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"Verfahren zur entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsgasen
eines Verbrennungsofens@ Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
Schwefeldioxid aus Verbrennungsgasen von einem mit Heizöl oder Kohle beheiz-ten
Ofen und im besonderen ein verbessertes Verfahren zur entfernung von Schwefeldioxid
in Ver-Brennungsgasen eines mit Heizöl oder Kohle beheizten Ofens durcii Einspritzen
von pulverisiertem Kalkstein oder Dolomit in den Ofen.
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Die Entfernung von Schwefeldioxid in den Verbrenrung3-, beziehungsweise
Ab- oder Rauchgasen von mit Heizöl oder Kohle beheizten Öfen ist neuerdings vom
Standpunkt der Luftverunreinigungskontrolle besonders wtinschenswert.
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Obgleich versohiedene Verfahren vorgeschlagen erden, konnten sie bisher
nicht durchgeführt werden, weil sie teure Chemikalien und große Apparaturen, sowie
komplizierte Verfahren notwendig machen. Es ist vorgeschlagen worden Schwefeldioxid
aus den Verbrennungsgasen durch Einspritzen von pulverisiertem Pulver von Kalkstein
oder Dolomit in den Ofen zu entfernen. Dieses Verfahren hat Vorteile, es ist billig
und einfach, hat aber den Nachteil, da# das Verhaltnis der Schwefeldioxid-Entfernung,
was von Bedeutung ist, nur sehr gering ist.
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Gegenstand der Erfindung ist die wirksame Entfernung von Schwefeldioxid
in Verbrennungsgasen aus einem mit Heizöl oder Kohle beheizten Ofen mit geringen
Kosten.
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Erfindungsgema'ß wird hierzu so vorgegangen, daß man in einen Ofen
Hydroxide, welche aus einem Oxid eines gebrannten Kalkstein- und/oder Dolomitpulvers
erhalten wurden, zusammen mit frisch hergestelltem Kalkstein- und/oder Dolomitpulver
injiziert werden, die groben, gebrannten Kalkstein-und/oder Dolomitpulverteilchen
abtrennt und das Oxid zur
Wiederverwendung in Hydroxid umwandelt.
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Kalkstein zerfällt unter Bildung von Calciumoxid i@ einem Often, wobei
dieses Calciumoxid mit Schwefeldioxid und Sauerstoff sich nach der folgenden Gleichung
umsetzt: CaO + SO + 1/202 = CaSO4.
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Die #nergieanderung 9freie Energie) bei dieser Reaktion, # F, betriagt:
n F = 111,000 - 56.62T (Cal) Das Verhältnis der Schwefeldioxid-Entfernung, wenn
Calciumoxid mit Verbrennungsgasen umgesetzt wird, die 1% Sauerstoff und 1500 ppm
Schwefeldioxid enthalten unter Bildung ihres Gleichgewichts, wurde nach den obigen
Gleichungen errechnet, und die Nrgebnisse sind in Figur 1 aufgezeigt, wobei diese
zeigen, da# Calciumoxid ein wirksames Entschwefelungsmittel ist, welches den grö#ten
Teil des gesamten Sehwefeldioxids bei 1000°C absorbiere kann.
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S wird jedoch, sofern man Kalksteinpulver in einen mit Heizöl oder
Kohle beheizten Ofen injiziert, dieser Kalkstein sofort in Calciumoxid, infolge
der hohen Temperatur in dem Ofen gebrannt, wobei das Schwefeldioxid nicht wirksam
entfernt werden kann, das hei#t, da# das Entfernungsverhältnis
nur
10 bis 30%, wegen der kurzen Kontaktzeit des erzeugten Calciumoxids mit den Verbrennungsgasen
beträgt Fin etwas höheres Entfernungsverhaltnis wird mit Dolomitpulver gegenüber
Kalksteinpulver erhalten. Weiterhin iJt es ebenso wirksam feines Pulver von Dolomit
oder Kalkstein nu v@@venden. Darüberhinaus erhält man eine höhere Wirksamkeit, wenn
einen Pulver in de Form des Hydroxids gegenüber feinem Kalstein- oder Doloitpulver
verwendet Die Prüfung des Unterschieds der Zusammensetzung, im Hinblick auf die
Korngröße von entferntem Pulver, wenn Kalksteinpulver in einen Ofen injiziert wurde,
zeigte die nachfolgenden Ergebnisse: Korngrö#e (u) CaO CaSO4 CaCO3 5 - 10 71,5 %
$22,4 % 3,2 % 8 - 30 74,9 18,8 3,7 20 - 30 73, e ? 17,0 6,3 30 - 60 82,4 7,0 3,8
Die analyse der Korngroße wurde durch Mikroskopbeobachtung vorgenommen.
