DE1769338C3 - Verfahren zum Verbinden von Poly (glykolmethacrylaten) mit anderen Materialien - Google Patents

Description

Das Verbinden von Glykolmethacrylatpolymeren mit anderen Stoffen kann z. B. durch Polymerisation von Glykolmethacrylat auf der Oberfläche des zu verbindenden Materials verwirklicht werden. Gewisse Polymere wie z. B. Polyäthylen, Polytrifluortthylen, Polyvinylalkohol lassen sich mit Glykolmethacrylatpolymeren nicht verbinden, bei anderen ist die Verbindung nur so lange stark genug, bis das Glykolmethacrylatpolymer nicht quillt. Durch Quellung werden die physikalischen Bindungen infolge Hydration gelockert und die dabei auftretende betrachtliche Volumveränderung verursacht hch«· tangentiale Spannung. Die Wirkung von diesen Veränderungen ist so groß, daß sogar chemische Bindungen gebrochen werden.

Eine dauerhafte Verbindung, die durch Quellen der Poly(glykolmethakrylat)-schicht nicht beeinträchtigt wird, kann nur durch so viele und so starke chemische Bindungen erreicht werden, daß die höchste bei der Quellung auftretende tangentiale Spannung überwunden wird. Solche Verbindungen kann man entweder durch zahlreiche Übertraglingsreaktionen zwischen dem polymcrisierenden Glykolmethakrylat und der zu verbindenden Unterlage, oder durch chemische Umsetzungen zwischen reaktiven Gruppen der beiden Maierialen verwirklichen. In den meisten Fällen handelt es sich um Verbindungen des Glykolmethakrylatpoly mers mit einem hydrophoben Polymer oder mit einem Metall. Ganz ähnlich ist die Situation, wenn Glykolakrylatpolymere mit hydrophoben Plasten oder Metallen zu verbinden sind.

s Das erfindungsgemäß Verfahren zum Verbinden von Glykolmethakrylat- bzw. Glykolakrylatpolymeren mit anderen Materialen, insbesondere mit hydrophoben Polymeren, besteht darin, daß man mindestens eine Zwischenschicht, die in Wasser weniger quellbar als das Glykolakrylat- bzw. Glykolmethakrylatpolymer ist, durch Polymerisation von Glykolakrylat- bzw. Glykolmethakrylat in Gegenwart des darin gelösten bzw. damit eingequollenen in Wasser nicht quellbaren Polymers bzw. des entsprechenden Monomers darstellt,

is wobei diese Zwischenschicht mit den beiden zu verbindenden Teilen in an sich bekannter Weise, z. B. ein Kopolymer von Methylmethakrylat mit Äthylenglykoimethakrylat, eine initiierte Lösung von PoIv ■methylmethakrylat in monomeren! Äthylenglykolmethakrylat oder solche von Poly(äthylenglykolmethakrylat) in monomeren! Methylmethakrylat, oder ein Äthylenglykoimethkryiat gepfropftes Epoxydharz, verbunden wird. Die Wirkung der Zwischenschicht liegt in der Verminderung der tangentialen Scherspannung, wobei zwischen den beiden zu verbindenden Materialien mindestens eine Zwischenschicht hergestellt wird, deren hydrophile Eigenschaften allmählich oder stufenweise von dem hydrophilen zu dem hydrophoben Material sinken, wobei wenigstens das Glykolmethakrylat- bzw. Glykolakrylatpolymer mit dem hydrophoben Polymer mindestens teilweise durch kovalente Bindungen und wenigstens teilweise durch Polymerisation des Monomers, welches in die Zwischenschicht und/oder in das zu verbindende Polymer eingedrungen ist, verbunden wird.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Verbindung von harten, hydrophoben polymeren Alkylester der Acryl- bzw. Methyacrylsäure mit Glykolacrylat- bzw. -me'nacrylatpolymeren, die spärlich vernetzt sind und in ger jollenem Zustande weiche, elastische Hydrogele bilden. So z. B. lassen sich Zahnprothesen aus Polymethylmethacrylat durch die Methode nach der Erfindung mit einer weichen Hydrogelschicht versehen, die in stark gequollenem sowie in getrocknetem Zustande fest auf der Oberfläche der Prothese haftet.

