DE1769861A1

DE1769861A1 - Verfahren zur Herstellung von schaumfoermigem chloriertem Polyaethylen

Info

Publication number: DE1769861A1
Application number: DE19681769861
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Gaeth; Boris Dr Ikert; Fritz Dr Stastny; Hans-Georg Prof Dr Trieschmann; Gerhard Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-07-27
Filing date: 1968-07-27
Publication date: 1971-09-16
Also published as: DE1769861B2; BE736642A; FR2013870A1; GB1269136A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen; O.Z. 25 701 vG/WR Ludwigshafen/Rhein, den.2g.7.I968

Verfahren zur Herstellung von schaumförmigem chloriertem Polyäthylen

Gegenstand der Erfindung sind Schaumstoffe aus chloriertem Polyäthylen, die durch Erhitzen von Mischungen aus chloriertem Polyäthylen, Vernetzungs- und Treibmitteln erhalten werden.

Bei der bisher allgemein üblichen Methode zur Herstellung von Schaumstoffen aus Äthylenpolymerisaten verwendet man als Treibmittel gasabspaltende Substanzen, welche den Äthylenpolymerisaten zugemischt werden, und zwar bei einer Temperatur, bei welcher sich die gasabspaltenden Treibmittel noch nicht zersetzen, Aus dem Gemisch werdsndann in gasdichten, druckfest schließenden Formen bei einer Temperatur, bei welcher sich die Treibmittel zersetzen, Vorformlinge hergestellt, worin die Gase gelöst sind, die bei Zersetzung des Treibmittels entstehen.

Man erhält als einen blähfähigen Vorformling, der durch Lagerung bei mäßig erhöhter Temperatur, z.B. JtO Min. bei lj5O°C, auf ge-

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schäumt wird. Die so erhaltenen Schaumstoffe sind sehr feinzellig. Ein wesentlicher Nachteil dieser häufig als Preßverfahren bezeichneten Methode besteht darin, daß man in gasdichten Formen bei einer Temperatur von ca. 170⁰C den Vorformling herstellen muß. Dabei entsteht ein Druck von über 200 atü durch die aus dem zersetzenden Treibmittel sich bildenden Gase. Man benötigt daher sehr massive Pressen, um diesen Druck in den Formen zu überwinden. Trotzdem gelingt es nur, relativ kleine Vorformlinge herzustellen von

relativ geringer Dicke, weil die Dimensionen der Formen durch die Leistungsfähigkeit und die Abmessungen der Pressen begrenzt sind. Außerdem bedingt das Aufheizen während der Zersetzung der Treibmittel in den gasdichten Formen und die darauf folgende Abkühlung eine nur wenig rationelle Art der Fertigung, da diese Arbeitsgänge zu viel Zeit in Anspruch nehmen.

Es war außerdem ein Verfahren bekannt, bei dem Gemische aus thermoplastischen Kunststoffen, Vernetzungsmitteln und Treib-P mitteln erhitzt werden, so daß die Gemische aufschäumen. Versucht man nach dem Verfahren Schaumstoffe aus Polyvinylchlorid oder chloriertem Polyäthylen zu erhalten, treten Schwierigkeiten auf, da die Chlorhaltigen Polymerisate nur unter extremen Bedingungen vernetzen, wobei meist eine Zersetzung der Polymerisate eintritt, was an einer starken Verfärbung feststellbar ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, selbstverlöschende Schaumstoff-Formkörper herzustellen, die die genannten Nachteile

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nicht haben und deren Herstellung einfach ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn man Gemische aus chloriertem Polyäthylen mit einem Chlorgehalt zwischen 12 und J50 Gew.^, einem Vernetzungsmittel und einem Treibmittel auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerenund oberhalb des Zersetzungspunktes des Vernetzungsmittels und oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels erhitzt.

Besondere Vorteile bringt ein Verfahren, bei dem das Gemisch zunächst auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Vernetzungsmittels und anschließend auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels erhitzt wird.

Für das Verfahren eignet sich chloriertes Polyäthylen, das einen Chlorgehalt hat, der zwischen 12 und. 30 Gew.# liegt. Verwendet man Polymere mit höherem Chlorgehalt, so tritt.'der, Vorteil des Verfahrens nicht oder nur teilweise ein. Polymere mit geringerem Chlorgehalt sind nur unvollkommen "selbstverlöschend", d.h. sie brennen nach dem Entzünden weiter. Die chlorierten Äthylenpolymerisate sollen im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 20 000 und 200 000⁰C und einen Erweichungspunkt zwischen 80 und 110°C haben. Vorzugsweise verwendet man chloriertes Hochdruckpolyäthylen.