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Aus der obigen Zusammenstellung ist zu ersehen, daß, je gröber die
Korngröße ist, ums o höher der Prozentsatz des nichtumgesetzten Calciumoxids und
umso geringer der des Calciumsulfats ist.
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Obgleich dieses, dem Ofen entnommene gebrannte Produkt Sulfate beinhaltet,
enthält es Oxid als Hauptbestandteil und weist geringe Entschwefelungswirkungen
auf, wenn es nochmals dem Ofen zugeführt wird. Es wurde jedoch gefunden, dab, wenn
asser dem gebrannten Produkt zur Umwandlung des Oxids in das Hydroxid zugegeben
wird, ein eo hergestelltes Hydroxid eine hohe Reaktionsfähigkeit hat und in bemerkenswerter
Weise Schwefeldioxid entfernt.
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Darüberhinaus bringt die Verwendung einer wä#rigen Lösung eines Fisensalzes
wie Eisen(II)- oder Eisen(III)-sulfat und -chlorid als Hydratwasser eine Verbesserung
der Reaktionsfähigkeit des Hydroxidpulvers. In diesem Falle wird ein An-; il von
Eisensalz von 0,5 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das gewonnene Hydroxidpulyer, als eisenoxid
zugesetzt.
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Die Entschwefelungsverhältnisse, beziehungsweise Prozentsätze der
verschiedenen Entschwefelungsmittel bei Anwendung in einem prüfofen von 17 cm Innendurchmesser
und 11,70 m Lange, in welchem Kerosin mit 4 1/Std. verbrannt wurde, und in welchen
Schwefeldioxidgas in der Konzentration von 1500 ppm eingeführt werden, werden wie
folgt erläutert: (Wobei die 3auerstoffkonzentration %c betrug, die eingespritzte
Menge entschwefelungsmittel dquivalent war dem Schwefeldioxid in den Verbrennungsgasen
und die Ofentemperatur an der stelle, an welcher das Entschwefelungsmittel i den
Ofen
eingespritzt wurde, 11000C betrug.
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1.) Kalksteinpulver, das durch ein Sieb mit 300 mesn Maschenweite
lief Entschwefel.Verhält. 27 % 2.) Ausgefälltes Calciumcarbonat von 0,5 bis 5 u
Entschwefel.Verhält. 33 % 3.) Dolomitpulver, das durch ein Sieb mit 150 mesn Maschenweite
lief Entschwefel.Verhält. 29 % 4.) Im Handel erhältliches Calciumhydroxid, das durch
ein Sieb mit 150 mesh Maschenweite lief Entschwefel.Verhält. 25 % 5.) Dem Ofen entnommenes
Pulver, wie (1) bei Wiederverwerd.
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Entschwefel.Verhält. 13 % 5.) Hydrat des entnomm. Produkts, wie (i)
bei Verwend.
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Entschwefel.Verhalt. 40 % 7.) hydrat des entfernten Dolomit, ile
()) bei Verwend.
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Entschwefel.Verhalt. 42 Aus der vorausgehenden Zusammenstellung ist
zu ersehen, da# das Entschwefelungsvernältnis, das bei Verwendung des Hydrate des
aus dem Ofen entnommenen Pulvers, erhalte@ wird, tatsächlich aocn ist Bei de:: mechanischen
Pulverisierung der vorausgehend bezeichneten Materialien ist die Korngrö@e (Durciiuesser)
auf 10 u das Minimum, das industriell erreicht werden kaim. J£-doch ergibt die Hydratisierung
des Pulvers zu dem hydroxid
feine Fulver von verschiedenen Micron.
Wenn daher mechatisch pulverisierter Kalkstein oder Dolomit, zusammen mit den Hydrat
des aus des Ofen entnommenen Pulvers nach dieser @rfindung eingespritzt wird, so
ergibt sich ein bemerkenswerter Unterschied in der Korngröße des gebrannten Produkts,
und die Trennung desselben kann leicht durchgeführt \Verdeii. er Teil gröberes Pulver
ist hauptsächlich aus dem mechanisch @ulversisierten kalkstein oder Dolomit zusammengesetzt,
das heißt dem I'risch hergestellten Pulver, wobei der Hauptbestandteil desselben
in der Form des Oxids besteht.
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Nach dieser Erfindung kann, ohne Verwendung eines besonderen Röstofens,
ein hoch reaktionsfähiges Hydrat erhalten und verweiidet werden. Bs kann daner auch
nach dem erfindungsgemä#en Verfahren Schwefeldioxid in Verbrennungsgasen aus den
mit Heizöl oder Kohle beheizten Öfen sehr wirksam und ausreichend unter Vermeidung
von Luftverunreinigung entxerlat werden.