Beim Verbinden kann man neben dem Monomer bzw. Monomeren der beiden zu verbindenden Polymeren

auch Lösungsmittel des hydrohoben Polymers zusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. auch

derart ausgeführt werden, daß man zunächst ein Kopolymer der beiden Monomers, rsämlich des Glykolacrylats bzw. Methacrylate, mit oder ohne einem Vernetzungsmittel in der Form von einer Folie auf das Polymethylmethacr>lat oder dergleichen anlegt, die Folie auf das Polymethylmethacrylat mit initiiertem Methylmethacrylat durch Polymerisation desselben anklebt, und dann auf der Oberfläche der Folie initiiertes Glykolmethacrylat bzw. -acrylat polymerisieren läßt. Dadurch wird eine Hydrogelschicht mit dem Polymethylmethacrylat (z. B. in der Form einer Zahnprothese) fest verbunden, wobei die Quellbarkeit in Wasser von dem hydrophoben Polymethylmethacrylat zum hydrophilen Polyglykolmethacrylal allmählich zunimmt. Dadurch wird die tangentiale Spannung in einzelnen Schichten sehr wesentlich herabgesetzt. Dabei ist die

h5 Verbindung sehr fest, da neben den kovalenien Bindungen, die durch Keitcniiberlragung zustande kommen, die beiden Polymere durch die Diffusion dor Monomere und Polvmersation derselben inriiu vcrbiin

den werden.

Die Zwischenschicht kann auch aus einem Kopolymer eines Epoxyharzes mit Glykolmonomethacrylat oder -acrylat bestehen, besonders falls das hydrophobe Polymer ein Epoxyharz ist. Das letzte kann dabei 5 seinerseits mit einem Metall verbunden werden, so daß auf diese Weise hydrophile Anstriche auf einer Metalloberfläche dauerhaft angetragen werden können.

Die einfachste Weise, auf welche eine Zwischenschicht mit zunehmender Hydrophilität zwischen einem hydrophoben Polymer und einer Hydrogelschicht aus einem Glykolmelhacrylat oder -acrylat verwirklicht werden kann, ist die folgende:

Auf ein hydrophobes Polymer, z. B. Polymethylmethacrylat, welches vorzugsweise mit einem Hilfslösungsmittel gequollen ist, wird ein monomeres Glykolmethacrylat- bzw. -acrylat eingetragen, und nach dem Eindringen desselben in das hydrophobe Polymer wird die Polymerisation des Glykolmethacrylats oder -acrylats herbeigeführt. Zu diesem Zwecke wird entweder ein geeigneter Polymerisationskatalysator bzw. -initiator wie z. B. Dibenzoylperoxyd zugesetzt, oder wird die Verbindung mit UV- oder Gammastrahlen bestrahlt. Das gegebenenfalls anwesende Quellmittel wird dann ausgewaschen. Damit das Auswaschen leicht durchgeführt werden kann, verwendet man als Quellmittel für das hydrophobe Material vorzugsweise rine mit Wasser mischbare Flüssigkeit wie z. B. Äthylenglykol oder Giyzerindiazetat (sog. Acetin).

Als Zwischenschicht oder Zwischenschichten sind am besten Kopolymere von Glykoimethacrylat bzw. -acrylat mit einem anderer. Vionomer geeignet, welches die Wasserquellbarkeit herabsetzt und ^'eichzeitig die Verbindung mit dem hydrophoben Polymer ermöglicht. Die tangentiale Spannung wird dadurch zwischen mehrere Schichten verteilt, wobei die Zwischenschicht oder Schichten so gewählt werden können, daß die tangentiale Spannung gleich oder beinahe gleich Null in der Ebene ist, wo die Verbindung am schwächsten ist.

