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Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Äthylen-Mischpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen aus
Mischpolymerisaten des Äthylens mit Vinylestern mit einem Vinylestergehalt von 20
bis 80 O/o.
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Für die Herstellung von Dispersionen aus festen bzw. kautschukartigen
Polymerisaten sind verschiedene mehr oder weniger einfach durchzuführende Verfahren
bekannt. In der Regel werden die Polymerisate durch Behandeln mit in Wasser unlöslich
oder wenig löslichen organischen Lösungsmitteln angeteigt oder gelöst. Anschließend
wird in der üblichen Weise eine wäßrige Emulsion hergestellt und darauf das organische
Lösungsmittel durch Abdampfen oder durch Wasserdampfdestillation entfernt. Man erhält
in der Regel Dispersionen mit einer Teilchengröße von 20 bis 100 Verwendet man reichlich
Emulgator, so stört die lästige Schaumbildung beim Abdestillieren des organischen
Lösungsmittels. Wird der Emulgator knapp dosiert, so fällt meist ein erheblicher
Teil des Polymerisates aus, besonders wenn zum Entfernen des Lösungsmittels höhere
Temperatur erforderlich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man Dispersionen von Athylen-Vinyiester-Mischpolymerisaten
in besonders einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man Lösungen solcher,
gegebenenfalls zu 5 bis 80°/o verseifter Polymerisate des Äthylens mit Vinylestern
mit einem Vinylestergehalt von 20 bis 800/o in tert.
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Butanol oder Gemischen aus tert. Butanol, gegebenenfalls Vinylestern,
vorzugsweise Vinylacetat, und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
vom Siedepunkt oberhalb 50"C mit Hilfe einer Kombination aus anionischen Emulgatoren
und nichtionischen Dispergiermitteln in Wasser emulgiert und aus dieser Emulsion
das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.
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Bevorzugt kommen für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe
Mischpolymerisate des Äthylens mit Vinylestern in tert. Butanol oder Gemischen aus
tert. Butanol und Vinylestern in Betracht, wie sie bei der Mischpolymerisation der
genannten Monomeren erhalten werden. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann ein Teil des ursprünglich zur Lösung des Mischpolymerisates dienenden
Lösungsmittels (tert. Butanol bzw. Gemische mit Vinylacetat) nach Abmischung mit
dem vorgenannten wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel destillativ entfernt
werden.
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Das Verfahren der Erfindung ist vorzugsweise anwendbar auf Mischpolymerisate
des Athylens und niederen Vinylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung,
wie z. B. Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, wobei wiederum Mischpolymerisaten
des
Äthylens mit Vinylacetat besondere Bedeutung zukommt. Normalerweise werden für das
Verfahren Lösungen dieser Mischpolymerisate eingesetzt, wie sie von der Polymerisation
her erhalten werden. Die Lösungsviskositäten (innere Viskosität, gemessen in Toluol
bei 25°C) dieser Mischpolymerisate liegen im allgemeinen zwischen 0,2 und 1,5.
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Die Herstellung solcher Dispersionen ist in gleicher Weise mit solchen
Äthylenvinylester-Mischpolymerisaten, vorzugsweise Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten,
gemäß der Erfindung möglich, deren Estergruppierung zu 5 bis 800/o verseift ist,
wobei die Verseifung in der Lösung der Mischpolymerisate in tert.
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Butanol erfolgen kann.
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Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel von einem
Siedepunkt oberhalb etwa 50"C, die in oben bezeichneter Weise verwendet werden,
können beispielsweise verwendet werden aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere
einkernige wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Ketone oder Ester, wie z.
B. Methyläthyl-keton oder Äthylacetat.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Dispersionen geht man von Lösungen
von Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten in tert. Butanol oder Gemischen aus tert.
Butanol und Vinylacetat mit einem Polymerisatgehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent
aus. Der Vinylacetatanteil in dem Lösungsmittelgemisch kann bis zu 40 Gewichtsprozent
betragen. Das Verhältnis zwischen zugesetztem, mit Wasser nicht mischbarem organischem
Lösungsmittel und der Lösung des Polymerisats
in tert. Butanol
bzw. tert. Butanol-Vinylacetat-Gemischen liegt zweckmäßig zwischen 0,2: 1 und 5:1.
