DE1769746A1

DE1769746A1 - Waessrige Polyacetaldispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1769746A1
Application number: DE19681769746
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl-Chem Dr Burg; Klemens Dipl-Chem Dr Gutweiler; Hans-Dieter Dipl-Chem Hermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-07-06
Filing date: 1968-07-06
Publication date: 1971-10-07
Also published as: NL6909297A; FR2012454A1; JPS4913854B1; BE735742A; GB1270335A

Description

Wäßrige Polyacetaldispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Wäßrige Polymerdispersionen lassen sich besonders leicht durch Emulsionspolymerisation herstellen. Häufig ist diese Methode jedoch wegen der Wasserempfindlichkeit der anzuwendenden Initiatoren oder Monomeren nicht möglich. In diesem Falle müssen die Polymeren nachträglich in Wasser dispergiert werden. Es ist beispielsweise bekannt, Polyolefinlösungen in einer wäßrigen Flotte, die Emulgatoren und gegebenenfalls Schutzkolloide enthält, zu dispergieren und anschließend das Lösungsmittel abzuziehen. Man erhält auf diese Weise stabile Polyolefindispersionen.

Manchmal, wie z.B. bei Polyoxymethylene^ versagt jedoch auch diese Methode, Daher war bisher überhaupt keine Methode bekannt, HOMO- oder Copolymere des Formaldehyde oder Tdoxans in Wasser zu dispergieren. In der US-Patentschrift 2,791,000 ist lediglich dl« Herstellung von PolyoxymeLhylen-Dispersionen in hochsiedenden organischen lösungsmitteln beschrieben.

109841/U17

BAD

- 2 - Pw 5787

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Polymerdispesionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 60 Gewichtsprozent Polyacetale mit reduzierten spezifischen Viskositäten zwischen 0,1 und 2 dl/g enthalten, die 1 bis 80 Gewichtsprozent nichtionische, hydrophile Polymersequenzen mit Molekulargewichten von 500 bis 200 000 aufweisen, wobei die Größe der dispergierten Polyacetalteilchen zwischen 0,1 und 10 η liegt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen durch Vermischen von Lösungen der Polymeren in organischen Lösungsmitteln mit Wasser unter Rühren und anschließendem Abdestiliieren des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere modifizierte Polyacetale mit reduzierten spezifischen Viskositäten zwischen 0,1 und 2 dl/g verwendet werden, die 1 bis 80 Gewichtsprozent nichtionische, hydrophile Polymersequenzen aufweisen.

Unter Polyacetalen (Polyoxymethylenen) sind Homo- oder Copolymerisate des Formaldehyds oder des Trioxane mit wiederkehrenden oder statistisch verteilen Oxymethyleneinheiten der Formel -OCH«" zu verstehen.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyacetale verwendet, die durch den Einbau von nicht!onischen hydrophilen Polymersequenzen modifiziert sind. Hierunter sind Blöcke von wasserlöslichen Polymerisaten zu verstehen, z.B. von Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Methylcellulose.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Polyacetale kann nach verschiedenen Methoden erfolgen.

So ist es möglich, die Polyacetale dadurch herzustellen, daß man Formaldehyd oder Trioxan nach bekannten Methoden in Gegenwart von hydrophilen Polymeren mit kettenübertragenden Gruppen polymerisiert, indem man die Polymerisation beispielsweise in Gegenwart von Polyäthylenoxid, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon oder MethyIceHulose durchführt.

109841/UI 7

- 3 - Pw 5787

Polyacetale mit Polyvinylalkoholsequenzen erhält man durch Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd oder vorzugsweise durch' Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit geeigneten Cokomponenten in Gegenwart von Polyvinylacetat und anschließende Verseifung der Polymeren. Dabei ist es wichtig, daß das resultierende Polyacetal verseifungsbeständige Endgruppen oder verseifungsbeständige Comonomerbausteine in der Polymerkette enthält.

Andererseits ist es auch möglich, wasserlösliche Polymere bildende Monomere, z.B. Acrylsäureamid oder Vinylpyrrolidon, in Gegenwart radikalischer Initiatoren *uf Polyoxymethylene aufzupfropfen. Auch Vinylacetat läßt sich auf Polyoxymethylene aufpfropfen und nachträglich verseifen, sofern der Polyoxymethylenanteil mindestens teilweise gegenüber Alkali stabil ist.

Bevorzugte Methoden zur HersteUing der Ausgangspolyacetale sind die Copolymerisation des Trioxane in Gegenwart kettenübertragender wasserlöslicher Polymerer sowie die Pfropfung von wasserlösliche Polymere bildenden Monomeren oder Vinylestern auf Copolymere des Tri oxans.

