DE1769802B2 - Verfahren zur stromlosen metallbeschichtung von gegenstaenden aus styrolhomopolymeren und ihre derivate - Google Patents

Description

Die stromlose Metallbeschichtung von Kunststoffen erfordert zur Erzielung einer befriedigenden Haftung zwischen Kunststoff und Metall eine Vorbehandlung der Oberfläche des Kunststoffes.

Auo Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 11, S. 89 und 90 (1960), ist zur stromlosen Metallbeschichtung von Kunststoffen bekannt, daß vor der galvanischen Metallabscheidung die Oberfläche der Kunststoffteile zunächst durch eine Vorbehandlung aufgerauht und gesäubert und so dann mit einer leitfähigen Schicht versehen werden muß; die Reinigung kann mit Schwefelsäurebichromatlösung erfolgen.

Aus der DT-PS 4 34 639 und 9 16 116, der OE-PS 136 376 und aus der Zeitschrift »Kunststoffe«, 1946, S. 113, rechte Spalte, Zeile 14 von unten, ist bekannt, zum Zwecke der Metallisierung der Oberfläche von Stoffen, wie Kunststoffen bzw. Hartgummi, mit Lösungs- bzw. Quellmitteln zu behandeln, um eine poröse Oberfläche zu erhalten.

Aus der Zeitschrift »Kunststoffe«, 1965, S. 857, ist die Metallisierung von ABS-Kunststoff (Terpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol) bekannt. Es wird hervorgehoben, daß sich ABS-Kunststoff besonders wegen der sehr hohen Haftung der Metallschicht als Grundmaterial für die Galvanisierung eignet, während sich in allen anderen Fällen keine echte und befriedigende Haftung zwischen Kunststoff und Metall ergab, so daß die Qualität der erhaltenen Produkte nicht befriedigend war. Auch Gegenstände, die aus Styrolhomopolymeren, schlagfesten, 1 bis 20% Kautschuk enthaltenden Polystyrolen, Styrol-Acryl-Nitril-Mischpolymeren mit einem Gehalt von mindestens 40% Styrol oder aus Styrol-Acryl-Nitril-Mischpolymeren, die 1 bis 20% Kautschuk und 40 bis 67% Styrol sowie Styrolnitril und Kautschuk enthalten, bestehen, lassen sich nicht ohne weiteres stromlos mit einer Metallbeschichtung versehen. Auch diese Gegenstände bedürfen zur stromlosen Metallbeschichtung, die Aufgabe vorliegender Erfindung ist, einer Vorbehandlung, wie sie zur

Lösung dieser Aufgabe in den Patentansprüchen näher gekennzeichnet ist.

Die Schwierigkeiten, Styrolhomopolymere und deren Derivate - im folgenden wird der Einfachheit halber nur von Polystyrol gesprochen — stromlos mit einer Metallbeschichtung zu versehen, liegen hauptsächlich darin, daß Polystyrol nichtleitend und im wesentlichen auch inert gegenüber den bekannten Behandlungen zur Oberflächenkonditionierung zum Auftragen von reduzierten und/oder stromlosen Plattierungen ist, auf die ι ο anschließend galvanische Metallüberzüge aufgetragen werden können. Die bisher erzielten Metallbeschichtungen besaßen eine ungenügende Haftfestigkeit, so daß man eine geringe Zugkraft benötigte, um eine 2,54 cm breite Metallfolie wieder abziehen zu können. Infolgedessen hat man versucht, die Oberfläche des preßverformten Kunststoffes zunächst mit Haftfilmen als einer Zwischenschicht zu überziehen, die manchmal mit elektrisch leitenden Stoffen imprägniert waren, und die Metallplattierung auf diesen Haftfilm aufzutragen. In jedem Fall bilden derartige Filme gewöhnlich keine passende Unterlage für glatte Metallüberzüge. Zwar wurde in der Vergangenheit ein beschränkter Erfolg erzielt, wenn das mit Metall zu überziehende Polystyrol bzw. dessen Modifizierungsprodukte eine beträchtliche Menge Acrylnitril als Komponente des Copolymeren enthielt, die Ergebnisse der bisherigen Plattierungsversuche waren jedoch außergewöhnlich schlecht, wenn als zu plattierendes Material Polystyrol-Homopolymer oder schlagfestes Polystyrol vorlag, das ein Modifizierungsprodukt darstellt und etwa 1 bis 20%, insbesonde re etwa 5%, eines Dienelastomeren (z. B. Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk und ähnliche Elastomere) enthält und das beispielsweise durch Polymerisieren von monomerem Styrol hergestellt wird, in dem das Elastomer gelöst wurde oder in das es als Latex aus der Emulsionspolymerisation oder auf andere Weise eingetragen wurde.

Es wurde festgestellt, daß die Behandlung glatter Formstücke aus Polyvinylaromaten und deren Copolymeren, wie der Copolymeren mit Acrylnitril, insbesondere Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels für das Polymer, das in Verdünnung in einem flüssigen Träger gehalten wird, der gegenüber dem Polymer als Nichtlösungsmittel wirkt, ein Zurückhalten des Lösungsmittels, beispielsweise durch Spurenabsorption des Lösungsmittels an der glatten Oberfläche des Kunststoffes gestattet, und daß dadurch die Oberfläche des Polystyrols oder Styrol-Acrylnitril-Pnlymeren mo- so difiziert und für das Auftragen einer festhaftenden Metallplattierung vorbereitet wird.

Das Lösungsmittel zur Oberflächenmodifizierung von Polystyrol hat im allgemeinen nichtpolare Eigenschaften; im Rahmen der Erfindung kann jedoch auch ein Lösungsmittel verwendet werden, das polare Eigenschaften zeigt. Für die Behandlung in flüssiger Phase wird entweder normalerweise ein Lösungsmittel verwendet, das bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegt oder bei mäßig niedriger Temperatur zu einer ou Flüssigkeit kondensiert werden kann, z. B. bei einer Temperatur in der Größenordnung von -1O⁰C oder mehr, und das die Eigenschaften einer Flüssigkeit zeigt, wenn es in den angegebenen Konzentrationen in der Trägerflüssigkeit gelöst ist. Für die Behandlung in der Dampfphase ist das Lösungsmittel entweder unter Normalbedingungen gasförmig oder bei jeder der üblichen Behandlungstemperaturen bis zur Stabilitätsgrenze des Polystyrols, beispielsweise etwa 933⁰C bei mäßigem Druck von 0,007 bis 7,03 at. verdampfbar. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel für die Behandlung in flüssiger Phase bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, und für die Behandlung in der Dampfphase kann es bei Temperaturen bis zu 100° C ein Gas sein.

