DE1769338B2 - Verfahren zum verbinden von poly (glykolmethacrylaten) mit anderen materialien - Google Patents

Description

Das Verbinden von Glykolmethacrylatpolymeren mit anderen Stoffen kann z. B. durch Polymerisation von Glykolmethacrylat auf der Oberfläche des zu verbindenden Materials verwirklicht werden. Gewisse Polymere wie z. B. Polyäthylen, Polytrifluoräthylen, Polyvinylalkohol lassevi sich mit Glykolmethacrylatpolymeren nicht verbinden, bei anderen ist die Verbindung nur so lange stark genug, bis das Glykolmethacrylatpolymer nicht quillt. Durch Quellung werden die physikalischen Bindungen infolge Hydration gelockert und die dabei auftretende beträchlliche Volumveränderung verursacht hohe tangentiale Spannung. Die Wirkung von diesen Veränderungen ist so groß, daß sogar chemische Bindungen gebrochen werden.

Eine dauerhafte Verbindung, die durch Quellen der l'olyiglykolmethakrylaO-schicht nicht beeinträchtigt wird, kann nur durch so viele und so starke chemische Bindungen erreicht werden, daß die höchste hei der Quellung auftretende tangentiale Spannung überwunden wird. Solche Verbindungen kann ma n entweder durch zahlreiche Übertraglingsreaktionen zwischen dom polvmerisicrenden Glykolmethakrylat und der zu verbindenden Unterlage, oder durch chemische Umsetzungen zwischen reaktiven Gruppen der beiden Materiiilen verwirklichen. In den meisten Fällen handelt es sich um Verbindungen des Glykolmethakrylatpolymers mit einem hydrophoben Polymer oder mit einem Metall. Ganz ähnlich ist die Situation, wenn Glykolakrylatpolymere mit hydrophoben Plasten oder Metallen zu verbinden sind.

Das erfindungsgemäß Verfahren zum Verbinden von Glykolmethakrylat- bzw. Glykolakrylatpolymeren mit anderen Materialen, insbesondere mit hydrophoben Polymeren, besteht darin, daß man mindestens eine Zwischenschicht, die in Wasser weniger qjellbar als das Glykolakrylat- bzw. Glykolmethakrylatpolymer ist, durch Polymerisation von Glykolakrylat- bzw. Glykolmethakrylat in Gegenwar; des darin gelösten bzw. damit eingequollenen in Wasser nicht quellbaren Polymers bzw. des entsprechenden Monomers darstellt, wobei diese Zwischenschicht mit den beiden zu verbindenden Teilen in an sich bekannter Weise, z. B. ein Kopolymer von Methylmethakrylat mit Äthylengiykolmethakrylat, eine initiierte Lösung von Polymethylmethakrylat in monomerem Äthylengiykolmethakrylat oder solche von Poly(äthylenglykolmethakrylat) in monomerem Methylmethakrylat, oder ein Äthylenglykolmethkrylat gepfropftes Epoxydharz, verbunden wird. Die Wirkung der Zwischenschicht liegt in der Verminderung der tangentialen Scherspannung, wobei zwischen den beiden zu verbindenden Materialien mindestens eine Zwischenschicht hergestellt wird, deren hydrophile Eigenschaften allmählich oder stufenweise von dem hydrophilen zu dem hydrophoben Material sinken, wobei wenigstens das Glykolmethakrylat- bzw. Glykolakrylatpolymer mit dem hydrophoben Polymer mindestens teilweise durch kovalente Bindungen und wenigstens teilweise durch Polymerisation des Monomers, welches in die Zwischenschicht und/oder in das zu verbindende Polymer eingedrungen ist, verbunden wird.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Verbindung von harten, hydrophoben polymeren Alkylester der Acryl- bzw. Methyacrylsäure mit Glykolacrylat- bzw. -methacrylatpolymeren, die spärlich vernetzt sind und in gequollenem Zustande weiche, elastische Hydrogele bilden. So z. B. lassen sich Zahnprothesen aus Polymethylmethacrylat durch die Methode nach der Erfindung mit einer weichen Hydrogelschicht versehen, die in stark gequollenem sowie in getrocknetem Zustande fest auf der Oberfläche der Prothese haftet.