Die Herstellung von Homo- und Copolymeren des Trioxane ist in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Sie erfolgt nach bekannten Methoden in Gegenwart kationischer Initiatoren, insbesondere Protonensäuren, z.B. 1IClO₄, und Lewis-Säuren, z.B. BF₃, SnCl₄ oder SbCIg, sowie Anlagerungs- oder Komplexverbindungen von Lewiß-Säuren, z.B. Atheraten, Oxonium- oder Diazoniumsalzen.

Ale Cokomponenten für die Trioxanpolymerisation sind zahlreiche Verbindungen bekannt. Die wichtigsten davon sind cyclische Äther, vorzugsweise cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern, insbesondere Epoxide, z.B. Äthylenoxid, ferner cyclische Acetale, vorzugsweise cyclische Acetale mit 5 bis 11 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale von OL₁ iy-Diolen mit 2 bis S, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlen-

109841/1 Al 7

- 4 - Fw 5787

stoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. 1,3-Dioxolan oder 1,3,6-Trioxocan, weiterhin lineare Polyacetale, z.B. Polydioxolan, sowie bestimmte Vinylverbindungen z.B. Styrol oder Vinyläther.

Besonders gut geeignete, leicht dispergierbare Blockeopolymere erhält man durch Copolymerisation des Trioxane in Gegenwart von Polyäthylenoxid bzw. Polyäthylenglykol. Gleichfalls leicht dispergierbare Pfropfcopolymere entstehen durch Copolymerisation des Trioxane in Gegenwart von Polyvinylacetat und anschließende Verseifung der Polymeren.

Eine weitere sehr einfach durchzuführende Methode zur Herstellung leicht dispergierbarer Polyacetale ist die Copolymerisation des Trioxane mit 1,3-Dioxolan oder Polydioxolan. Dabei muß die Polymerisation so geführt werden, daß das resultierende Polymere nicht wasserlöslich ist, aber längere hydrophile Sequenzen enthält. Dies wird erreicht durch Copolymerisation des Trioxane rait 50 bis 80, vorzugsweise 55 bis 70 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan oder 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent Polydioxolan.

Die Aufzählung der Herstellungsmöglichkelten soll lediglich die Anwendungsbreite des Verfahrens demonstrieren. Ein Anspruch auf Vollständigkeit wird nicht erhoben. Prinzipiell sind alle Homo- und Copolymere des Trioxane oder Foraaldehyds geeignet,

die nichtionische hydrophile Blöcke in der Hauptvalenzkette oder nichtionische hydrophile Seitenzweige enthalten. Der

Anteil der hydrophilen Sequenzen in Modifizierten Polyacetal liegt

zwischen 1 und BO, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent.

Das Molekulargewicht der hydrophilen Sequenzen liegt im allgemeinen

zwischen 500 und 200 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 100 000.

109841/1417

Die reduzierte spezifische Viskosität der zu dispergierenden Polyacetale J£ spez/c (gemessen an 0,5 g Polymerisat in 100 ml K-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamln enthält, bei 140°C) liegt zwischen 0,1 und 2, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 dl/g.

Zur Herstellung der Dispersionen werden die modifizierten Polyacetale zunächst in Lösung gebracht. Als Lösungsmittel sind prinzipiell alle bis 200 C unter Normaldruck siedenden organischen, nicht alt Wasser mischbaren Lösungsmittel für Polyoxymethylene geeignet. Ferner eignen sich homogene Lösungsmittel-Wasser-Gemische, deren organische Komponente unter 100°C bei Normaldruck siedet. Von den nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln eignen sich besonders solche mit einem Siedepunkt unter 100 C, insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid oder Benzol. Als Lösungsmitte lgemische sind Methanol- und Aceton-Wasser-Gemische mit einem Wasseranteil von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent besonders geeignet.

Die Konzentration des modifizierten Polyacetals im Lösungsmittel liegt zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, »orzugsweise zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent,

Zur Verhinderung 4ines Abbaues kann das PolyaceLaI in Gegenwart eines Stabilisators oder eines bei der nachfolgenden Destillation flüchtigen Amins gelöst werden.

Sind die verwendeten Lösungsmittel nicht mit Wasser mischbar, so werden die Polyacetallösungen unter starkem Rühren in Wasser dispergiert. Während dieses Vorganges soll das Polyacetal in gelöster Form vorliegen, d.h. die Temperatur soll oberhalb der Löset.f»mperatur des Polyacetals im Lösungsmittel liegen. Natürlich ist es auch möglich, PolyaceLaI₁ Lösungsmittel und Wasser in der Kälte zu mischen und die Mischung unter Rühren so weit zu erhitzen, bis das Polyacotal in der organischen Phase gelöst ist. Der dabei anzuwendende Druck muß über dem autogenen Drudk des Lösungsmittel/ Wasser-Gemisches liegen.