Aus der Vielzahl von erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmitteln für Polystyrol seien als gebräuchlichere die aromatischen Kohlenwasserstoffe genannt, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe mit gewöhnlich 6 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m- oder p-Xylole, Diäthylbenzole, Divinylbenzole, Trimethylbenzole, Triäthylbenzole, Äthylstyrol, Tetramethylbenzol, Tetraäthylbenzol, monomeres Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluo! sowie andere flüssige Aromaten mit gesättigten und ungesättigten Seitenketten. Obwohl, wie gesagt, das Lösungsmittel im allgemeinen nichtpolar ist, können auch Lösungsmittel verwendet werden, die überwiegend nichtpolare Reste wie aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten und mit verschiedenen polaren Resten bis zu einem solchen Grad substituiert sind, daß die Menge, die Art oder die Verteilung dieser polaren Reste nicht ausreicht, um die Eigenschaften des Lösungsmittels für Polystyrol zu zerstören. Derartige polare Gruppen können Amino-, Hydrazino-, Oximino-Reste, Schwefel enthaltende Gruppen (z. B. Sulfid-, Sulfo-, Sulfon-Reste), Nitril-, Alkoxy- oder Halogenreste wie Chlor, Fluor, Brom oder Iod sein. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Anilin, Methylanilin, Phenylhydrazin, Methylpyrrolidon, Anisidin, p-Chlortoluol, Benzonitril, p-Äthyloxytoluol. Gesättigte Alkane und Alkene, speziell Alkane und Alkene mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden, wie Pentane, Octane, Decane und die entsprechenden C4 — C18-Alkene wie Butene, Pentene, Isopropene, Heptene und Decene; alicyclische Verbindungen einschließlich Terpene mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Dipenten, Bornylen, alpha-Pinen, p-Menthen, Camphen, alpha-Terpinen, Butylcyclohexan, Diäthylcyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie gemischt chloriert-fluorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Chlorbenzol, chloriertes Toluol, fluorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlorfluormethan, Monochlortrifluormethan usw. und ähnliche Verbindungen.

Außerdem reinen Kohlenwasserstoff und halogenierten Kohlenwasserstoffen sind handelsübliche nichtpolare Polystyrollösungsmittelgemische wie Petroläther, z. B. O — Cio-Naphthafraktionen, gemischte aromatische Ce-C9-Destillate, Terpenöle, Xylolgemische, Gemische aus Benzol und Toluol und Gemische aus halogenierten niederen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschließlich der handelsüblichen Gemische aus Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylendichlorid und Fluoräthylenen und Gemische von Chlor-Fluorrnethylenen, -äthylenen und -propylenen per se als Polystyrollösungsmittel geeignet.

Es sollte beachtet werden, daß bei der Behandlung eines schlagfesten Polystyrols, das ein Dienelastomeres enthält, die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Lösungsmittel sowohl ein Lösungsmittel für Polystyrol als auch für das Elastomere ist. Die obengenannten Lösungsmittel erfüllen diese Bedingung im allgemeinen.

H-

Die Vorbehandlungsstufe, in der das Polystyrolmaterial mit einem Lösungsmittel behandelt wird, kann eine Behandlung in flüssiger Phase sein, bei der das für die Plattierung zu konditionierende Polystyrol befeuchtet wird, z. B. durch Be -prühen oder Eintauchen des s Kunststoffes in eine verdünnte flüssige Lösung oder eine Flüssigkeit, die aus dem Lösungsmittel für den Kunststoff in einer Trägerflüssigkeit besteht, und die Wasser und eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit enthalten kann, in der das Polystyrol unlöslich ist Das Wasser in dieser Lösung kann zur Erniedrigung einer zu starken Löslichkeit verwendet werden, um die Löslichkeit des Polystyrollösungsmittels in der Trägerflüssigkeit so weit zu erniedrigen, daß bei der Menge des anwesenden Polystyrollösungsmittels von 0,25 bis 25%, üblicherwiese 1 bis 15 Volumprozent, die Löslichkeit des Polyst; rollösungsmittels in dem organischen flüssigen Trägermaterial beschränkt ist, dieses aber noch klar in dem Träger löslich ist Eine derartige Beh&ndlungslösung für Polystyrol für die Behandlung in flüssiger Phase ist eine klare homogene Lösung, die aus einem ternären System aus

(a) wasserunlöslichem Polystyrollösungsmittel,

(b) mit Wasser mischbarem Polystyrol-Nichtlösungsmittel, in dem das Polystyrollösungsmittel in der verwendeten Menge löslich ist, und

(c) einer solchen Menge Wasser besteht, daß die Löslichkeit des Polystyrollösurgsmittels in der Trägerflüssigkeit eingeschränkt aber nicht über den Sättigungspunkt erniedrigt wird.

Die organische Trägerflüssigkeit ist im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel für das Polystyrol. Die organische Komponente ist meist eine polare Flüssigkeit und kann als solche ohne Wasserzusatz ein Nichtlösungsmittel für Polystyrol sein. Wenn die organsiche polare Flüssigkeit eine gewisse Löslichkeit für Polystyrol aufweist, kann Wasser zugegeben werden, um ein Lösen des Polystyrols darin zu verhindern. Das der Lösung von Polystyrollösungsmittel in der Trägerflüssigkeit zugegebene Wasser trägt — wie bereits gesagt — außerdem dazu bei, den gewünschten Grad des Zurückhaltens von Lösungsmittel durch die mit dem Lösungsmittel in Berührung stehende Polystyroloberfläche einzustellen.

Gewisse gebräuchlichere handelsübliche Lösungsmittel wie Isopropanol, Äthanol und Aceton werden aus diesem Grund bei ihrer Verwendung als Trägerflüssigkeiten nicht nur durch einen gewissen Wassergehalt verbessert, sondern diese handelsüblichen organischen Lösungsmittel sind darüber hinaus leichter und wirtschaftlicher mit einem beträchtlichen Wassergehalt erhältlich. Infolgedessen ist es üblich und wünschenswert, jedoch nicht wesentlich, daß die Trägerflüssigkeit wasserlöslich ist.

Typische geeignete flüssige Nichtlösungsmittel für Polystyrol sind wasserlösliche niedere aliphatische Alkohole und Ketone, die im allgemeinen bei den Behandlungstemperaturen nicht flüchtig sind. Für diesen Zweck können niedere einwertige Alkenole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, n-Butanol, t.-Butanol, mehrwertige Alkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Prcpylenglykol, Butylenglykoi und Glykoläther wie Diäthylenglykolund Dipropylenglykol, niedere aliphatische Ketone wie Aceton, Diäthylketon und Methylethylketon und andere Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfaxyd und Diäthylsulfoxyd verwendet werden. Im allgemeinen wird die Menge des in der Lösung mit der solaren Flüssigkeit vorliegenden Kohlenwasserstoffes in dem angegebenen Bereich eingestellt, und die Dauer des Einwirkens der Lösung auf das verformte Polystyrolprodukt wird so gewählt, daß eine Absorption aus der Lösung erfolgt, bei der die Oberfläche des Polystyrols 0,107 bis 32,3, vorzugsweise 0,54 bis 5,4 g/nv der Kunststoffoberfläche während einer Dauer des Eintauchens von nur 15 Sekunden, jedoch gewöhnlich in der Größenordnung von 1 bis 10 Minuten, absorbiert. Die Zeit und die Menge werden dadurch festgesetzt, daß man die Gewichtsunterschiede des Polymeren vor und nach der Behandlung mit dem nichtpolaren Lösungsmittel und dem anschließenden Trocknen bestimmt

Wie bereits gesagt, wird die Temperatur in jedem Fall so eingestellt, daß sie unterhalb des Erweichungspunkts von Polystyrol liegt d.h. unterhalb etwa 93,3°C. Die Behandlungsdauer ist ebenfalls ein wirksames Mittel für die Einstellung des Grads der Lösungsmittelabsorption, insbesondere bei der Behandlung in der Dampfphase. Im allgemeinen kann bei der Verwendung eines guten Lösungsmittels wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Terpenkohlenwasserstoffes der Kunststoff den verdünnten Dämpfen des Lösungsmittels bei Temperaturen bis zu 100⁰C, gewöhnlich von 21 bis 93,3⁰C während einer Dauer von 15 Sekunden bis zu einer nichtkritischen längeren Dauer wie 30 Minuten, gewöhnlich 1 bis 10 Minuten, ausgesetzt werden, um dem preßverformten Polystyrol die Eigenschaften zu verleihen, die zur Bildung im wesentlichen fest haftender Metallüberzüge erforderlich sind.