Der Erweichungspunkt des chlorierten Polyäthylens wird nach fol-

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gender Methode bestimmt. Pulverförmige Teilchen (Durchmesser etwa 1 mm) werden zwischen Glasplättchen gebracht und die Plättchen mit der Schicht des Polymeren auf eine heizbare Platte gelegt (Schmelzpunktsmikroskop) die mit einem Mikroskop zum Beschichten der Teilchen versehen ist. Man heizt mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute. Der Erweichungspunkt ist die Temperatur, bei der ein Versintern der Teilchen beginnt.

" Zur Ausführung des Verfahrens eignen sich verschiedene, in der Praxis allgemein bekannte organische Vernetzungsmittel. Es sollen darunter Produkte verstanden werden, dje bei höherer Temperatur in Radikale zerfallen, die eine Vernetzung der Moleküle der Polymerisate bewirken. Man wird jedoch die Wahl unter solchen Produkten treffen,die bei der vorgesehenen Temperatur des Vermischens von Äthylenpolymerisaten, Treibmitteln und Vernetzungsmitteln noch keine Vernetzung hervorrufen. Hierfür eignen sich besonders Produkte, die erst bei relativ hoher Temperatur, vorzugsweise bei

fc Temperaturen von 10 bis 8o°C über dem Erweichungspunkt des Polymeren die Vernetzung bewirken, z.B. l,3-Bis-(tert.-Butylperoxyisopropylbenzol) oder Di-Cumylperoxid. Im allgemeinen werden 0,05 bis 2,5 Gew.Ji, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.% Vernetzungsmittel, bezogen auf das Polymerisat, verwendet.

Die Kunststoffmassen enthalten außerdem ein Treibmittel. Unter diesen haben sich insbesondere die chemischen Treibmittel bewährt. Es handelt sich dabei um flüssige oder feste Verbindungen,

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die sich bei höheren Temperaturen unter Bildung gasförmiger Spaltprodukte zersetzen oder Gase abgeben. Vorteilhaft wählt man . solche Treibmittel, deren Zersetzungspunkt 15 bis 150⁰C oberhalb des Erweichungspunktes des Äthylenpolyesters liegt. Die Zersetzungstemperatur des Treibmittels soll zweckmäßig 5 bis 70⁰C über der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels liegen.

Als Treibmittel eignen sich z.B. Azodicarbonamide p-Carbomethoxy-N-nitroso-N-methylbenzamid, Azolsobutyronitril, NjN'-Dinitrosopentamethylentetramin, N-Nitroso-N-alkylamide von aromatischen Dicarbonsäuren, trans-NjN'Dinitroso-NjN'dimethylhexahydroterephthalamid, N,N¹-Dinitroso-Ν,Ν¹-dimethylterephthalamid und N,N¹ Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und Diphenylsulfon-^,^¹-disulfohydrozid.

Die Treibmittel sind in den Massen in Mengen zwischen 2 und 25, vorteilhaft 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, enthalten. ..- ™

Die verschäumbaren Massen können die verschiedensten Zusätze enthalten, wie andere Polymerisate, Farbstoffe, Püllstoffei Pigmente oder Flammschutzmittel sowie Synergisten,, die die Flammschutzwirkung der Halogene erhöhen.

Die Herstellung dieser Gemische wird in üblichen, in der Kunststofftechnik angewendeten Mischaggreygaten vorgenommen, z.B. auf

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dem Mischwalzwerk, im Extruder oder im Kneter. Bei Herstellung der Mischung ist die Voraussetzung zu erfüllen, daß die chlorierten Äthylenpolymerisate genügend plaetisch erweicht sind, so daß eine homogene Durchmischung möglich ist. Man wird eine möglichst niedrige Temperatur für diesen Mischvorgang wählen, bei welcher die Voraussetzung erfüllt wird, daß noch keine Zersetzung des Vernetzungsmittels eintritt und daß noch keine Gasabspaltung aus dem Treibmittel zu beobachten ist. Besonders rationell kann man die Herstellung der Mischungen im Extruder durchführen, weil man im Anschluß an den Austritt der Mischung diese in Granulatform erhalten kann. Zweckmäßig stellt man die Mischungen bei Temperaturen zwischen 95 und 120°C her.

