis	gut
Dibutylisopropyl- amin	4 %	3,4:1	nicht gemessen
Triisopropanol- amln	3,9#	3,5:1	sehr gut
Triäthylarain	2,1#	6,5:1	sehr gut
Pimethyläthanol- arain	1,8#	7,6:1	gut (leichte Gelb färbung des Films)
Dibutylamin	0,3#	45,7:1

Diisopropylamln

45,7:1 gut (leichte Gelbfärbung des Films)

Dit Wirkung der unterschiedlichen Konzentration an Amin-Zusatz ist in Tabelle I für zunehmende Mengen an Triäthylamin im Vergleich mit dem Kontroll-Überzugsgemisch gemäß Beispiel 6 veranschaulicht.

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Tabelle II

Triäthylamin- Konzentration	Polyester/Zusatz- Verhältnis	Widerstand gegen Metallmarkierung
5,7 %	2,4:1	sehr gut
2,3 %	5,9:1	sehr gut
2,1 %	6,5:1	sehr gut
0,6 %	22,8:1	sehr gut
0,3 %	45,5:1	sehr gut
0,15ίί	91,0:1	massig
0	(Kontrolle)	schlecht

Der Glanz des getrockneten Films wird durch den Zusatz der geringen Mengen an die Markierung vermindernden Zusätzen nicht geändert. Es wurde ein Organosol-Überzug ähnlich wie der in Beispiel 2 beschriebene mit verschiedenen Mengen an Trläthylamin zubereitet, und der Oberflächenglanz wurde mit Winkeln von 60° und 85° mittels einer Standard-Glanzmeßmethode geprüft. Tabelle III zeigt diese Meßwerte für gleichförmig überzogene Aluminiumbleche, die einen 5,84 /U starken Phosphat^ierungs-Zwischenüberzug, wie er üblicherweise unter der Handelsbezeichnung "Bondente" vertrieben wird, aufwiesen. Die überzogenen Bleche wurden 90 Sekunden lang bei 204°C gehärtet.

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Konzentration Glanz Widerstand gegen des Zusatzes 60 85 Metallmarkierung

2,43 g/l 18 41 sehr gut

0,63 g/l 20 40 sehr gut

0,32 g/l 24 43 sehr gut

0,16 g/l 24 42 massig

0 (Kontrolle) 25 42 schlecht

In den obigen Beispielen ist eine bestimmte AusfUhrungsform der Erfindung veranschaulicht, durch die die Erfindung jedoch nicht begrenzt wird. Es können zahlreiche andere Komponenten in den erfindungsgemäßen Überzugsgeniischen mitvorhanden sein, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen eingesetzt werden* Man kann den Amin-Zusatz mit anderen Aminen oder mit sonstigen Substanzen, mit denen der Metallmarkierungs-Widerstand eines Films sich verbessern läßt, verwenden. Solche anderen Substanzen sind beispielsweise Petrolatum, Wachse mit hohem Molekulargewicht (PoIymekon), Polyolefin-Gele, Silicone, und dergleichen. Die anteiligen Mengen der Komponenten werden üblicherweise so eingestellt, daß die Viskosität des Überzugsgemisches im Bereich von etwa 200 bis 10 000 Centipoises (Brookfield) bei 25⁰C liegt.

Während viele verschiedene Polyester, die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt werden können, in Wasser dispergierbar sind, werden wässrige Dispersionen für kontinuierliche Rollen-Überzieh-Verfahren im allgemeinen nicht eingesetzt.

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Überzugsgemische, die Wasser als Trägerflüssigkeit enthalten, sind schwierig zu handhaben, wenn man die Auftragsmethode mit gegenläufigen Walzen verwendet, weil sie leicht schäumen.

Wenn man das gesamte Polyesterharz von dem thermoplastisches Material enthaltenden Organosol-Überzugsgemisch, wie es in den Beispielen beschrieben ist, eliminiert, dann tritt ein Verlust des Metallmarkierungs-Widerstands auf. Während das polymere Material aus Polyester bestehen kann, wobei dann keine anderen Polymeren vorhanden sind, ist es andererseits auf jeden Fall notwendig, daß etwas Polyester vorhanden ist, um die Vorteile hinsichtlich verbessertem Widerstand gegen Metallmarkierung zu erreichen, die mit den sekundären und tertiären Aminen eintreten.

Es können zahlreiche Abänderungen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, wie sie dem potentiellen Wissen des Fachmanns entsprechen.

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Claims (10)

1. - 25 -

   ^Patentansprüche/

   1,1 Überzugsgemisch, das im wesentlichen aus einem organischen flüssigen Trägermaterial, Pigment und einem Polyesterharz-Bindemittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel wenigstens 0,15 g/l eines die Metallmarkierung vermindernden Mittels in Form eines Amins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen der folgenden Strukturformel:

   R₁- N-R, ,

   worin R, und Rp einen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest bedeuten und R, für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, enthält.
2. 2. Überzugsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-Bindemittel wenigstens 20 Gew.-^ eines gesättigten Polyester-Präpolymers mit freien Hydroxylgruppen enthält, und in dem Überzugsgemisch eine zum Härten des Polyester-Präpolymers durch Erhitzen geeignete Menge an Alkoxyalkylraelamin-Netzmittel vorhanden ist.
3. 3. Überzugsgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem flüssigen Trägermaterial Teilchen von thermoplastischem Harz dispergiert vorhanden sind, und der Anteil an thermoplastischem Harz bis zu 8o# des Harz-Bindemittel ausmacht.

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4. 4. Überzugsgemisch nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß als die Metallmarkierung reduzierendes Mittel im wesentlichen Triäthylamin darin enthalten ist.
5. 5. Überzugsgemisch nach Anspruch 1 bis j5> dadurch gekennzeichnet, daß als die Metallmarkierung reduzierendes Mittel im wesentlichen Dimethyläthanolamin darin enthalten ist.
6. 6. Überzugsgemisch nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das die Metallmarkierung reduzierende Mittel darin in einer Menge von etwa 0,15 bis 40 g/l vorhanden ist.
7. 7. überzugsgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxyd enthält.
8. 8. Verfahren zur Verarbeitung des Uberzugsgemlsches nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß wenigetens eine Schicht dieses Überzugsmittels auf eine Metallunterlage aufgebracht wird, die aufgebrachte Schicht auf der Unterlage durch Erhitzen im Ofen gehärtet und die überzogene Unterlage durch Ausformen in Kontakt mit einer harten Oberfläche in eine bestimmte Gestalt gebracht wird, wobei die Metallmarkierungseigenschaften der mit dem Überzugsgemisch überzogenen Fläche im Vergleich mit bekannten Überzügen erheblich verbessert werden.

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9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete Überzugsschicht eine Pigment-Volumen-Konzentration von etwa 7 bis 4GfS, zweckmäßig 12 bis 33$ und insbesondere 20 bis 25% aufweist,
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzugsgemisch verwendet wird, das ein Gewichtsverhältnis von Polyester zu Amin-Zusatz zwischen etwa 2:1 und 100:1, insbesondere 2:1 bis 50*1* aufweist.

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