In einer anderen und bevorzugten Ausführungsform der Flüssigphasenbehandlung kann das organische Nichtlösungsmittel für Polystyrol entweder weggelassen oder in einer Menge verwendet werden, die ungenügend ist, um das Polystyrollösungsmittel vollständig zu lösen. In diesem Fall wird das Polystyrollösungsmittel suspendiert, als Emulsion vorgelegt oder andernfalls in Wasser dispergiert, das gewünschtenfalls außerdem eine geringe Menge eines organischen Nichtlösungsmittels für Polystyrol enthält. Zu diesem Zweck wird ein oberflächenaktives Mittel in beliebiger Menge dem nicht ineinander löslichen Gemisch aus Wasser und Polystyrollösungsmittel zugegeben. Das Polystyrollösungsmittel kann unter üblicher Homogenisierung oder Rühren in verschiedenen Dispersionsgraden, die entsprechend den speziellen Komponenten veränderlich sind, in der wäßrigen Phase sehr fein verteilt werden.

Eine erwünschte und bevorzugte Art von oberflächenaktiven Verbindungen, die zum Suspendieren des Polystyrollösungsmittels in Wasser oder einer Lösung von Wasser in einem Polystyrol-Nichtlösungsmittel verwendet werden können, sind äthoxylierte Verbindungen, die mit dem Polystyroilösungsmittel und mit Wasser mischbar sind. Diese oberflächenaktiven Mittel gestatten eine stärkere und stabile Beladung der Oberfläche des Polystyrols mit Lösungsmittel und verhindern gleichzeitig Blasenbildung oder oberflächliche Deformierung des Kunststoffes. Diese oberflächenaktiven Mittel umfassen insbesondere Polyäthylenoxyverbindungen mit einem hydrophoben Anteil des Moleküls und mit einem hydrophilen Teil, der Äthylenoxyd enthält. Beispiele für geeignete äthoxylierte Verbindungen sind die mit Wasser mischbaren äthoxylierten Octylphenole, Nonylphenole, Polyoxypropylene, Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamine, Fettdiamine und Fettamide sowie die Salze, Äther, organische und anorganische Ester, haloeenierte Derivate und

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Sulfonate dieser äthoxylierten Verbindungen, die ebenfalls beispielhaft für solche Materialien sind. Viele geeignete Azoxyverbindungen besitzen die allgemeine Formel R-X(OCFhCFh)_nOH. der hydrophobe Teil des Moleküls R ist ein Kohlenwasserstoffrest, beispielswei- s se ein Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen wie ein Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Hexadecylrest oder ein Alkylarylrest, in dem der Aikylanteil 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und der vorzugsweise 1 bis 3 Alkylsubstituenten an einem Benzolring aufweist, ι ο Beispielhafte Alkylsubstituenten sind Diisopropyl-, Diisobutyl-, Nonylreste, ferner unabhängig vorliegende Di-Alkyle wie zwei Isooctylreste, zwei Nonylreste, ein n-Decylrest in Verbindung mit einem oder zwei Methyloder Äthylresten am Ring, wobei der gesamte Rest R is ein Mono-, Di- oder Trialkylbenzolrest ist, dessen kürzeste einzelne Alkylkette wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält wie Diisopropyl. In der obengenannten Formel kann X fehlen oder einer der folgenden zweiwertigen Reste sein: jo

Ii

-()-. -S . CO . -C-S-. C S . C -O

(CH2CH2O) ist ein Oxyäthylenrest und π ist eine ganze Zahl von etwa 5 bis 60, vorzugsweise von etwa 11 bis 30. Die Salze, Äther, Polyätheralkohole, organische und anorganische Ester, halogenierte Derivate und Sulfonate der durch die obige Formel dargestellten äthoxylierten Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die oberflächenaktive Verbindung wird in einer geringen, nicht kritischen Menge eingesetzt, die gewöhnlich in der Größenordnung von 1 Volumprozent oder darüber liegt.

Beispiele von geeigneten äihoxylicrten oberflächenaktiven Mitteln umfassen als charakteristische Vertreter Octyl- und Nonyl-phenoxy(äthylenoxy)äthanol mit 13 bis 16 Mol Äthylenoxyeinheiten pro Mol des hydrophoben Teils, Ν,Ν-Polyoxyäthylen-N-Talg; 1,3-Diaminopropan mit durchschnittlich 15MoI Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Teils; polyäthoxyliertes Oleylamin mit 20 Mol Äthylenoxyeinheiten: polyäthoxylierte Stearinsäure (18 Mol Äthylenoxyd); polyäthoxyliertes hydriertes Talgamid (22 Mol Äthylenoxyd); die äthoxylierten Polyoxypropylene mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2900 g/Mol und einem Äthylenoxydgehalt von 40 Gewichtsprozent polyäthoxylierter Myristylalkohol (16 Mol Äthylenoxyd); so polyäthoxyliertes Hexadecylphenol (25 Mol Äthylenoxyd); äthoxylierte p-Phenolsulfonsäure (10 Mol): Nonylphenoxyvinyiäther mit 12MoI Äthylenoxyd und Gemische dieser Verbindungen.

Es ist verständlich, daß verschiedene der genannten s_? Polyäthoxyverbindungen hinsichtlich ihrer Art und ihrer Aktivität in verschiedene Klassen gehören, da einige nichtionisch, einige kationisch und einige der Verbindungen anionisch sind.

Bei Verwendung der oben beschriebenen bevorzug- ^o ten äthoxylierten oberflächenaktiven Mittel wurde festgestellt, daß verbesserte Ergebnisse erhalten werden können, wenn dem durch das äthoxylierte Mittel aufrechterhaltenen System aus Wasser und Lösungsmittel eine genügende Menge Alkalihydroxyd zugesetzt h; wird, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, um ein im wesentlichen klares Aussehen der Dispersion hervorzurufen. An diesem Punkt ist die Dispersion alkalisch und besitzt einen pH-Wert, der vorzugsweise einen Wert von 11 überschreitet.

Unter gewissen Umständen können auch nicht polyäthoxylierte oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wenn sie auch nicht bevorzugt sind. Derartige verwendbare Mittel umfassen Alkaliseifen höherer Fettsäuren, als typische Vertreter sei Natriumstearat genannt; Alkali- oder Ammoniumseifen von Sulfonsäuren, ζ. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, höhere Alkyl-di-niedrig-Alkylbenzyl-Ammoniumsalze von Mineralsäuren wie Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid.

Es ist zu beachten, daß es manchmal wünschenswert ist, ein Gemisch der polyäthoxylierten Mittel mit den nicht polyäthoxylierten Mitteln für die Stabilisierung der Dispersion zu verwenden.

Ein besonderer Vorteil des bevorzugten Verfahrens zur Vorbehandlung ist die Tatsache, daß das Behandlungsgemisch einen relativ hohen Flammpunkt aufweist und daher wenig Feuer- und Explosionsgefahr besteht.

In einem anderen anwendbaren Vorbehandlungsverfahren kann die Polystyroloberfläche dadurch für die Plattierung vorbehandelt werden, daß man sie einem Gas oder einem Dampf aussetzt, der ein Lösungsmittel für Polystyrol enthält. Im allgemeinen wird das Polystyrollösungsmittel in einem wünschenswert verdünnten Zustand innerhalb des festgelegten Mengenbereiches gehalten. Das Lösungsmittel kann sich in einem Trägergas befinden, in dem Polystyrol unlöslich ist. Dieses Gas kann Wasserdampf enthalten; die Anwesenheit von Wasserdampf ist jedoch nicht wesentlich, noch ist die Art des Trägergases kritisch. Gewünschtenfalls kann zur Behandlung in der Gas- oder Dampfphase zunächst ein flüssiges Medium hergestellt werden, das ein Polystyrollösungsmittel gelöst oder dispergiert in einem Nichtlösungsmitte! und/oder wäßrigen Medium innerhalb des genannten Mengenbereichs enthält. Danach kann das in flüssiger Phase vorliegende Gemisch beispielsweise durch Erhitzen in die Dampfoder Gasphase übergeführt werden, und das erhaltene Gas- oder Dampfgemisch wird in Berührung mit der Polystyroloberfläche gebracht.