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Zur Überführung der Lösung des Mischpolymerisats in dem vorbezeichneten
Lösungsmittelgemisch in eine wäßrige Emulsion wird diese Polymerenlösung unter Verwendung
einer Kombination anionischer Emulgatoren mit nichtionischen Dispergiermitteln in
Wasser einemulgiert. In dieser Emulsion können auf 1 Teil der organischen Phase
(Polymeres und Lösungsmittelgemisch) 0,3 bis 10 Teile wäßrige Phase entfallen. Die
Emulgierung kann dergestalt vorgenommen werden, daß eine Teilchengröße zwischen
0,1 und 15, vorzugsweise 0,5 und 15 t erhalten wird. Die anionischen Emulgiermittel
können hierbei in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, die nichtionischen Dispergiermittel
in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Polymerisat, eingesetzt
werden.
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Das Verhältnis anionischer Emulgatoren zu nichtionischen Dispergiermitteln
liegt jeweils zwischen 1: 1 und 1:20.
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Als anionische Emulgatoren eignen sich besonders die Alkalisalze
von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Harzsäuren,
Mischpolymerisate von Styrol oder Isobutylen mit Maleinsäure oder Methacrylsäure,
Schwefel säurehalbester von Alkoholen wie Laurylsulfat oder Dodecylsulfat bzw. sulfatierten
Umsetzungsprodukten von Alkylphenolen oder Fettsäuren mit 5 bis 50 Mol Äthylenoxyd.
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Unter nichtionischen Dispergiermitteln werden bevorzugt die Umsetzungsprodukte
von Alkoholen wie Dodecanol, Oleylalkohol oder Nonylphenol oder Fettsäuren mit 5
bis 50 Mol Äthylenoxyd verwendet.
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Zur Herstellung der wäßrigen Emulsion verwendet man die hierfür in
der Technik gebräuchlichen Einrichtungen bzw. üblichen Verfahren.
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Das Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Emulsion kann in normalen
Rührkesseln bei Temperaturen von + 10 bis +110"C bei einem Druck zwischen 50 und
760 mm Hg erfolgen. Aus den wie oben beschrieben hergestellten Emulsionen kann das
organische Lösungsmittel in sehr kurzen Zeiten abdestilliert werden. Auch bei hoher
Emulgatordosierung ist die Schaumbildung ungewöhnlich schwach. Der Ausfall an Polymerisat
ist sehr gering und haftet kaum an den Gefäßwänden.
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Die Teilchengröße der Dispersion liegt zwischen 0,5 und 5 ,u.
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Verdünnte oder auch hochprozentige Latizes können bei längerem Stehen
aufrahmen, so daß auf diese Weise noch höher konzentrierte Dispersionen erhalten
werden können. Man kann das Aufrahmen beschleunigen durch Zusatz von üblichen Aufrahmmitteln,
wie Polyhydroxydverbindungen, z. B. Alginaten, Methylcellulose oder Umsetzungsprodukten
von Kohlehydraten, beispielsweise Sorbit, mit Äthylenoxyd.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bisher
bekannten durch eine Reihe wesentlicher Vorteile aus. Die in das Verfahren eingesetzten
homogenen Lösungen liefern mit der genannten Emulgator-Kombination in einfacher
Weise Emulsionen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 5,0 Il, aus denen sich bei
Temperaturen von 40 bis 1000 C und darüber das Lösungsmittel mit hohen Destillationsgeschwindigkeiten
ohne nennenswerte Schaumbildung abdestillieren läßt. Dabei bleibt die Teilchengröße
praktisch
unverändert, und der Ausfall an Polymerisat ist äußerst gering. Es ist zwar schon
beschrieben, daß man bei der Herstellung von Latizes aus Polymerisatlösungen geringe
Mengen (wenige Prozent eines Alkohols zusetzen kann, um die Schaumbildung etwas
herabzusetzen. Andererseits entspricht es seit langem dem Stand der Technik, durch
Zusatz größerer Mengen Alkohol - speziell mit Wasser in jedem Verhältnis mischbarer
Alkohole - Emulsionen zu brechen und Latizes zu koagulieren. Daher war nicht vorauszusehen,
daß selbst große Mengen an tert. Butanol bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
weder die Stabilität der zunächst bereiteten Emulsion mindern noch die einwandfreie
Überführung dieser Emulsion in eine Dispersion verhindern.