Eine geeignete Zwischenschicht kann, falls erwünscht, vorher in der Form eines dünnen Blattes gebildet werden und die beiden Teile können dann dadurch verklebt werden, daß ein geeignetes Monomer zwischen den einzelnen zu verbindenden Teilen und der Zwischenschicht polymerisiert. Auf dieselbe Weise kann man mehrere, getrennt in der Form von dünnen Blättern gebildete Zwischenschichten miteinander und mit den beiden zu verklebenden Polymeren verbinden. Diese Zwischenschichten besitzen selbstverständlich verschiedene Quellungsvermögen im Wasser, so daß die so Hydrophilität zwischen dem hydrophoben Polymer und der PolyfglykolmethacrylatJ-schicht allmählich oder stufenweise zunimmt. Das in die einzelnen Schichten eindiffundierte und darin polymerisierte Monomer bzw. Monomere vermindern weiterhin die Unterschiede in der Quellbarkeit zwischen einzelnen Schichten, so daß die tangentiale Spannung beim Quellen oder Schrumpfen minimale Werte erreicht. Die gegebenenfalls zugesetzten Lösungs- bzw. Quellungsmittel für die Polymere, insbesondere für das hydrophobe Polymer, erleichtern dabei das Durchdringen des Monomers durch Diffusion in das Polymer und verbessern dadurch die Verbindung. Die Verwendung von Quellungsmitteln ist besonders dann angebracht, wenn das betreffende Monomer selbst schlechtes Uisungs- bzw. Quellungs- t>«, mittel für das Polymer ist. In den übrigen Fällen stellt das Monomer ein reaktives Lösungsmittel dar und braucht nicht mit anderen Lösungsmitteln, guvtreckt zu werden.

Weniger mühsam als die Anwendung von mehreren fertigen Zwischenschichten ist eine allmähliche Änderung der Quellbarkeit, die durch Veränderung der Konzentration der hydrophoben Komponente in einer Richtung erzielt wird, die zum Vektor der tangentialen Spannung senkrecht ist Eine solche Verteilung der Quellbarkeit in Wasser kann leicht durch kontrollierte Diffusion des Monomers bzw. der Monomeren in das Polymer erzielt werden.

Die allmähliche Verteilung der Komponenten in einer Kopolymerschicht kann vorzugsweise so erreicht werden, daß ein Gemisch eines geeigneten Lösungsmittels mit dem anderen Monomer auf beide zu verbindende Materialen aufgetragen wird. »Das andere Monc-iner« bedeutet in diesem Zusammenhang Glykolacrylat bzw. Glykoimethacrylat in bezug zum hydrophoben Polymer wie z. B. Polymethylmethacrylat, und z. B. Methylmethacrylat oder dergleichen im Bezug zum Poly(glykolacrylat) bzw. Poly(glykolmethacrylat). Das Lösungsmittel locken die Struktur des Polymers, so daß die Diffusion des Monomers ins Polymer beschleunigt wird. Die Konzentration des Monomers sinkt dabei mit der Entfernung von der Oberfläche. Nach dem Entfernen des Hilfslösungsmittels (bei flüchtigen Lösungsmitteln z. B. durch Trocknen), oder auch ohne Entfernung desselben wird die Verbindung durch Polymerisation des Monomers verwirklicht. Diu Initiation der Polymerisation des eindiffundierten Monomers kann auf beliebige Weise durchgeführt werden, z. B. durch Zusatz von üblichen ebenfalls löslichen Polymerisationsinitiatoren, durch Erwärmen, Bestrahlen oder durch eine Kombination von diesen Maßnahmen. Die Kettenübertragung verursacht, daß dabei wenigstens teilweise ein Pfropfpolymer entsteht. An der innigen Verbindung nimmt daher das Verflechten der Makromoleküle sowie auch die Bildung von kovalenten Bindungen teil. Auf diese Weise kann man die Glykoimethacrylat- bzw. -acrylatpclymere z. B. mit Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Epoxydharz und anderen fest verbinden, wobei das Quellen oder Schrumpfen der äußeren Hydrogelschicht ohne merkbaren Einfluß auf die Festigkeit der Verbindung ist.