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Wenn nur das Hydroxid, das durch Hydratisieren des in dem Staubsammler
gesammelten Oxids in einen Ofen eingespritzt wird, kann ebenso Schwefeldioxid aus
den Verbrennungsgasen entfernt werden. Wenn jedoch dieses Verfahren der Brfindung
bei eines Kessel zur Bewirkung kontinuierlicher Einspritzung angewendet wird, wird
nur 50 bis 800 des eingespritzten Pulvers als Calciumoxid in dem Staubsammler gesammelt
und
ein Teil des andereii Pulvers lagert sich im Fülltrichter des Kessels oder an den
heizflächen ab, und ein Teil wird über den Schornstein entfernt. s ist daher, zu
um die Injektic@ vorgesehene Pulvermenge konstant zu halten, notwendig frischen
Kalkstein und/oder Dolomit aufzubereite und zuzuführen. leiter ist es, um die Reakticnsfähigkeit
des Hydroxidpulvers,welches Hydratisieren durch ge- des wonnenen ernalten Oxids
wurde, gleich oder höher als die des neu hergestellten Pulvers, aufrecht zu erhalten
notwenai3 den Gehalt an nichtumgesetztem Calciumoxid in der gewonnenen Oxid auf
menr als 50 Gew.% zu halten. Zu diesem Zweck mu@ in manchen Fallen ein Teil des
gewonnenen Oxidpulvers entfernt, und die entsprechende menge Pulver sollte erneut
hergestellt und zugeführt werde.
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Das Mischungsverhältnis von neu hergestelltem rulver und Hydroxid
des gewonnenen Pulvers ist abhangig von a) dem objektiven Wert des Verhaltnisses
der Schwefeldioxidentfernung und b) der verschiedenen Reaktionsfähigkeit des frisch
hergestellten Pulvers und des Hydroxids des wiedergewonnenen Pulvers gegeäber Schwefeldioxid.
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Jedocn kann in der Praxis dieses Verhältnis in Bereich von 3:1 bis
1:2, bezogen auf das Gewicht, liegen, wobei dieses annähernd das gleiche ist, wie
das Verhaltnis der menge Kicrtumgesetztes Calciumoxid in dem Pulver.
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Beispiel ? Es wurde ein Testofen mit einer Verbrennungskammer und
einem entgegengesetzten U-geformten Reaktionsturm mit einem Innendurchmesser von
17 cm und 11,7 m Länge, wobei der Turm auf dem Ofen errichtet war, verwendet. In
diesem Ofen wurde Kerosin mit einer GescawinaigKeit von 4 1-Ste. verbrannt und Schwefeldioxid
in den Ofen in einer solchen eise eingeführt, da# die Konzentration an ichwefeldioxid
1500 ppm betrug. In diese Verbrennungsgase wurde Kalksteinpulver, wobei 90% dieses
Pulvers durch ein 200 mesh Sieb liefen, in einer dem Schwefeldioxid äquivalenten
Menge, nämlich mit einer Geschwindigkeit von 400 g/Ste. injiziert.
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Die Ofentemperatur wurde auf 1100°C an der Injizierungsstelle des
@ntschwefelungsmittels und auf 50000 am Auslaß des.Turmes eingestellt. Das Entschwefelungsverhältnis
betrug in diesem Falle 25% und die Zubereitungen des Entschwefelungsmittels wurden
in einem Staubabscheider gesammelt, wobei am Ende des Reaktionsturms 60,6% Ga0 und
36,8% Cab04 gesammelt wurden. neispiel 2 24 g Wasser pro 100 g Entschwefelungsmittel
des Staubsammlers, die nicht durch ein 325 mesh Sieb gingen, wurden diesem Entschwefelungsmittel
unter Bildung des liydrats in einer Kugelmühle zugegeben. Nach Trocknen wurde das
Hydrat in einer Menge von 250 g/Ste. zusammen mit. Salksteinpulver,
wobei
90% dieses Pulvers durch ein 200 mesh Sieb liefen, in einer Menge von 400 g/Ste.
in den Ofen unter den gleichen Bedingungen wie in beispiel 1 injiziert.
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Das Entschwefelungsverhältnis war 55%.
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Nach Mikroskopbeobachtungen war das Hydrat des gesammelten Pulvers
fein pulverisiert und seine Größe lag hauptsächlich im Bereich von 3 bis 20 µ.