Beim Verbinden kann man neben dem Monomer bzw. Monomeren der beiden zu verbindenden Polymeren auch Lösungsmittel des hydrohoben Polymers zusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. auch

derart ausgeführt werden, daß man zunächst ein Kopolymer der beiden Monomers, nämlich des Glykolacrylats bzw. Methacrylats, mit oder ohne einem Vernetzungsmittel in der Form von einer Folie auf das Polymethylmethacrylat oder dergleichen anlegt, die Folie auf das Polymethylmethacrylat mit initiiertem Methylmethacrylat durch Polymerisation desselben anklebt, und dann auf der Oberfläche der Folie initiiertes Glykolmethacrylat bzw. -acrylat polymerisieren läßt. Dadurch wird eine Hydrogelschicht mit dem Polymethylmethacrylat (z. B. in der Form einer Zahnprothese) fest verbunden, wobei die Quellbarkeit in Wasser von dem hydrophoben Polymethylmethacrylat zum hydrophilen PolvRlykolmethacrylat allmählich zunimmt. Dadurch wird die tangentiale Spannung in einzelnen Schichten sehr wesentlich herabgesetzt. Dabei ist die

μ Verbindung sehr fest, da neben den kovalenten Bindungen, die durch Kettenübertragung zustande kommen, die beiden Polymere durch die Diffusion der Monomere und Polymersation derselben innig verbun-

den werden.

Die Zwischenschicht kann auch aus einem Kopolymer eines Epoxyharzes mit Glykolmonomet . ylat oder -acrylat bestehen, besonders falls das hydu.phobe Polymer ein Epoxyharz ist. Das letzte kann dabei 5 seinerseits mit einem Metall verbunden werden, so daß auf diese Weise hydrophile Anstriche auf einer Metalloberfläche dauerhaft angetragen werden können. Die einfachste Weise, auf welche eine Zwischenschicht mit zunehmender Hydrophilität zwischen einem to hydrophoben Polymer und einer Hydrogelschicht aus einem Glykolmeihacrylat oder -acrylat verwirklicht werden kann, ist die folgende:

Auf ein hydrophobes Polymer, z. B. Polymethylmethacrylat, welches vorzugsweise mit einem Hilfslösungsmittel gequollen ist, wird ein monomeres Glykolmethacrylat- bzw. -acrylat eingetragen, und nach dem Eindringen desselben in das hydrophobe Polymer wird die Polymerisation des Glykolmethacrylats oder -acrylats herbeigeführt. Zu diesem Zwecke wird entweder ein geeigneter Polymerisationskatalysator bzw. -initiator wie z. B. Dibenzoylperoxyd zugesetzt, oder wird die Verbindung mit UV- oder Gammastrahlen bestrahlt. Das gegebenenfalls anwesende Quellmittel wird dann ausgewaschen. Damit das Auswaschen leicht durchgeführt werden kann, verwendet man als Quellmittel für das hydrophobe Material vorzugsweise eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit wie z. B. Äthylenglykol oder Glyzerindiazetat (sog. Acetin).

Als Zwischenschicht oder Zwischenschichten sind am besten Kopolymere von Glykolmethacrylat bzw. -acrylat mit einem anderen Monomer geeignet, welches die Wasserquellbarkeit herabsetzt und gleichzeitig die Verbindung mit dem hydrophoben Polymer ermöglicht. Die tangential Spannung wird dadurch zwischen mehrere Schichten verteilt, wobei die Zwischenschicht oder Schichten so gewählt werden können, daß die tangentiale Spannung gleich oder beinahe gleich Null in der Ebene ist, wo die Verbindung am schwächsten ist.