Unabhängig davon, welches der möglichen Vorbehandlungsverfahren verwendet wird und ob die Oberfläche des Polystyrolmaterials durch das flüssige Medium benetzt wird, in dem das Lösungsmittel für Polystyrol in Lösung oder Dispersion vorliegt oder oh sie lediglich mit einem dampfförmigen Medium ir Berührung gebracht wird, in dem das Lösungsmittel irr Dampfzustand vorliegt, dient jeweils die Verdünnung des Lösungsmittels in dem Medium, mit dem da: preßverformte Polystyrol behandelt wird, dazu, die seh geringe Menge einzustellen, die an der Oberfläche de Kunststoffs absorbiert werden muß, wodurch diesi Oberfläche des preßverformten Produkts so vorbereite wird, daß sie einen fest anhaftenden Metallüberzu; erhalten kann. Bei jedem dieser wahlweise verwendete Vorbehandlungsverfahren erfolgt das Inberiihrungbrin gen vorzugsweise bei einer Temperatur der Behänd lungsflüssigkeit von etwa 21 bis 93,3°C und bei eine Konzentration des Polystyrollösungsmittels von 0,25 bi 25 Volumprozeni, bezogen auf die Gesamtmenge de Behandlungsflüssigkeit.

Mach der Vorbehandlung der Oberfläche dt Kunststoffes kann der behandelte preßverformt Gegenstand in üblicher Weise gewaschen oder getrocl net werden.

Die in dieser Weise vorbehandelte Oberfläche kar

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nach einer weiteren Ausführung der Erfindung mit einer Lösung von Schwefelsäure und sechswertigen Chromverbindungen oxidiert werden, die im frisch bereiteten Zustand nicht weniger als etwa 1,25 Gewichtsprozent sechswertiges Chrom enthält. Zur Herstellung einer s solchen sauren Lösung kann eine mäßig konzentrierte Schwefelsäurelösung mit einem vergleichsweise niedrigen Säuregehalt, z. B. mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,1 bis 1,5 g/cm³ (vor der Zugabe des Chroms), verwendet werden. Diese Säure weist einen Zusatz von ι ο sechswertigem Chrom auf, der beispielsweise durch Zugabe von Kaliumdichromat oder Chromtrioxid erfolgte. Diese Lösung wird an sechswertigem Chrom konzentriert, was üblicherweise durch Erhitzen zur Verdampfung des Wassers erfolgt, bis etwas Chrom aus der Lösung ausfällt und damit anzeigt, daß die volle Sättigung an sechswertigem Chrom bei der Verdampfungstemperatur erreicht ist, oder das durch Zugabe von Säure oder sechswertigem Chrom in einer Menge erfolgt, um die Sättigung mit sechswertigem Chrom zu erzielen. Wenn die Ausfällung von Chromtrioxid beobachtet wird, kann die Lösung mit einer geringen Wassermenge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent leicht verdünnt werden, die gewöhnlich gerade genügt, um die ausgefällte sechswertige Chromverbindung wieder in klare Lösung zu bringen, die an sechswertigem Chrom gesättigt ist. Von diesem Zeitpunkt an bleibt die Lösung im wesentlichen gesättigt an sechswertigem Chrom. In dieser Beschaffenheit der Lösung liegt das sechswertige Chrom unter im wesentlichen gesättigten Bedingungen vor, obwohl das spezifische Gewicht der Schwefelsäure weit unterhalb der üblicherweise verwendeten Maximalkonzentration liegt und beispielsweise mehr als etwa 1,55 g/cm³ beträgt Die Konzentrationsgrenze der Schwefelsäure ist nicht kritisch; sie kann eine Dichte von 1,01 g/cm³ haben, da durch das Verdampfen von Wasser bei der Arbeitstemperatur (z. B. etwa 79,5°C) die saure Lösung auf eine wesentlich höhere Konzentration gebracht wird, wie auf eine Dichte von etwa 1,55 oder auf einen anderen gewünschten Wert.

Es sei darauf hingewiesen, daß in der erfindunEssemäß vorgesehenen Lösung der Gehalt an sechswertigem Chrom bei der Sättigung in einem Bereich !wischen etwa 1,25 und etwa 32 Gewichtsprozent (berechnet als sechswertiges Chrom) in der frisch bereiteten Oxidationslösung liegen kann. In dieser Lösung beträgt der bevorzugte Gehalt an sechswertigem Chrom bei der Sättigung etwa 7 bis etwa Gewichtsprozent.

Durch die erfindungsgemäß nach der Vorbehandlung angewendeten Oxidationslösung wird der bisher erforderliche hohe Aufwand vermieden, der dadurch bedingt wurde, daß man die Säurelösung durch Aufrechterhaltung einer hohen Schwefelsäurekonzentration und häufiges Einstellen des spezifischen Gewichts bei einem extrem hohen spezifischen Gewicht halten mußte. Die erfindungsgemäß an sechswertigem Chrom gesättigte Säurelösung absorbiert kein Wasser, sondern muß im Gegenteil gelegentlich mit Wasser versetzt werden, um das durch Ve-dampfen bei der Betriebstemperatur verlorene Wasser zu ersetzen.

Ein entscheidender Vorteil der Oxidationslösung ist darin zu sehen, daß das in den folgenden Verfahrensstufen endgültig erhaltene plattierte Produkt einen Metallüberzug trägt der fester als bisher an der Oberfläche des plattierten Kunststoffgegenstandes haftet.

Ein anderer wichtiger Vorteil liegt darin, daß die

Verwendung der Oxidationslösung, an die sich eine später beschriebene neue Sensibilisierungsstufe und eine Aktivierungsstufe durch Behandlung mit Edelmetallkatalysatoren aus kolloidaler Lösung anschließt, es ermöglicht, Polystyrolgegenstände höchst wirkungsvoll selektiv zu plattieren, ohne daß gleichzeitig das diese Gegenstände tragende Gestell plattiert wird. Es wird demnach das Plattieren des Trägergestells verhindert und dadurch ein aufwendiges Verfahren zur Entmetallisierung des Trägergestells vermieden.

Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung folgt auf die Behandlung mit einer Lösung von Schwefelsäure und sechswertigem Chrom eine weitere Behandlung mit einer wäßrigen Lösung geringer Mengen eines oder mehrerer der Ester der obengenannten äthoxylierten Verbindungen mit starken niederen organischen oder mehrwertigen Mineralsäuren, wie Monochloressigsäure, Methacrylsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Phthalsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Phosphorsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt werden die Phosphorsauremono- und -diester der hydrophoben äthoxyiierten Verbindungen.

Durch die Behandlung wird die Kunststoffoberfläche so sensibihsiert, daß sie aufnahmefähig für einen Überzug mit einem Edelmetall ist, das vorzugsweise in aktiver kolloidaler Form entsprechend dem folgenden Verfahrensschritt vorliegt:

Veresterte Verbindungen, die noch ein oder zwei ersetzbare freie Wasserstoffatome enthalten, können mit Alkalien, wie Natriumhydroxid oder Ammoniak, unter Bildung eines Mono- oder Di-Äikaii- oder -Ammoniumsalzes, wie Mono- oder Dinatriumphospnorsaureester, neutralisiert werden, und die erhaltenen verbindungen können zur Herstellung der Sensibilisierungslosung verwendet werden.