109841/U17

Im allgemeinen liegen die Temperaturen In dieser Phase der DIspergierung zwischen 90 und 180 C, vorzugsweise 100 und 160°C, und die angewandten Drucke zwischen 3 und 20 at, vorzugsweise 5 und 15 at. Bei Dispergierung leicht löslicher modifizierter Copolymerisate des Trioxane können auch niedrigere Temperaturen bis Zimmertemperatur und niedrigere Drucke bis Atmosphärendruck angewandt werden.

Ähnlich sind die Verhältnisse bei Verwendung von Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. In diesem Fall liegt allerdings eine völlig homogene Lösung des Polyacetals vor, ehe das organische Lösungsmittel abdestiliiert wird.

Ein Emulgator ist zur Herstellung der Dispersionen häufig nicht erforderlich. Manchmal kann es jedoch vorteilhaft sein, einen Emulgator in üblichen Konzentrationen, z.B. zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal, einzusetzen. Geeignet sind die Üblichen nichtionischen Emulgatoren, insbesondere Reaktionsprodukte von aliphatischen Alkoholen, z.B. Lauryl-, Stearyl- oder Oleylalkohol, mit 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol, ferner Kondensationsprodukte von alkylierten Phenolen, z.B. Octyl-, Nonyl- oder Tri.sek.butylphenol, mit 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 Mol Äthylenoxid pro UoI Phenol. Ferner eignen sich ionische Emulgatoren, insbesondere carbonsäure oder su1fonsaure Salze sowie Schwefelsaureestenalze, z.B. Kaliumoleat, Natriumstearat, Natriumlaurylsulfat, Dodecylsulfonsaures Natrium, oder die Alkalisalze der Schwefelsäureester der obengenannten Äthylenoxid-Anlagerungsprodukte.

Daneben können die üblichen Schutzkolloide, z.B. Natriumalginat, Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eingesetzt werden.

_BM> 109841/1417

- 7 - Pw 5787

17*97*6

Die Abdestillation des organischen Lösungsmittels erfolgt unter Rühren bei Temperaturen, die zwischen der oben erwähnten Lösetemperatur des Polyacetals und Zimmertemperatur liegen. Bei der Abtreibung schwerflüchtiger Lösungsmittel kann es günstig sein, dabei Wasserdampf einzuleiten. Bei leichtflüchtigen lösungsmitteln, die bei Normaldruck unter 100 C sieden, ist es häufig vorteilhaft, die Destillation knapp oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels uoter Normaldruck oder bei noch tieferen Temperaturen unter verminderten Druck vorzunehmen.

Während der Pestil?t>tior oder beim Abkühlen des Gemisches vor der

modifizierte Destillation scheidet sich das/Polyacetal in feinverteilter Farm aus der Lösung aus und wird in der wäßrigen Phase dispergiert. (J

Der Feststoffgehalt der primär anfallenden Dispersionen liegt zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent. Die Primärdispersionen lassen sich nach üblichen Methoden konzentrieren, z.B. durch Abdestillieren des Wassers, vorzugsweise bei vermindertem Druck, ferner durch Zentrifugieren oder Abtrennen einer konzentrierten Dispersion nach teilweisem Absitzen. Die konzentrierten Dispersionen können Feststoffgehalte bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50 Gewichtsprozent, aufweisen.

Die Größe der dispergierten Polyacetalteilchen beträgt 0,1 bis

IO αϊ, vorzugsweise 1 bis 5 ii. ™

In üblicher Weise können die Dispersionen mit feinverteil ten Füllstoffen, Pigmenten oder Stabilisatoren versetzt werden. Diese Zusätze können auch direkt bei dei· Dispergierung der Polyacetale erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen eignen sich zur Herstellung, von Überzügen, zum Beschichten von Papier und Textilien sowie für Verklebungen.

109841/1417

- 8 - Fw 5787

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangspolyacetals:

In einem Autoklaven werden 25 Gewichtsteile «ines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid in 450 Gewichtsteilen Benzol bei 150°C gelöst. Anschließend werden bei 145°C 0,5 Gewichtsteile Dicunylperoxid in 25 Gewichteteilen Vinylacetat und 25 Gewichteteilen Benzol zugeschleust. Nach 1 Stunde bei 145°C wird der Ansatz abgekühlt, das abgeschiedene Polyacetal filtriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polyacetal hat eine reduzierte Viskosität ^spez/c - 0,35 (gemessen an 0,5 g Polyacetal in 100 ml /-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 140°C) und enthält 8,0 Prozent gepfropftes Polyvinylacetat.