Eine geeignete Zwischenschicht kann, falls erwünscht, vorher in der Form eines dünnen Blattes gebildet werden und die beiden Teile können dann dadurch verklebt werden, daß ein geeignetes Monomer zwischen den einzelnen zu verbindenden Teilen und der Zwischenschicht polymerisiert. Auf dieselbe Weise kann man mehrere, getrennt in der Form von dünnen Blättern gebildete Zwischenschichten miteinander und mit den beiden zu verklebenden Polymeren verbinden. Diese Zwischenschichten besitzen selbstverständlich verschiedene Quellungsvermögen im Wasser, so daß die Hydrophilität zwischen dem hydrophoben Polymer und der Poly(glykolmethacrylat)-schicht allmählich oder stufenweise zunimmt. Das in die einzelnen Schichten eindiffundierte und darin polymerisierte Monomer bzw. Monomere vermindern weiterhin die Unterschiede in der Quellbarkeit zwischen einzelnen Schichten, so daß die tangentiale Spannung beim Quellen oder Schrumpfen minimale Werte erreicht. Die gegebenenfalls zugesetzten Lösungs- bzw. Quellungsmittel für die Polymere, insbesondere für das hydrophobe Polymer, t><> erleichtern dabei das Durchdringen des Monomers durch Diffusion in Has Polymer und verbessern dadurch die Verbindung. Die Verwendung von Quellungsmitteln ist besonders dann angebracht, wenn das betreffende Monomer selbst schlechtes Lösungs- bzw. Quellungs- t>'> mittel für das Polymer ist. In den übrigen Fällen stellt das Monomer ein reaktives Lösungsmittel dar und braucht nicht mit anderen Lösungsmitteln gestreckt zu werden.

Weniger mühsam als die Anwendung von mehreren fertigen Zwischenschichten ist eine allmähliche Änderung der Quellbarkeit, die durch Veränderung der Konzentration der hydrophoben Komponente in einer Richtung erzielt wird, die zum Vektor der tangentialen Spannung senkrecht ist. Eine solche Verteilung der Quellbarkeit in Wasser kann leicht durch kontrollierte Diffusion des Monomers bzw. der Monomeren in das Polymer erzielt werden.

Die allmähliche Verteilung der Komponenten in einer Kopolymerschicht kann vorzugsweise so erreicht werden, daß ein Gemisch eines geeigneten Lösungsmittels mit dem anderen Monomer auf beide zu verbindende Materialen aufgetragen wird. »Das andere Monomer« bedeutet in diesem Zusammenhang Glykolacrylat bzw. Glykolmethacrylat in bezug zum hydrophoben Polymer wie z. B. Polymethylmethacrylat, und z. B. Methylmethacrylat oder dergleichen im Bezug zum Poly(glykolacrylat) bzw. Poly(glykolmethacrylat). Das Lösungsmittel lockert die Struktur des Polymers, so daß die Diffusion des Monomers ins Polymer beschleunigt wird. Die Konzentration des Monomers sinkt dabei mit der Entfernung von der Oberfläche. Nach dem Entfernen des Hilfslösungsmittels (bei flüchtigen Lösungsmitteln z. B. durch Trocknen), oder auch ohne Entfernung desselben wird die Verbindung durch Polymerisation des Monomers verwirklicht. Die Initiation der Polymerisation des eindiffundierten Monomers kann auf beliebige Weise durchgeführt werden, /.. B. durch Zusatz von üblichen ebenfalls löslichen Polymerisationsinitiatoren, durch Erwärmen, Bestrahlen oder durch eine Kombination von diesen Maßnahmen. Die Kettenübertragung verursacht, daß dabei wenigstens teilweise ein Pfropfpolymer entsteht. An der innigen Verbindung nimmt daher das Verflechten der Makromoleküle sowie auch die Bildung von kovalenten Bindungen teil. Auf diese Weise kann man die Glykolmethacrylat- bzw. -acrylatpolymere z. B. mit Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Epoxydharz und anderen fest verbinden, wobei das Quellen oder Schrumpfen der äußeren Hydrogelschicht ohne merkbaren Einfluß auf die Festigkeit der Verbindung ist.

Die Zwischenschicht kann auch durch Gießen einer Schicht von entsprechenden Monomeren auf das hydrophobe Polymer dargestellt werden, worauf diese Schicht auf beliebige Weise zur Kopolymerisation gebracht wird. Dadurch entsteht eine Kopolymerzwischenschicht, die fest auf der Unterlage haftet, falls die Monomere Zeit genug hatten, in das Polymer teilweise zu diffundieren. Auf der so erhaltenen Zwischenschicht kann man das Glykolmethacrylat bzw. -acrylat schon polymerisieren lassen, vorteilhaft mit einer kleinen Menge von entsprechendem Diester. Ein Teil des Monomers dringt dabei ebenfalls in die Zwischenschicht ein, so daß die tangentiale Spannung wesentlich vermindert bzw. beseitigt wird. Die Schicht des Glykolmethacrylat bzw. -acrylatpolymers kann jedoch auch getrennt gebildet und dann auf die fertige Zwischenschicht mit einem Monomergemisch geklebt werden. Verwendet man z. B. zum Verbinden von Poly(methylmethucryiat) mit Poly(äthylenglykolmethacrylat) eine Kopoiymerschicm aus den beiden entsprechenden Monomeren, so kann man ein Gemisch von denselben Monomeren zum Ankleben dei äußeren hydrophilen Schicht benutzen, wobei die beiden Monomere mit verschiedener Geschwindigkeit in die beiden Schichten eindringen. Das Methylmethacrylat