Als Sensibilisierungsmittel können Phosphorsäureoder Schwefelsäureester oder deren Gemisch verwen- ~u" Zt ' ^{dle in} Phosphatester oder Sulfatester über fuhrt wurden, wie der Phosphatmonoester eines Ht κ u^rNony'P^henoxypoly(;äthylenoxy)äthanolsmit -Jrcscwmiuich etwa 2ü Mol Äthylenoxid pro Mol des nyaropnoben Rests, und der Schwefelsäureester von ^iZ Λ· V ^Nony¹P^henoxypoly(äthylenoxy)äthanol mit Λ Mol Athylenoxid pro Mol des hydrophoben Rests,
in t ,5^nsi.^blllsierungsmittel wird in wäßriger Lösung Itlnnm u^{eines weiten} Konzentrationsbereichs von π '^¹ o,^{IS 15 Gew}ichts_Prozent angewendet,
um cne Plattierung des Trägergestells zu vermeiden, wim eine Sensibilisierungsverbindung bevorzugt, die aus ungefähr 50 Gewichtsprozent des Monoesters und Gewichtsprozent des Diesters besteht, der durch umsetzung von Nonylphenoxy_Poly(äthylenoxy)äthanolen mn durchschnittlich 9 Mol Athylenoxid pro Mol des wnrHr? ^{Rests mit} Polyphosphorsäure erhalten wurae. u_ieses bevorzugte Sensibilisierungsmittel kann ■π einem Mengenbereich von etwa 0,04 bis etwa nlr ^en ^tSprOZent «"gesetzt werden. Die Monovp™ λ⁶¹" ^{önnen fflr sich} oder in Kombination mSnH^{1 Werden}· ^{Es wird} J^edoch bevorzugt sie "«einander m einem Mengenverhältnis von 4 :1 bis

eine r ^Wlchtsa _L ^{nteiIen zu} verwenden. Es handelt sich um

is SA*¹* ji^andelsüblicher wasserlöslicher Tenside

2T^{O >>C}f^faC<<·^R ° ^m P P · Chemielexikon).

^d/^{n die Be}handlung mit der Oxidations- «^{der Kunst}«offgegenstand nach dem ^{WaSSer in eine} Lösung von Zinn(II)-chlo-

^WH^3SSeu^StOffsaure S^{etaucht werden und} durch Eintauchen in eine verdünnte

Lösung eines Edelmetallsalzes, wie eines Salzes von Platin, Palladium, Gold oder Rhodium, behandelt werden. Gewöhnlich wird das Zinnchlorid in Chlorwasserstoffsäure bei einem pH-Wert gelöst, der so niedrig wie etwa 2,5 und gewöhnlich im Bereich von 1,1 bis 2,5 > liegt. Die Auflösung erfolgt im Verlauf einiger Minuten.

Wenn die Kunststoffoberfläche gemäß der Erfindung sensibilisiert ist, wird der Edelmetallkatalysator direkt aus einem kolloidalen Gemisch oder einer Suspension aufgenommen, wie die US-PS 30 11 920 zeigt, wenn sie vorher — anschließend an das oxidierende Ätzen, wie oben beschrieben — mit dem Ester einer Polyäthylenoxyverbindung behandelt worden ist. Das Edelmetall wird in kolloidalem Gemisch mit dem Zinnsalz in kolloidaler Form reduziert, das fest an dem angeätzten ι s und dann mit dem Ester der Polyepoxyverbindung sensibilisierten vorbehandelten Kunststoffgegenstand haftet, so daß dadurch ein fest haftender stromlos aufgetragener Metallüberzug direkt auf dem Kunststoff erzeugt wird. >o

In einem abschließenden Verfahrensschritt zur Vervollständigung der Plattierung wird der gewaschene, mit Edelmetall überzogene Kunststoff vorzugsweise mit einem Beschleuniger behandelt, der — wie bereits bekannt (US-PS 30 11 920) - aus einem Oxidationsmit- ;₅ tel besteht, wie Perchlorsäure oder Palladiumchlorid, das anschließend mit Wasser von der Kunststoffoberfläche abgewaschen wird. Der so behandelte Kunststoff ist nun bereit zur stromlosen Plattierung beispielsweise durch Auftragen eines Nickelüberzuges in einem sauren Nickelhypophosphitbad bei mäßig erhöhter Temperatur wie 60 bis 71"C oder in einem alkalischen Bad bei etwa 15,5 bis 32°C. Die Anwendung dieser stromlosen Bäder erfolgt nach bekannten Verfahren. Solche Bäder enthalten 20 Volumprozent eines Gemisches aus Nikkelkonzentrat und 4 Volumprozent Nickelreduktionsmittelkonzentrat in 76 Volumprozent Wasser, wobei der pH-Wert auf 4,8 bis 5 eingestellt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Vorbehandlung mit flüssigen Lösungen:

Beispiel I
Stromlos

Ein gefärbtes Musterstück 5 χ 11,4 cm, aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde in einer Lösung aus 600 Teilen 99%igen Isopropylalkohol, 75 Teilen Toluol und 250 Teilen Wasser eine Minute lang bei 22,8°C behandelt. Das Stück wurde an der Luft getrocknet und die Oberfläche auf Lösungsmitteleffekte untersucht; es wurde keine oder nur eine geringfügige Veränderung der Oberfläche festgestellt Das gefärbte Musterstück wurde dann 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 57,2°C in eine Lösung von 40 g/l ^ Kaliumdichromat in Schwefelsäure und Wasser mit einer Dichte von 1,70 eingetaucht Nach jeder Verfahrensstufe wird das Stück in Leitungswasser gewaschen, um die Verunreinigung aufeinanderfolgender Behandlungsbäder zu vermeiden. Das Stück wurde h₀ dann 30 Sekunden bei 22,8° C mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 15 g/l Zinn(II)-chlorid und 8 ml/I konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt. Das Stück wurde 3 Minuten lang bei 54,4° C und einem pH-Wert von 1,6 bis 1,9 in eine verdünnte Palladiumchloridlösung ^₅ gelegt Die verdünnte Palladiumchloridlösung war aus 45 Teilen eines Konzentrates erhalten, das mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 900 ml verdünnt war.

Wahlweise kann die Palladiumchloridlösung auch durch Zusatz von etwa 1 g Palladiumchlorid zu 3,8 I Wasser und Einstellen eines pH-Wertes von etwa 1,5 durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure erhalten werden. Der Gegenstand wird dann bei einer Temperatur von 22,8°C in eine verdünnte wäßrige Lösung eines handelsüblichen organischen Reduktionsmittels gelegt. Gewünschtenfalls kann die wäßrige Beschleunigerlösung aus 10 g Natriumborhydrid pro Liter Wasser hergestellt werden. Eine chemische Nickelplattierung wird bei 65,6°C aus einem stromlosen Nickelhypophosphitbad reduzierend aufgebracht. Das Bad wurde folgendermaßen hergestellt: 20 Volumprozent Nickelkonzentrat und 4 Volumprozent Nickelreduktionsmittelkonzentrat wurden zu 75 Volumprozent Wasser gegeben, und der pH-Wert wurde auf 4,8 bis 5,0 eingestellt. Gewünschtenfalls kann ein zufriedenstellendes Bad aus folgenden Bestandteilen erhalten werden: 30 g/l Nickelchlorid, 50 g/l Natriumglycolat und 10 g/l Hypophosphit, die bei einem pH-Wert von 4,2 und einer Temperatur von 82,2°C gehalten werden.