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Die Dispersionen sind geeignet zum Beschichten von Papier und Geweben
aller Art, als Bindemittel für Faservliese natürlicher oder synthetischer Herkunft
und Bindemittel für Wasserfarben. Die Dispersionen sind auch als Ausgangsmaterial
für Pfropfpolymerisationen einsetzbar.
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Beispiel 1 2000 Gewichtsteile einer 80/0eigen Lösung des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates
mit einem Vinylacetatgehalt von 450/o in einem Lösungsmittelgemisch Benzol zu tert.Butanol
= 1: 1 werden mit Hilfe von 5 Teilen Laurylsulfat, 12 Teilen des Umsetzungsproduktes
von Oleylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd und 0,8 Teilen Natriumalginat in 1500 Teilen
Wasser emulgiert. Bei 50° C und 200 mm Hg werden in kurzer Zeit 2000 Teile eines
ternären Gemisches aus Wasser, tert. Butanol und Benzol abdestilliert. Der Ausfall
an Polymerisat liegt unter 0,5°/0. Die erhaltene Dispersion hat eine Teilchengröße
von 1 bis 2 Es ist vollständig benzolfrei und rahmt innerhalb von 15 Stunden unter
Abscheidung eines klaren Serums auf, und man erhält schließlich 400 Teile eines
400/0eigen Dispersion.
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Beispiel 2 1200 Gewichtsteile einer 100/igen Lösung eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates
mit 3001, Vinylacetat im Mischpolymeren, in gleichen Gewichtsteilen Toluol und tert.
Butanol werden mit Hilfe von 4 Teilen Ölsäure, 1,2 Teilen Kaliumhydroxyd, 10 Teilen
des Umsetzungsproduktes von Nonylphenol mit 7 Mol Äthylenoxyd und 1000 Teilen Wasser
in eine Emulsion mit einer Teilchengröße unter 1 11 überführt.
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Das Lösungsmittel wird praktisch ohne Schaumbildung bei 60"C und 70
mm Hg abdestilliert. Der Ausfall an Polymerisat beträgt 1°/on und die Teilchengröße
des lösungsmittelfreien Latex liegt bei 1 cm. Man erhält 1050 Teile eines 120/0eigen
Latex.
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Beispiel 3 600 Teile einer 16,5°/Oigen Lösung eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates
mit 450/o Vinylacetat (Lösungsviskosität 1,1) in einer Mischung aus 2 Teilen Vinylacetat
und 4 Teilen tert. Butanol werden unter Zusatz von 0,5 g eines Polymerisationsinhibitors
mit 400 Teilen Toluol gemischt und mit 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 g
eines Umsetzungsproduktes aus 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Nonylphenol, 4 g Laurylsulfat
und 2,5 g Methylcellulose emulgiert.
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Anschließend werden Toluol, Vinylacetat und tert.
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Butanol im Gemisch mit Wasser bei einer Badtemperatur von etwa 40"C
im Vakuum abdestilliert. Man erhält einen Latex mit 150/o Festgehalt, der durch
Aufrahmen (gegebenenfalls unter Verwendung von Methylcellulose) und Abtrennen des
Serums weiterkonzentriert werden kann. Die Teilchengröße beträgt 1 bis 2p.
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Beispiel 4 600 Teile einer 150/igen Lösung eines zu 200/o verseiften
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates mit ursprünglich 450/o Vinylacetat in einer
Mischung aus 1 Teil Toluol und 2 Teilen tert. Butanol werden unter Verwendung von
8 g eines Umsetzungsproduktes von Nonylphenol mit 7Mol Äthylenoxyd, 3 g Ölsäure,
0,8 g KOH und 1000 Teilen Wasser mit einem Schnellrührer in Emulsion gebracht. Man
zieht im Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur von 50 bis 60"C die Lösungsmittel
im Gemisch mit Wasser ab und erhält eine 220/,ige Dispersion von 1 bis 2 p Teilchengröße.
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Durch Aufrahmen, gegebenenfalls unter Verwendung von Methylcellulose,
läßt sich die Dispersion noch weiterkonzentrieren.