dringt rascher in die Zwischenschicht und das Glykolmonomethacrylat rascher in die Poly(glykolmethacrylat)-schicht ein, wodurch der Konzentrator.sgradient günstig im Sinne der abnehmenden Quellbarkeit beeinflußt wird.

Das Monomerengemisch kann gegebenenfalls mit einem löslichen Polymer z. B. Äthylenglykolme'.hacryla'polymer eingedickt werden. Das andere Polymer, z. B. Poly(methylmethacrylat), kann entweder unmittelbar oder nach einer beliebigen Zeitspanne auf die Zwischenschicht angebracht werden, z. B. durch Befeuchten der zu verklebenden Oberflächen mit Methylmeihacrylat oder mit einem Gemisch von demselben mit Glykolmethacrylat bzw. -acrylat, unter anschließender Polymerisation des Monomers zwischen den und innerhalb der beiden Polymeren. Es ist jedoch auch möglich, die beiden Teile rein physikalisch mit einer Lösung von Poly(methylmethacryiat) oder von einem Kopolymer von Methylmethacrylat mit einer kleineren Menge von Glykolmethacrylat zu verbinden.

Die Verbindung der Zwischenschicht mit einem Material, das mit dem Monomer nicht gequollen werden kann, bzw. auch anders chemisch mit Glykolmethacrylat- bzw. -acrylatpolymer sich nicht verbindet, wie z. B. mit einem Metall, kann mit Hilfe von bekannten Klebstoffen wie von Epoxydharzen erreicht werden. Die Epoxydharzschicht haftet fest auf der Metalloberfläche und kann auf die oben beschriebene Weise mit einem Glykolmethacrylat bzw. -acrylat modifiziert werden, wie auch die nachstehenden Beispiele zeigen.

Die Zwischenschicht kann beispielsweise aus einem Epoxydharz gebildet werden, welches mit Glykolmethacrylat oder -acrylat gepfropft wurde. Das Pfropfkopolyme<· wird z. B. in Dimethylformamid gelöst, die Lösung in einer dünnen Schicht aufgetragen und das Lösungsmittel teilweise oder vollständig verdampft. Eine Poly(glykolmethacrylat)-folie kann auf die so erhaltene Zwischenschicht z. B. derart angeklebt werden, daß man beide zu verklebende Oberflächen mit monomerem Glykolmethacrylat befeuchtet. Die beiden Oberflächen werden dann zusammengedrückt und das Monomer ζ. Β durch Erhitzen polymerisiert. Die Pfropfpolymerschicht kann dann mit einer gereinigten Metalloberfläche mittels eines Epoxydharz-Härtemittelgemisch verbunden werden.

Eine andere Möglichkeit der Verbindung von einem Metall mit einer hydrophilen Poly(glykolmethacrylat)- oder -acrylatschicht liegt darin, daß man zunächst die Metalloberfläche mit einer Schicht von Epoxydharz versieht. Die Zwischenschicht ist dann einfach so dargestellt, daß die Epoxydharzschicht mit einem initiierten Glykolmethacrylat oder -acrylat überschichtet wird, vorteilhaft unter Zusatz von einem Quellmittel für das Epoxydharz wie z. B. Dimethylformamid. Die Zwischenschicht wird durch die Diffusion des monomeren Glykolmethacrylats in das Epoxydharz und Polymerisation des Monomeres darin gebildet, wobei wenigstens teilweise ein Pfropfpolymer entsteht. Das Quellmittel kann man entweder dem Monomer zusetzen, oder besser die Epoxydharzschicht damit vorher befeuchten. Mittels dieser Faktoren kann man den Quellungsgradient zwischen dem Epoxydharz und Poly(glykolmethacrylat) genau kontrollieren.