Nach dem stromlosen Metallisieren wurde das Stück mit einem Nickelüberzug und einer Kupferplattierung genügender Dicke versehen, um eine Plattierungs-Anhaftprüfung durchführen zu können. Das Stück wurde vor der Prüfung des Anhaftens der Plattierung 1 Stunde lang bei 80° C gelagert. Die Haftfestigkeit betrug 1,07 bis 1,46 kg/cm.

Beispiel Il

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde 2 Minuten bei 24⁰C mit einer Lösung aus 60 Teilen Toluol, 250 Teilen Wasser und 600 Teilen Isopropylalkohol behandelt. Das Stück wurde an der Luft getrocknet und, wie im Beispiel I beschrieben, weiter behandelt. Die Haftfestigkeit betrug 1,25 kg/cm.

Beispiel III

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde mit einer Lösung aus 75 Teilen Toluol, 300 Teilen Dimethylformamid, 300 Teilen Isopropylalkohol und 250 Teilen Wasser behandelt. Das Stück wurde an der Luft getrocknet und wie im Beispiel I behandelt, mit der Ausnahme, daß es vor der Prüfung der Haftfestigkeit der Plattierung 20 Minuten lang bei Raumtemperatur an Stelle des einstündigen Lagerns bei 80°C gehalten wurde. Es wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit 0,715 bis 1,16 kg/cm betrug.

Beispiel IV

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde 2 Minuten lang mit einer Lösung aus 100 Teilen Methylenchlorid, 600 Teilen Isopropylalkohol und 250 ml Wasser behandelt und an der Luft getrocknet Das Stück wurde wie im Beispiei I beschrieben weiter behandelt. Es wurde festgestellt, daD die Haftfestigkeit der Plattierung 0,535 bis 0,625 kg/cm betrug.

Beispiel V

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde 1 Minute mit einer Lösung aus 75 Teilen Xylol, 600 Teilen Isopropylalkohol und 250 Teilen Wasser behandelt und an der Luft getrocknet Das Stück wurde wie im Beispiel I weiter behandelt Es wurde festgestellt daß die Haftfestigkeit dei Plattierung 1,52 kg/cm betrug.

Beispiel VI

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde mit einer Lösung aus 75 Teilen Xylol, 500 Teilen Isopropylalkohol und 250 Teilen Wasser eine Minute lang behandelt und an der Luft getrocknet. Das Stück wurde dann wie im Beispiel 1 weiter behandelt. Die Haftfestigkeit der erhaltenen Plattierung betrug 1,16 kg/cm.

Beispiel Vl! '°

Im Gegensatz zu Beispiel I wurde ein Knopfgriff aus dem Kunststoff in reines, unverdünntes Toluol 1 Minute lang eingetaucht. Der Knopfgriff wurde dann herausgenommen und durch Trocknen vom überschüssigen ι s Lösungsmittel befreit. Um ihn zu überziehen wurde das weitere im Beispiel I beschriebene Verfahren vorgenommen. Die stromlos aufgetragene Plattierung bedeckte nicht die gesamte Oberfläche des Knopfgriffs, und es wurde nur eine geringe Haftfestigkeit erzielt, deren Prüfung zeigte, daß sie weniger als 0,09 kg/cm betrug.

Beispiel VIII

Ein preßverformter Knopfgriff aus Polystyrolharz wurde 25 Minuten bei 32⁰C mit einer Lösung von 80 ml Isooctan, 600 ml Isopropanol und 250 ml Wasser behandelt. Der Knopfgriff wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorplattiert und elektroplattiert. Das Aussehen des Knopfgriffes wurde als zufriedenstellend befunden, und die Bestimmung der Haftfestigkeit ergab einen Wert von mehr als 0,535 kg/cm.

Beispiel IX
Behandlung in der Dampfphase

Ein Knopfgriff aus Polystyrol wurde 10 Minuten bei einer Temperatur von 32°C in einem Raum gehalten, durch den ein Gemisch aus mit Toluoldampf gesättigter Luft geschickt wurde. Es wurde eine vollständige 4c Vorplattierung erzielt, und die Haftfestigkeit betrug mindestens 0,535 kg/cm.

Vorbehandlung mit Hilfe einer Emulsion:

Be i sp1e 1 X

Ein Knopfgriff aus Polystyrolharz wurde eine Minute lang in eine Dispersion von Toluol in Wasser getaucht, die durch Vermischen von 75 m! Toluol mit 50 ml Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol und Verdünnen mit Wasser auf 1000 ml unter Rühren erhalten worden war. Der Knopfgriff wurde dann gewaschen und 3 Min. lang bei 6O⁰C mit einer an K2Cr2O- gesättigten Lösung von Schwefelsäure und einer D'chte von 1,70 behandelt. Nach dem Waschen wurde der Knopfgriff 5 Min. in eine wäßrige Lösung gebracht, die den Phosphatmonoester von Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol mit durchschnittlich etwa 25 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests in einer Konzentration von 50 ppm enthielt. Der Knopfgriff wurde dann 5 Min. lang bei 32⁰C mit einem kolloidal gelösten Palladiumkatalysator behandelt, der, wie in US-PS 30 1 i 920 beschrieben, hergestellt worden war, mit einer verdünnten Lösung von Perchlorsäure bei 32° C als Beschleunigerlösung behandelt und bei einem pH-Wert von 9 und einer Temperatur von 32°C in einem Nickelhypophosphitbad β* stromlos plattiert. Auf den Knopfgriff wurde ein Nickelüber/ug, eine glänzende Kupferplattierung einer Dicke von 0.05 mm und eine gliinr.ende Nicke'p'aficrung einer Dicke von 0,075 mm aufgetragen. Die Plattierung haftete fest an der Kunststoffoberfläche an und es ergab sich eine Abziehkraft von 0,9 bis 1,43 kg/cm.

Beispiel XI

Es wurde eine Lösung aus 60 ml eines Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanols mit 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests und 40 ml Toluol hergestellt und daraus eine 5%ige Dispersion in Wasser bereitet. Die Dispersion wurde auf 54,5° C erhitzt und Polyoxyäthylentalgtriäthylendiamin (15 Oxyäthyleneinheiten) zugegeben, damit die Dispersion klar wurde. Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde 10 Minuten bei 54,5⁰C in die Dispersion eingetaucht und dann gewaschen. Das gefärbte Musterstück wurde in den folgenden Verfahrensschritten vorplattiert:

Zeit/Min.
3 an Chrom gesättigte Schwefelsäure (80%)

Temperatur 63°C,
5 oberflächenaktiver Phosphatester

50 ppm,
3 kolloidaler Palladiumkatalysator (US-PS

30 11 920) bei 32°C,
0,5 Perchlorsäure!ösung,32°C,
7 stromlose Nickelplattierung,32⁰C

Das gefärbte Musterstück wurde mit Kupfer plattiert und auf Haftfestigkeit geprüft. Die Plattierung haftete an der Kunststoffoberfläche mit einer Festigkeit von 1.07 bis 1.43 kg/cm.