Die Zwischenschicht kann auch durch Gießen einer Schicht von entsprechenden Monomeren auf das hydrophobe Polymer dargestellt werden, worauf diese Schicht auf beliebige Weise zur Kopolymerisation gebracht wird. Dadurch entsteht eine Kopolymerzwischenschicht, die fest auf der Unterlage haftet, falls die Monomere Zeit genug hatten, in das Polymer teilweise zu diffundieren. Auf der so erhaltenen Zwischenschicht kann man das Glykoimethacrylat bzw. -acrylat schon polymerisieren lassen, vorteilhaft mit einer kleinen Menge von entsprechendem Diester. Ein Teil des Monomers dringt dabei ebenfalls in die Zwischenschicht ein, so daß die tangentiale Spannung wesentlich vermindert bzw. beseitigt wird. Die Schicht des Glykoimethacrylat· bzw. -acrylatpolymers kann jedoch auch getrennt gebildet und dann auf die fertige Zwischenschicht mit einem Monomergemisch geklebt werden, Verwendet man z, B. zum Verbinden von Polymethylmethacrylat) mit Poly(äthylenglykolmethacrylat) eine Kopolymerschicht aus den beiden entsprechenden Monomeren, so kann man ein Gemisch von denselben Monomeren zum Ankleben der äußeren hydrophilen Schicht benutzen, wobei die beiden Monomere mit verschiedener Geschwindigkeit in die beiden Schichten eindringen. Das Methylmeihacrylat

dringt rascher in die Zwischenschicht und das Glykolmonomethacrylat rascher in die Poly(glykolmethacry|at)-schicht ein, wodurch der Konzentrationsgradient günstig im Sinne der abnehmenden Quellbarkeit beeinflußt wird.

Das Monomerengemisch kann gegebenenfalls mit einem löslichen Polymer z. B. Äthylenglykolmethacrylatpolymer eingedickt werden. Das andere Polymer, z. B. Poly(methylmethacrylat), kann entweder unmittelbar oder nach einer beliebigen Zeitspanne auf die Zwischenschicht angebracht werden, z. B. durch Befeuchten der zu verklebenden Oberflächen mit Methylmethacrylat oder mit einem Gemisch von demselben mit Glykolmethacrylat bzw. -acrylat, unter anschließender Polymerisation des Monomers zwischen den und innerhalb der beiden Polymeren. Es ist jedoch auch möglich, die beiden Teile rein physikalisch mit einer Lösung von Poly(methylmethacrylat) oder von einem Kopolymer von Methylmethacrylat mit einer kleineren Menge von Glykolmethacrylat zu verbinden.

Die Verbindung der Zwischenschicht mit einem Material, das mit dem Monomer nicht gequct'len werden kann, bzw. auch anders chemisch mit Glykolmethacrylat- bzw. -acrylatpolymer sich nicht verbindet, wie z. B. mit einem Metall, kann mit Hilfe von bekannten Klebstoffen wie von Epoxydharzen erreicht werden. Die Epoxydharzschicht haftet fest auf der Metalloberfläche und kann auf die oben beschriebene Weise mit einem Glykolmethacrylat bzw. -acrylat modifiziert werden, wie auch die nachstehenden Beispiele zeigen.

Die Zwischenschicht kann beispielsweise aus einem Epoxydharz gebildet werden, welches mit Glykolmethacrylat oder -acrylat gepfropft wurde. Das Pfropfkopolymer wird z. B. in Dimethylformamid gelöst, die Lösung in einer dünnen Schicht aufgetragen und das Lösungsmittel teilweise oder vollständig verdampft. Eine Poly(glykolmethacrylat)-folie kann auf die so erhaltene Zwischenschicht z. B. derart angeklebt werden, daß man beide zu verklebende Oberflächen mit monomerem Glykolme'hacrylat befeuchtet. Die beiden Oberflächen werden dann zusammengedrückt und das Monomer ζ. Β durch Erhitzen polymerisiert. Die Pfropfpolymerschicht kann dann mit einer gereinigten Metalloberfläche mittels eines Epoxydharz-Härtemiitelgemisch verbunden werden.