Vor dem Aufschäumen stellt man aus den Massen zunächst einen Vorformling her. Man versteht darunter ein geformtes Gebilde, z.B. eine Platte, das in der Form dem daraus herzustellenden Schaumstoff entspricht.

Bei Herstellung von Vorformlingen in Pressen kann man auch von Walzfellen ausgehen. Die Herstellung dieser Preßplatten erfolgt in gleicher Weise wie bei Aufarbeitung von Thermoplasten zu Preßplatten, z.B. auf Basis von Polystyrol, PVC. Man bedient sich also auch hier der üblichen Einrichtungen und der üblicherweise verwendeten, nicht gasdicht schließenden Formen. Der dabei aufzuwendende Druck ist relativ gering und beträgt im allgemeinen weniger als 10 % im Vergleich zum Druck, der bei Herstellung

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eines Vorformlings in einer gasdicht schließenden Form notwendig ¹ ist.

Die Vorformlinge können dann ohne Begrenzung oder auch innerhalb von Formen erhitzt werden. Die Vorformlinge sollen sich dabei nur auf Temperaturen erhitzen, die 5 bis 20°C über dem Erweichungspunkt des Polymeren liegen.

Es ist aber auch möglich, die Massen in Form von Einzelteilchen in Formen auszuschäumen und zu versintern, so daß ein Formkörper erhalten wird, der in den Abmessungen dem Innenhohlraum der Form entspricht.

Das Erhitzen der Teilchen wird in geschlossenen Formen vorgenommen. Essollen darunter solche Formen verstanden werden, deren Wände fest verbunden sind. Die Formen sollen so geschaffen sein, daß beim Erhitzen der Teilchen die Luft oder andere gasförmige oder flüssige Bestandteile aus der Form entweichen können, nicht aber die schaumförmigen Teilchen. Man verwendet zweckmäßig Formen, deren Wände perforiert sind oder solche, in deren Wände Düsen mit kleinkalibrigen öffnungen eingebaut sind, durch die das Heizmedium in die Form eindringen und die Luft aus der Form austreten kann. Das Erhitzen in Formen kann vorteilhaft in Stickstoffatmosphäre erfolgen, z.B. auch durch Einblasen von erwärmtet Stickstoff.

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Unter geschlossenen Formen sollen auch kontinuierlich arbeitende Formgebungsvorrichtungen verstanden werden, wie sie zum kontinuierlichen Herstellen von Formkörpern aus feinteiligen geschäumten Kunststoffen Verwendung finden. Solche Vorrichtungen bestehen z.B. aus vier Fließbändern, die derart zueinander angeordnet sind, daß sie einen Kanal bilden. In diesem Kanal werden die schaumförmigen Teilchen an einem Ende eingebracht, dann geschäumt und der erhaltene Schaumstoffstrang am anderen Ende des Kanals ausge- ^ tragen. Die Fließbänder können auch plattenförmig aufgeteilt als Gliederketten ausgebildet sein. ZurHersteilung breiter Bahnen sind meist nur zwei parallel verlaufende Fließbänder erforderlich, an deren Seite feste oder beweglich angeordnete Wände derart angeordnet sind, daß das System einen Kanal bildet. In manchen Fällen können auch an der Oberseite offene Formen benutzt werden, wobei man von der offenen Seite her Heißluft zwischen die mechanisch bewegten Schaumstoffpartikel einbläst.

^ Bei Ausübung des Verfahrens, ausgehend von Einzelteilchen, muß darauf geachtet werden, daß das Erwärmen relativ schnell erfolgt,

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z.B. in einem Umluftofen, in einer Presse oder durch Heißluft oder Stickstoff um die Erwärmungszeit möglichst kurz zu halten. Es bedarf der Durchführung eingehender Versuche, um aus bestimmten Sorten von Äthylenpolymerisaten unter optimalen Bedingungen Schaumstoffe herzustellen.