Beispiel XIl

100 ml Toluol und 150 m! eines äthoxyüerten Octylphenols mit 12 bis 13MoI Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests wurden miteinander vermischt und unter Rühren zu dem Gemisch bis zu einem Gesamtvolumen von 1000 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung war völlig durchsichtig und wies lediglich eine leichte Trübung auf. Ein Knopfgriff aus kautschukmodifiziertem Polystyrol (ein Knopfgriff aus Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit der durch Polymerisation von Styrol unter Zusatz von etwa 5% darin gelösten Polybutadien erhalten wurde) wurde

2 Min. lang bei 23° C mit der Lösung behandelt und dann 5 Min. lang in 49°C warmem Wasser gewaschen. Der Knopfgriff wurde 10 Min. lang in eine 79⁰C warme wäßrige Schwefelsäure getaucht, die an sechsweriigen Chromverbindungen gesättigt war (als Chromtrioxyd) und eine Dichte von 1,47 aufwies. Danach wurde die Probe durch 3minutiges Eintauchen in eine bei 23°C gehaltene wäßrige Lösung sensibilisiert, die 50 ppm Phosphatester (handelsübliches Produkt) und 2 Gewichtsprozent des bereits genannten Polyoxyäthylenphosphorsäureesters als anionisches Tensid enthielt. Das Teilchen wurde dann bei 32°C 3 Min. lang in einer Lösung eines kolloidalen Palladiumkatalysators gemäß US-PS 30 11 920 aktiviert. Dann wurde der Knopfgriff

3 Min. lang bei 32^CC in einer verdünnten Perchlorsäurelösung als Beschleuniger behandelt (US-PS 30 11 920) und 7 Min. lang bei 32⁰C in einem ammoniakalischen stromlosen Nickelbad mit Nickel plattiert. Der Knopfgriff wurde Λίπη einer Elektroplattierung unterworfen und auf die Haftfestigkeit der Plattierung geprüft. Die Haftfestigkeit wurde 711 mr-nr ak η ς^ς l^crA-m hoctlmmi

nachdem der Knopfgriff 10 Min. lang in einem Ofen bei 82°C gehalten worden war.

Beispiel XlII

Es wurde 1 Liter einer wäßrigen Vorbehandlungsdispersion hergestellt, die 100 ml eines äthoxylierten Octylphenols mit 12 bis 13 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rest und 50 ml Terpentinöl enthielt. Die erhaltene Dispersion war opak und milchig. Ein Knopfgriff aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wur- "o de 4 Min. lang bei 35⁰C mit der Lösung behandelt, 4 Min. lang mit 49° C warmem Wasser gewaschen und nach dem im Beispiel XII beschriebenen Verfahren plattiert Nachdem der Knopfgriff 10 Min. lang in einem Ofen bei 82° C gehalten worden war, wurde eine '5 Haftfestigkeit der Plattierung von mehr als 0,535 kg/cm festgestellt.

Beispiel XIV

Es wurde ein Liter einer klaren Vorbehandlungsdispersion in Wasser hergestellt, die 150 ml eines äthoxylierten Talgdiamins mit einem molaren Verhältnis von Äthylenoxyd zu hydrophobem Rest von 15 bis 1, 100 ml Toluol und 35 ml eines Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanols mit einem molaren Verhältnis von Äthylenoxyd zu dem hydrophoben Rest von 9 zu 1 enthielt. Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde bei 21°C 2 Min. lang mit der Dispersion behandelt, 5 Min. lang mit Wasser von 49° C gewaschen und nach dem im Beispiel XlI beschriebenen Verfahren plattiert. Die Haftfestigkeit, die auf einem Platronadhäsions-Prüfgerät geprüft wurde, betrug 1,25 bis 1,97 kg/cm, nachdem die Probe 10 Min, lang in einem Ofen bei 82° C gehalten worden war.

Beispiel XV

35

Ein Liter einer Vorbehandlungsdispersion wurde hergestellt, die 180 ml eines äthoxylierten Octylphenols mit einem Molverhältnis von Äthylenoxyd zu dem hydrophoben Rest von 16 :1 und 90 ml eines Xylol-Isomeren-Gemischs mit einem geringen prozentualen Anteil an Äthylbenzol enthielt. Die Dispersion war durchsichtig und nicht trüb. Mit dieser Lösung wurde ein Knopfgriff aus kautschukmodifiziertem Polystyrol 2 Min. lang bei 21°C behandelt und mit Wasser von 54,5°C gewaschen, bevor sie wie im Beispiel XII beschrieben plattiert wurde. Der Knopfgriff ließ sich sehr gut metallisieren, und es wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit der Plattierung am Kunststoff mehr als 0,535 kg/cm betrug, nachdem der Knopfgriff 10 Min. lang bei 82⁰C in einem Ofen gehalten worden war.

Beispiel XVI

Eine Vorbehandlungslösung zur Vorplattierung von Polystyrolharzen wurde durch Vermischen von 35 ml eines Alkylarylpolyätheralkohols mit 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests, 150 ml eines äthoxylierten Talgdiamins mit 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rest und 100 ml Toluol und anschließendem Verdünnen mit Wasser unter Rühren auf ein Volumen von 900 ml, hergestellt. Ein 5 χ 11,4 cm großes gefärbtes Probestück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde bei 24° C 2 Min. lang in die Vorbehandlungslösung eingetaucht und 5 Min. lang mit 54,5°C warmem Wasser gewaschen, bevor es 10 Min. lang bei 79,5° C in einer an sechswertigen Chromverbindungen gesättigten Oxydationslösung von Schwefelsäure in Wasser behandelt wurde. Die Dichte der Oxydationslösung betrug 1,45. Das gefärbte Musterstück wurde dann 30 Sekunden lang in 37,85 Liter Wasser bei 24° C behandelt, die 25 g des im Beispiel XII angegebenen Tensids enthielt Das gefärbte Musterstück wurde anschließend 1 Min. lang bei 32° C in die Lösung eines kolloidalen Palladiumkatalysators getaucht, der gemäß US-PS 30 11 920 hergestellt worden war. Dann wurde das gefärbte Musterstück 1 Min. lang mit einer verdünnten Palladiumchloridlösung als Beschleuniger behandelt bevor aus einem ammonalkalischen Nickelhypophosphitbad bei 32⁰C stromlos ein Nickelüberzug auf das gefärbte Musterstück aufgetragen wurde. Das Stück war vollständig mit einem festhaftenden Film einer chemisch aufgebrachten Nickellegierung bedeckt; das mit Polystyrol-Schaumstoff überzogene Trägergestell, mit dem das Musterstück durch die verschiedenen Stufen des Verfahrens geführt wurde, war jedoch frei von einem Metallüberzug. Das Musterstück wurde durch Elektroplattierung mit einem Überzug genügender Stärke versehen, so daß die Haftfestigkeit des Metalls am Kunststoff mit Hilfe eines Piatron-Haftfestigkeitsprüfgerät geprüft werden konnte. Es wurden Werte für die Haftfestigkeit von 0,9 bis 1,161 kg/cm ermittelt.

Beispiel XVII

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde nach folgendem Verfahren plattiert:

Vorbehandlung

2 Min. lang bei 24° C unter Rühren in einer klaren Dispersion von 10 Volumprozent Toluol, 3,5 Volumprozent Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanol mit 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests, 15 Volumprozent polyäthoxyliertem Talgdiamin mit 15MoI Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests und 71,5 Volumprozent Wasser. Das Stück wurde dann 5 Min. lang mit Wasser von 54,5° C gewaschen.

Oxydation

Das Stück wurde 10 Min. lang in einer Lösung auf /9,5°C erwärmt, die etwa 16 Gewichtsprozent Chromtrioxyd, 35 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure und 49 Gewichtsprozent Wasser enthielt, nachdem diese Lösung durch Zusatz von sechswertigen Chromverbindungen bis zur Sättigung konzentriert worden war. Die Dichte dieser Lösung betrug etwa l,45g/cm3bei79,5°C.

Sensibilisierung

3 Min. lang bei 24"C in einer Lösung, die 50 ppm eines handelsüblichen Phosphatesters und 2 Gewichtsprozent Polyäthylenphosphorsäureester als Tensid enthielt.