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Beispiel 3 30 g von Jeder wäBrigen Lösung, die 1 g und 3 g (Eisen-(III)-oxid)
von Eisen-(III)-sulfat oder Eisen-(III)-chlorid enthielt, wurden zu 100 g Pulver
zugegeben, das in dem Staubsammler in Beispiel 1 gesammelt wurde und kein 325 mesh
Sieb durchlief, unter bewirkender Hydratisierung des Oxids in dem Pulver in einer
Knetvorrichtung. Jedes Hydroxidpulver wurde in einen Ofen mit einer Geschwindigkeit
von 48Q g/Ste. injiziert.
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Das Entschwefelungsverhältnis mit dem Pulverhydrat mit Wasser war
40%, wie oben erwähnt. Andererseits war das Entschwefelungsverhältnis mit Hydroxiden,
denen 1 und 3% Eisen-(III)-sulfat zugegeben waren, 45% beziehungsweise 48%. Das
Entschwefelungsverhältnis mit Hydroxid, dem 196 und 3% Eisen-(III)-cnlorid zugegeben
war, oetruf 47% beziehungsweise 50%.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von 400 g Kalksteinpulver, dessen Durchschnittskorngrö#e
30 µ war und 300 g Hydroxid des in einem ;3taubsammler gewonnenen Pulvers wurden
in die i'estsorrichtung von Beispiel 1 injiziert, wobei ein Entschwefelungsverhältnis
von 60% erhalten wurde. Das Mischungsverhältnis von neu hergestelltem Pulver und
wiederverwendetem Pulver betrug 1 : 0,73, bezogen auf das Gewicht, und 1,2 : 1,0,
bezogen auf dus Molarverhältnis Gesamt-CaO in den Pulvern.
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Wenn ein Gemisch von 400 g Kalksteinpulver und 40Q g Hydroxid des
in dem obigen Versuch gewonnenen Pulvers in den Ofen injiziert wurde, betrug das
Entschwefelungsverhältnis 64X. In diesem Falle war das Mischungsverhältnis 1:1,
bezogen auf das Gewicht, 1 :0,95, bezogen auf das Molarverhältnis Gesamt-CaO in
den Pulvern, 1 : 0,96, bezogen auf das Verhältnis nicht umgesetztes Calciumoxid
in den Pulvern und 1 : 1, bezogen auf das Verhältnis Gesamtcalciumoxid in dem wiedergewonnenen
Pulver und nicht umgesetztes Calciumoxid.
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Ein beispiel für die Stufen, wenn ein erfindungsgemä#es Verfahren
verwendet wird, ist der in Figur 2 aufgezeigte Kessel.
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In Figur 2 ist (1) ein Befüllungstrichter für Kalkstein
oder
Dolomit, (2) eine Mühle, (3) ein mit Heizöl beheizter Ofen, und (4) ein Staubabscheider,
von welchem von den Abgasen grobes Pulver in dem gebrannten Kalk oder Dolomit entfernt
wird. (5) ist eine Löschtrommel für den gebrannten Kalkstein oder Dolomit, in welchem
das Oxid zu Hydroxid umgewandelt wird, das seinerseits wieder in den Ofen inJiziert
wird. (6) ist eine Cottrell-Ausfällvorrichtung, die gebrannte feine, in den Abgasen
enthaltene Pulver entfernt, wobei sie die Abgase reinigen, die über den Schlot (7)
in die Atmosphäre freigegeben werden. Das aus dem Cottrell-Ausfäller entfernte gebrannte
Produkt wird ausgeschieden, Die oben angegebene Erklärung wird für die Verwendung
von jeweils Kalkstein und Dolomit gegeben, jedoch ist es klar, daß nach der Erfindung
auch ein Gemisch von Kalkstein und Dolomit mit ähnlichen Ergebn-issen verwendet
werden kann.
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Darüberhinaus beziehen sictl aucn die oben angegebenen Erlauterungen
auf die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen aus einem Heizöl-beheizten Ofen.
wenn jedocn ein Kohlen-beheizt er Ofen des Wirbelverrennun6styps verwendet wird,
kann das durch die hydratisierung von Oxid erhaltene Hydroxid in einem. Staubsarnmler
in ännlicner Weise zur Bntfernung von bohwefeldioxid aus den Verbrennungsgase verwendet
werden. s ist schwierig, bei ein ein Verbrennungsverfahren mit pulverisiert er Kohle
Kohlenasche und gesammeltes
Calciumoxid im Staubsammler zu trennen,
jedoch kann in dem Wirbelverbrennungsofen, wenn die durch den Ofen gejagte Kohlensache
ungefähr 30% der Gesamtasche ausmacht, das Gemisch von Kohlenasche und Calciumoxid
hydratisiert und dem kreislauf wieder zugeführt werden, wobei sie in den Ofen injiziert
wird, ohne daX kohlenasone und Calciumoxid getrennt werden.