Poiy(giykoimethacry'iaic) bzw. -acrylate bedeuten nicht nur reine Monoesterpolymere, sondern in erster Reihe Kopolymerisate von Monoestern mit einer kleinen, 2°/o nicht überschreitenden Menge von den entsprechenden Diestern. Solche spärlich vernetzte Copolymerisate besitzen besonders günstige physikalische und mechanische Eigenschaften. Die hydrophilen Schichten sind glatt und widerstandsfähig gegenüber manchen physikalischen, chemischen und biologischen ä Einflüssen. Sie sind physiologisch inert und nehmen verschiedene wasserlösliche Substanzen wie Arzneimittel oder ähnliche ein. Aus diesen Gründen lassen sich die mit hydrophilen Poly(glykolmethacrlat) bzw. -acrylatschichten versehenen Gegenstände überall dort vcrwenden, wo sie in Berührung mit lebendigen Geweben oder Schleimhäuten kommen, wie in Zahnprothesen, in Prothesen allgemein, in Kontaktlinsen, in ärztlichen Instrumenten wie Kathetern usw. Die leichte Sterilisierbarkeit durch Kochen ohne Beschädigung ist dabei sehr günstig.

Glykolacrylate sind den Glykolmethacrylaten in polymerem Zustande sehr ähnlich, sie sind jedoch leichter hydr&lysierbar. Für die meisten Zwecke ist jedoch die chemische Beständigkeit der Glykolacrylatpolymere mehr als ausreichend.

Kovalente Bindungen zwischen den beiden Polmeren und der Zwischenschicht werden größtenteils durch Kettenübertragung und anschließende Pfropfung des eindiffundierten Monomers an das Polymer verursacht.

Im Falle eines Polymers mit reaktiven (z. B. Epoxy)-Gruppen werden kovalente Bindungen auch durch andere Vorgänge v/ie z. B. Polyaddition verwirklicht.

»Glykol« in den Ausdrucken wie »Glykolmethacryiat« oder »Poly(glykolacrylat)« usw. bedeutet nicht nur das einfachste Äthylenglykol, sondern auch andere wasserlösliche Glykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole usw. und ihre Gemische, sowie auch Kopolykondensate wie z. B. Äthylenglykcl-Propylenglykol-Mischkondensate.

Beispiel 1

Ein Kopolymer mit 80% Äthylenglykolmonomethacrylat und 20% Äthylmethacrylat wurde in einem

Gemisch von Aceton und Äthanol (1 :1) gelöst und die Lösung wurde auf eine horizontale Glasplatte gegossen. Nach dem Verdampfen der Lösungsmittel wurde auf die so erhaltene Zwischenschicht ein Gemisch von 65,36 Gewichtsteilen von Äthylenglykolmonomethacrylat, 0,36 T. Äthylenglykol-bis-methacrylat, 0,3 T. Di-isopropylpercarbonat und 35 T. Glyzerin gegossen und die Polymerisation durch Erwärmen auf 50—60⁰C verwirklicht. Dann wurde der doppelle Film von der Glasplatte entfernt und mil der Oberfläche, die auf der Glasplatte

so gelegen hat, mit einem Gegenstand aus Polymethylmethacrylat (z. B. mit einer Zahnprothese) derart verbunden, daß die beiden zu verbindenden Flächen mit einer Lösung von 0,5% Dibenzoylperoxyd in Methylmethacrylat befeuchtet und zusammengedrückt wurden.

Die Polymerisation wurde durch Erwärmen auf 90⁰C vollendet. Die Verbindung blieb fest auch nach dem Eintauchen ins Wasser, wo die Poly(glykolmethacrylat)-schicht stark gequollen wurde.

_h0 B e i s ρ i e I 2

Eine Folie aus Äthylenglykolmethacrylatpolymer, mit 0,3% Diester vernetzt und durch Polymerisation einer dünnen Monomerschicht in Gegenwart von 50% Glyzerin auf einer horizontalen Glasplatte unter einem h'i inerten Gas gewonnen, wurde beiderseits durch eine Zwischenschicht nach Beispiel 1 versehen. Auf die Zwischenschichten wurden dann beiderseits Blöcke aus Poly(methylmeihacrylat) mit Hilfe von einer Lösung

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von Poly(methylmethaerylat) in einem Aceton-Äthanolgemisch(9 :1) angeklebt.