Aktivierung

3 Minuten lang bei 32°C mit einem kolloidalen Palladiumkatalysator gemäß US-PS 30 11 920.

Beschleunigung

1 Min. lang in einer verdünnten Lösung von Perchlorsäure bei 32⁰C(US-PS 30 11 920).

Stromlose Nickelplattierung

7 Min. lang bei 32⁰C in einem ammonalkalischen Nickelhypophosphitbad mit einem pH-Wert von 9.

Ll

Galvanische Plattierung

/O

Es wurde ein Nickelüberzug und aus saurer Lösung ein glänzender Kupferüberzuf aufgetragen, um die Haftfestigkeit der Plattierung am Kunststoff prüfen zu können und dann 5 Min. lang auf 82° C erhitzt Während des Plattierungsvorganges wurden die in der Technik bekannten Wäschen mit Wasser und Säure vorgenommen. Die Haftfestigkeit der erhaltenen Plattierung am Kunststoff betrug 1,07 bis 1,8 kg/cm. Das Aussehen der Oberfläche war in wünschenswerter Weise gegenüber dem verbessert, das unter Verwendung einer stark schwefelsauren Oxydationslösung während der Vorplattierung erhalten worden war.

"5 Beispiel XVIII

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde nach dem im Beispiel 17 beschriebenen Verfahren plattiert mit der Ausnahme, daß eine Oxydationslösung mit anderer Zusammensetzung verwendet wurde. Während des Gebrauchs ändert sich die Zusammensetzung der Oxydationslösung und ihre Dichte bei der Sättigung, und die im Beispiel 17 beschriebene Lösung wurde so lange verwendet, bis die Sättigungsdichte etwa 1,50 bis 1,51 g/cm³ bei 79,5° C betrug. Die damit erhaltene Plattierung hatte eine Haftfestigkeit von 0,9 bis 2,06 kg/cm.

Gewünschtenfalls können die beschriebenen Beispiele unter Verwendung von stromlosen Plattierungen aus Kupfer, Kobalt, Silber, Arsen, Chrom, Eisen, Gold, Palladium u. a. bekanntermaßen stromlos auftragbaren Metallen wiederholt werden.

Das in den Beispielen beschriebene Plattierungsverfahren kann durch andere elektrolytische Verfahren, Bäder und spezielle Verfahrensmaßnahmen ersetzt werden, die in der Technik zum galvanischen Plattieren oder stromlosen Plattieren bekannt sind. Es ist ersichtlich, daß die Temperaturen, die Berührungsdauer der Kunststoffoberfläche mit dem Lösungsmittel und die Konzentration des Lösungsmittels in dem Nichtlösungsmittel zur Imprägnierung der Polystyroloberfläche so variierbar sind, daß die Eigenschaften der Oberfläche genügend modifiziert werden, um auf dieser Oberfläche eine fest anhaftende Plattierung zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüber hinaus nicht auf eine besondere Form oder Struktur des ursprünglich eingesetzten Polystyrols beschränkt. Beispielsweise können Polystyrolgegenstände eingesetzt werden, die durch übliche Gießverfahren, durch Extrusion oder Heißverpressen in eine Form oder durch Strangpressen durch Preßmatrizen in verschiedenen Formen erhalten wurden wie Platten, Stäbe, eckige Formen usw. Es kann sich weiterhin um stranggepreßte dünne Folien oder auch große komplizierte Gußformen handeln, einschließlich im Schleudergußverfahren hergestellter großer Möbelstücke, wie sie bekanntlich durch Schleuderguß erhalten werden. Darüber hinaus kann das Metall auf Tabletten oder Knopfgriffe aufgetragen werden, wobei die Griffe durch Verpressen oder Extrusion erhalten werden. Die Haftfestigkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge wurden mit einem Platron-Prüfgerät ermittelt; als Maß dient die Zugkraft in Kilo, die erforderlich ist, um einen 2,54 cm breiten Streifen in einer Länge von 2,54 cm/Minute um 90° von der Unterfläche abzuziehen.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren z:r stromlosen Metallbeschichtung von Gegenständen, die aus Styrolhomopolymeren, schlagfestem, 1 bis 20% Kautschuk enthaltenden Polystyrolen, Styrol-Acryl-Nitril-Mischpolymeren mit einem Gehalt von mindestens 40% Styrol, oder aus Styrol-Acryl-Nitril-Mischpolymeren, das 1 bis 20% Kautschuk und 40 bis 67% Styrol sowie Styrolnitril und Kautschuk enthalten, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einem 0,25 bis 25 Volumprozent eines Lösungsmittels für das Polymer enthaltenden Nichtlösungsmittel bis zur Absorption einer geregel- ι s ten Menge Lösungsmittel in der Oberfläche der Gegenstände vorbehandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- »eichnet, daß Dauer und Temperatur der Vorbehandlung sowie die Lösungsmittelkonzentration so gewählt werden, daß von der Oberfläche der Gegenstände 0,107 bis 32,2 g/m² Lösungsmittel von der Oberfläche absorbiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Konzentration von 0,25 bis 25 Volumprozent des Lösungsmittels 16 Sekunden bis 30 Minuten vorbehandelt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine gegebenenfalls mit einem Oberflächenaktiven Mittel stabilisierte Dispersion des Lösungsmittels in dem Nichtlösungsmittel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dampfphasen-Suspension eines Lösungsmittels, die, bezogen auf die gesamte Dampfphase, 0,25 bis 25 Volumprozent des Lösungsmittels und als Rest Gase enthält, die bei Temperaturen von 21 bis 93,3⁰C im wesentlichen Nichtlösungsmittel sind, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennteichnet, daß ein Wasser enthaltendes Nichtlösungsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ternäre Mischung, die Wasser, ein Lösungsmittel für den Kunststoff und eine organi-Sehe Flüssigkeit enthält, die sowohl in Wasser als 6uch in dem Lösungsmittel löslich ist und die kein Lösungsmittel für den Kunststoff darstellt, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkane Und Alkene mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, lilicyclische Verbindungen, insbesondere Cycloalkene, Terpene und Cycloalkane mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und fluorierte oder chlorierte Alkylderivate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenresten verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel Wasser, niedere <,₀ Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxylresten, niedere Alkylketone, niedere Dialkylformamide und niedere Dialkylsulfoxyde mit Ci — C2-Alkylresten verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- 6s leichnet, daß als Lösungsmittel Benzol, Toluol, ο-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, Äthylstyrol, Divinylbenzol, Diäthylbenzol, Trimethylbenzol, Triäthylbenzol, Tetramethylbenzol, monomeres Styrol, alpha-Methylstyrol, Tetraäthylbenzol oder Vinyltoluol verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Cyclopenta!!, Cyclohexan, Methylcydohexan, Cyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Dipenten, Bornylen, alpha-Pinen, p-Methen, Camphen, alpha-Terpen, Butylcyclohexan oder Diäthylcyclohexan verwendet werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbehandelte Oberfläche mit einer Lösung von Schwefelsäure und sechswertigen Chromverbindungen oxidiert wird, die in frisch bereitetem Zustand nicht weniger als etwa 1,25 Gewichtsprozent sechswertiges Chrom enthält, die oxidierte Oberfläche mit einem Ester einer organischen oder einer mehrwertigen Mineralsäure und einer polyäthoxylierten Verbindung sensibilisiert wird, die, gebunden an einen hydrophoben Rest, einen hydrophilen Rest mit 5 bis 60 Oxyäthylengruppen enthält, die sensibilisierte Oberfläche mit einer kolloidalen Suspension eines Edelmetalls in Berührung gebracht und stromlos beschichtet wird.