20 Gewichtsteile dieses modifizierten Polyacetals werden unter einem Druck von 12 at in 400 Gewichtsteilen 70%lgem Methanol und 5 Gewichtsteilen Borax in 1 Stunde bei 135 C verseift. Nach Abkühlen und Filtrieren wird das Polyacetal mit Wasser gewaschen und getrocknet. ,

b) Dispergierung des Polyacetals:

10 Gewichtsteile des verseiften Polyacetale werden in 200 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 0,1 Gewichtβteilen Triäthylamin bei 120°C unter einem Druck von 10 at gelöst. Anschließend werden bei 100°C 150 Gewichtsteile Wasser und 1 Gewichtstell Natrium-Schwefelsäureester eine^s Anlagerung»produktβ von 2 Hol Äthylenoxid an 1 Mol Di-tert.Butylphenol zugeschleust. Daraufhin wird unter Rühren auf 60°C abgekühlt und das Methylenchlorid abdestilliert. Es verbleibt eine wäßrige Dispersion des Pfropfcopolymeren mit einem Feetetoffgehalt von 8 Gewichteprozent, wobei die Größe der dlspergierten !teilchen ca. 5 u beträgt.

109841/1417

- 9 - Fw 57S7

Beispiel 2

20 Gewichtsteile eines Block-Copolymeren aus 86,5 Gewichtsprozent Trioxan, 3,5 Gewichtsprozent 1,3-Dioxian und 10 Gewichtsprozent eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 20 000, das eine reduzierte Viskosität von ^ sp/c - 0,94 besitzt, werden in 200 Gewichtsteilen Benzol und 0,2 Gewichtsteilen Triäthylamin^bei 150°C gelöst. Bei 146°C werden 200 Gewichtsteile Wasser und 1 Gewichtsteil Natriumschwefölsäureester eines Anlagerungsproduktes von 26 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Decylalkohol zugeschleust. Anschließend wird der Ansatz unter Rühren abgekühlt und das Benzol bei 100 C abdestilliert. Es verbleibt ύίη4 Dispersion, die sich nach 2 Tagen in eine polymerhaltige und eine nahezu polymerfreie Schicht trennt. Nach Abtrennen der polymerfreien Schicht verbleibt eine Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent. ™ Die Größe der dispergierten ILlchen liegt bei 5 bis 8 u.

Beispiel 3

Ein Copolymeres aus 45 Gewichtsprozent Trioxan und 55 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan wird in der 5-fachen Gewichtsinenge 60prozentigen Methanols, welches 0,1 Gewichtsprozent Triethylamin enthält, unter einem Druck von 12 at gelöst und 15 Minuten bei 150°C gehalten. Nach Abkühlen unter Rühren verbleibt eine Dispersion des Polyacetals, aus der sich der Methanolanteil bei vermindertem Druck bei 40°C abdestiliieren läßt. Es verbleibt eine ca. 45 gewichtsprozentige Dispersion des Polyacetals in Wasser mit einer Teilchengröße von ca. 2 u. Λ

Beispiel 4

10 Gewichtsteile eines acetylierien Blockcopolymeren aus 80 Gewichtsprozent Formaldehyd und 20 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol (Molgewicht 500) werden bei 160⁰C in 150 Gewichtsteilen Toluol gelöst. Anschließend werden bei 160°C 500 Gewichcsteile Wasser und 1 Gewictteteil Natriuraoleat zugegeben.Nach Abkühlen unter Rühren wird das Toluol bei 125 bis 130⁰C mit einem Teil des Wassers abdeetiliiert. Es verbleibt eine wäßrige Dispersion des modifizierten Polyacetals.

1 0984 1 / 1 A 1 7 _BAD ORIGINAL

Claims

10 - Fw 5787 Patentansprüche:

1. Wäßrige Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 60 Gewichtsprozent Polyacetale mit reduzierten spefifischen Viskositäten zwischen 0,1 und 2 dl/g enthalten, die 1 bis 80 Gewichtsprozent nichtionische, hydrophile Polymersequenzen mit Molekulargewichten von 500 bis 200 000 aufweisen, wobei die Größe der dispergieren Polyacetalteilchen zwischen 0,1 und 10 η liegt.

2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen durch Vermischen von Lösungen der Polymeren in organischen Lösungsmitteln mit Wasser unter Rühren und anschließendem Abdesti liieren des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere modifizierte Polyacetale mit reduzierten spezifischen Viskositäten zwischen 0,1 und 2 dl/g verwendet werden, die 1 bis 80 Gewichtsprozent nichtionische, hydrophile Polymersequenzen aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyacetale Copolymerisate des Trioxans verwendet werden, die PoIyäthylenoxid_T, Polyvinylalkohol- oder Polydioxolansequenzen enthalten.

Jf. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden durchgeführt wird.

^109841/1417 BADOB.GINAL