Beispiel 3

Eine Stange aus Polymethylmethacrylat wurde für eine Stunde in ein Gemisch von Chloroform, Glykolmcthacryiat und Methylmethacrylat (1:1:1) eingetaucht. Dann wurde die Stange in ein homogenes Gemisch von 69.6% Äthylenglykolmonomethacrylat, 0,4% Äthylenglykol-bis-methacrylat und 30% Glyzerin einpolymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 0,05% Di-isopropylpercarbonat bei 2O⁰C initiiert. Die beiden Polymere wurden fest und dauerhaft verbunden.

Beispiel 4

Eine 10%ige Lösung von einem Block-Kopolymer des Äthylenglykolmonomethacrylates mit 20% von einem Epoxydharz (ohne Härtungsmittel) in Dimethylformamid wurde auf eine horizontale Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Auf der so erhaltenen Kopolymerschicht wurde eine Poly(äthylenglykolmethacrylat)-schicht nach Beispiel 1 gebildet, die so erhaltene Doppelschicht wurde in Wasser gequollen und von der Glasplatte entfernt. Die Folie wurde dann durch Infrarotstrahlen (von der Block-kopolymerseite bestrahlt) getrocknet, und dieselbe Seite wurde dann auf eine gerauhte und entfettete Kupferoberfläche mit einem Epoxydharz angeklebt, wobei Hexamethylendiamin als Härtungsmitiel verwendet wurde. Die Naßiestigkeit war höher als die des gequollenen Poly(glykolmethacrylates).

Beispiel 5

Ein gerauhtes urd entfettetes Nickelrohr wurde mit einer 50%igen Lösung eines Blockpolymers von Äthylenglykolmethacrylat mit 10% eines nichi gehärteten Epoxydharzes in Dimethylformamid bestrichen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohr in ein Vorpolymerisat eingetaucht, welches durch langsame Kopolymerisation von Äthyleng'ykolmonomethacryiat mit 0,2% Äthylenglykol-bis-methacrylat in Gegenwart von 0,02% Di-isoprorylperkarbonat bis zum Erreichen einer passenden Viskosität dargestellt wurde. Die Vorpolymerschicht auf dem Rohre wurde dann in einem inerten Gas durch Bestrahlen mit UV-Strahlen unter langsamen Drehen um die Achse bis zum Ende polymerisiert.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   !. Verfahren zum Herstellen von kombinierten Körpern bestehend aus in Wasser quellbaren Teilen aus vernetzten Glykolakrylat- bzw. Glykomethakrylatpolymeren, die mit Teilen aus in Wasser nicht quellbaren Polymeren fest verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Zwischenschicht, die in Wasser weniger quellbar als das Glykolakrylat- bzw. Glykolmethakrylatpolymer ist, durch Polymerisation von Glykolakrylat- bzw. Methakrylat in Gegenwart des darin gelösten bzw. damit eingequollenen in Wasser nicht quellbaren Polymers bzw. des entsprechenden Monomers darstellt, wobei diese Zwischenschicht mit den beiden zu verbindenden Teilen in an sich bekannter Weise verbunden wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in Anwesenheit von Lösungsmitteln der verwendeten Polymere bzw. Kopolymere durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht getrennt in Form einer Folie aus einem Glykolmethakrylat- bzw. Glykolakrylat — Alkylester der Methakryl- bzw. Akrylsäure — Kopolymer zwischen die zu verbindenden Flächen eingefügt und durch Polymerisation einer dünnen Schicht von entsprechendem Monomer oder beider Monomeren mit denselben verbunden wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glykolmethakrylat- bzw. Glykolukrylatpolymer-Schicht mit einem gehärteten Epoxydharz mittels einer Zwischenschicht aus einem Kopolymer aus ungehärtetem Epoxydharz und Glykolmethakrylat bzw. -akrylat verbunden wird, wobei das gehärtete Epoxydharz einen Überzug auf einer Metalloberfläche bildet.