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Die Erwärmung der Teilchen kann auch in Heißluft, durch Infrarot, im Hochfrequenzverfahren oder durch sonstige heiße, auch flüssige Medien erfolgen. Die Teilchen schäumen beim Erhitzen auf und versintern unter Ausbildung eines Formkörpers, der in seinen Abmessungen dem Innenhohlraum der Form entspricht. Es gelingt jedenfalls bei Ausführung der Methode, Schaumstoffe in Form von Platten und Blöcken oder Formkörper selbst komplizierter Gestalt, z.B. Figuren, Rohrschalen, Rettungsringe, Schaufensterpuppen, Reklameartikel und dgl. herzustellen. Nach dem Erhitzen der Gemische und dem Versintern der Teilchen in den Formen muß auf eine Temperatur abgekühlt werden, die 20 bis 50⁰C unter dem Erweichungspunkt liegt, bevor man entformt.

Bei der Beheizung muß darauf geachtet werden, daß man die Heizzeit nur solange wählt, bis der Formkörper ausgebildet ist und daß man im Anschluß hieran abkühlt. Ein Überhitzen der Partikel in Formen kann unter Umständen zu Volumenkontraktionen führen. Man muß also eine bestimmte Heizzeit einstellen, die sich in Ver- m suchen je nach Art der Formen und des Aufbaus der Gemische etwas unterscheiden kann.

Bei Ausbildung der Formkörper kann man nach dem Erwärmen das Volumen des ursprünglichen Hohlraumes verkleinern oder erweitern, um gegebenenfalls das Raumgewicht der Schaumstoffe zu erhöhen oder zu erniedrigen. Ebenso ist es möglich, während der Herstellung in die Schaumstoffe bereits Gerüstsubstanzen einzuarbeiten,

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z.B. Drahtgeflechte, Stahleinlagen, Rohre und dgl. Man kann die Schaumstoffe auch in Hohlräumen von hohlen Formkörpern, z.B. in Bojen, bei Verbundelementen zwischen Außenflächen, direkt ein schäumen, d.h. sie zum Ausfüllen dieser Hohlräume benützen. Das kann bei dem Ausschäumen von Fischereigeräten, die dauernd schwimmfähig bleiben sollen, eine Rolle spielen. Die Schaumstoffkörper können in der üblichen Weise mit zusätzlichen Beschichtungen versehen werden. Man kann sie färben, bedrucken, schneiden, bohren, verkleben, beplanken, in Gewebe einnähen und dgl. Die Schaumstoffe sind überwiegend geschlossenzellig. Sie haben eine hohe Flexibilität, sind biegsam, weich, nicht verrottend, chemikalienfest, lösungsmittelbeständig.

Die Schaumstoffe eignen sich als wasserdichtes Isoliermaterial zur Herstellung von Schwimmkörpern, Polsterstoffen, Verpackungskörper, Spielfiguren, als Einlage an Kleidern, als Isolierstoff im Kraftfahrzeug und Schiffsbau, als thermisches und akustisches Isoliermaterial, als stcßdämpfende Schichten, als Dehnungsfugen, als Bauisolierung und ganz allgemein als Einbaumaterial, bei welchen eine hohe Flexibilität vorteilhaft ist z.B. im Dekorationswesen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtstelle, die Prozente Gew.%.

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Beispiel 1

Auf einem Zweiwalzenmischwerk wird bei 120⁰C aus folgenden Bestandteilen eine Mischung hergestellt:

1 000 Teile chloriertes Polyäthylen,(Erweichungspunkt 85⁰C) hergestellt durch Einwirkung von gasförmigem Chlor auf feinteiliges Hochdruck-Polyäthylen, suspendiert in einem inerten Kohlenwasserstoff, mit einem Chlorgehalt von 15 %* das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 35.000 hat, 5 Teile l,3-Bis-(teru-Butylperoxy-isopropylbenzol) (Zersetzungspunkt 150 C), 100 Teile Azodicarbonamid (Zersetzungspunkt l80-200°C), 25 Teile Stearinsäure. Das homogene Gemisch wird als Walzfell von 5 mm Stärke abgezogen.

Aus dem Walzfell wird ein Stück von den Dimensionen 300 χ 300 χ 5 mm ausgeschnitten und in eine selbsttragende verschließbare dreiteilige Metallform, bestehend aus einer perforierten Bodenplatte, einer seitlichen Umrandung und einer perforierten Oberplatte von den Dimensionen des Innenraumes 500 χ 500 χ 8θ mm eingebracht. Boden und Deckel der Form sind mit Perforierungen vom Durchmesser 1,5 im Abstand von 3 cm versehen. Die verschlossene Form wird in eine auf 200⁰C erwärmte Presse eingelegt, so daß die Form beidseitig von den erhitzten planen Teilen der Presse drucklos berührt wird. Die Form wird in diesem Zustand 20 Min. belassen und dann ohne Kühlung aus der Presse entnommen. Sie wird hierauf 30 Min. bei Raumtemperatur belassen. Nach dieser Zeit kann aus der Form

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ein Schaumstoffkörper von feinzelliger, geschlossener Struktur entnommen werden, der ein Raumgewicht von 55 g/l aufweist. Der Schaumstoff ist flexibel, elastisch druckfest und eignet sich zur Isolierung eines zylinderförmigen Kühlbehälters durch Anlegen der Schaumstoffe an die Behälterwandungen. Er kann durch einfaches Bandagieren auch in mehreren Lagen fixiert werden und hat eine sehr gute, thermisch isolierende Wirkung.

Die Herstellung der Schaumstoffe aus Walzfellen kann auch kontinuierlich eingerichtet werden, indem man endlose Bahnen, die von einem Walzwerk abgezogen werden, auf einem umlaufenden Metallband in einem Heizkanal der Erwärmung von 200°C aussetzt und die entstehende endlose Schaumstoffbahn außerhalb des Heizkanals bei Raumtemperatur oder durch Einwirkung kühlender Medien, wie kalter Preßluft oder Wasser, abkühlt.

Beispiel 2

Es wird ein Gemisch aus 1 000 Teilen chloriertem Polyäthylen, (Erweichungspunkt 100°C) das durch Einwirken von gasförmigem Chlor auf feinteiliges Hochdruck-Polyäthylen in der Gasphase hergestellt wurde und das einen Chlorgehalt von 25 % hat und ein Molekulargewicht von 150 000, 5 Teilen l,3-Bis-(tert.-Butylperoxy-isopropylbenzol) (Zersetzungspunkt 150⁰C), 50 Teilen Azodicarbonamid (Zersetzungspunkt l80-200°C), 50 Teilen Stearinsäure, 50 Teilen Zinkoxid, 100 Teilen Antimontrioxid, pulverförmig, im Extruder bei 110⁰C hergestellt und die austretenden Stränge in

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Granulatteilchen von 5 mm Durchmesser überführt.

a) Aus den Granulatteilchen wird in ähnlicher Art, wie in Beispiel 1 angegeben, eine Preßplatte bei 110⁰C in der nicht gasdicht schließenden Metallform hergestellt. Ein Abschnitt der Preßplatte von den Dimensionen 4 χ 4 χ 1 cm wird 20 Min. bei 170⁰C frei in einem Umluftofen gelagert. Es entsteht ein geschäumter Formkörper von den Dimensionen 7x6x2 cm, der ein Raumgewicht von 100 g/l aufweist. Der Schaumstoffkörper hat eine geschlossenzellige feine Struktur und brennt nicht mit eigener Flamme, Er eignet sich als Dichtungsmaterial, z.B. in Flaschenverschlüssen oder als stoßdämpfender Verpackungspuffer.

b) 25 g der Granulatteilchen werden in eine nicht gasdicht schließende Metallform, bestehend aus einer Bodenplatte vom Durchmesser 10 cm, einer seitlichen zylindrischen Umrandungvon einer Höhe von 5 cm und einer oberen Abdeckplatte vom Durchmesser 10 cm, eingebracht. Die Form wird geschlossen und % 25 Min. im Umluftofen bei l80°C gelagert. Es entsteht ein zylindrischer, sehr homogener Schaumstoffkörper, bei welchem die einzelnen Partikel unzerreißbar miteinander verschweißt sind. Die Formkörper haben ein Raumgewicht von 64 g/l und weisen einen Gel-Gehalt von 24 % auf. Sie eignen sich als Schwimmkörper in einer Wasseranlage.

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Claims

- 14 - O.Z. 25 701 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus chloriertem Polyäthylen durch Erhitzen von Gemischen aus chloriertem Polyäthylen und Treibmitteln, die bei höherer Temperatur Gase abspalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische die chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt zwischen 12 und 30#, ein Treibmittel und ein Vernetzungsmittel ent-

P halten,auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren und oberhalb des Zersetzungspunktes des Vernetzungsmittels und des Treibmittels erhitzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische zunächst auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Vernetzungsmittels und anschließend auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels erhitzt.

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