Eine andere Möglichkeit der Vtrbindung von einem Metall mit einer hydrophilen Poly(glykolmethacrylat)- oder -acrylatschicht liegt darin, daß man zunächst die Metalloberfläche mit einer Schicht von Epoxydharz versieht. Die Zwischenschicht ist dann einfach so dargestellt, daß die Epoxydharzschicht mit einem initiiertem Glykolmethacrylat oder -acrylat überschichtet wird, vorteilhaft unter Zusatz von einem Quellmittel für das Epoxydharz wie z. B. Dimethylformamid. Die Zwischenschicht wird durch die Diffusion des monomeren Glykolmethacrylats in das Epoxydharz und Polymerisation des Monomeres darin gebildet, wobei wenigstens teilweise ein Pfropfpolymer entsteht. Das Quellmittel kann man entweder dem Monomer /uset/cn, oder besser die Epoxydharzschicht damit vorher befeuchten. Mittels dieser Faktoren kann man den Quclliingsgradicnt /wischen dem Epoxydharz und Polvfglykolinethacrylat) genau kontrollieren.

Poly(glykolmethacrylale) bzw. -acrylate bedeuten nicht nur reine Monoesterpolymcrc. sondern in erster Reihe Kopolymcrisale von Monoeslcrn mit einer kleinen. 2'Vo mehl iih\ 'schreitenden Menge von den enisprt·! henden DicMcrn Solche spärlich vernetzte Copolymerisate besitzen besonders günstige physikalische und mechanische Eigenschaften. Die hydrophilen Schichten sind glatt und widerstandsfähig gegenüber manchen physikalischen, chemischen und biologischen Einflüssen. Sie sind physiologisch inert und nehmen verschiedene wasserlösliche Substanzen wie Arzneimittel oder ähnliche ein. Aus diesen Gründen lassen sich die mit hydrophilen Poly(glykolmethacrlat) bzw. -acrylatschichten versehenen Gegenstände überall dort verwenden, wo sie in Berührung mit lebendigen Geweben oder Schleimhäuten kommen, wie in Zahnprothesen, in Prothesen allgemein, in Kontaktlinsen, in ärztlichen Instrumenten wie Kathetern usw. Die leichte Sterilisierbarkeit durch Kochen ohne Beschädigung ist dabei sehr

is günstig.

Glykolacrylate sind den Glykolmethacrylaten in polymerem Zustande sehr ähnlich, sie sind jedoch leichter hydrolysierbar. Für die meisten Zwecke ist jedoch die chemische Beständigkeit der Glykolacrylat-

polymere mehr als ausreichend.

Kovalente Bindungen zwischen öen beiden Polmeren und der Zwischenschicht werden größtenteils durch Kettenübertragung und anschließende Pfropfung des eindiffundierten Monomers an das Polymer verursacht.

Im Falle eines Polymers mit reaktiven (z. B. Epoxy)-Gruppen werden kovalente Bindungen auch durch andere Vorgänge wie z. B. Polyaddition verwirklicht.

»Glykol« in den Ausdrücken wie »Glykolmethacrylat« oder »Poly(gjykolacrylat)« usw. bedeutet nicht nur

das einfachste Äthylenglykol, sondern auch andere wasserlösliche Glykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole usw. und ihre Gemische, sowie auch Kopolykondensate wie z. B. Äthylenglykol-Propylenglykol-Mischkondensate.

Beispiel 1

Ein Kopolymer mit 80% Äthylenglykolmoiomethacrylat und 20% Äthylmethacrylat wurde in einem

Gemisch von Aceton und Äthanol (1 :1) gelöst und die Lösung wurde auf eine horizontale Glasplatte gegossen. Nach dem Verdampfen der Lösungsmittel wurde auf die so erhaltene Zwischenschicht ein Gemisch von 65,36 Gewichtsteilen von Äthylenglykolmonoinethacrylat,

0,36 T. Äthylenglykol-bis-methacrylat, 0,3 T. Di-isopropylpercarbonat und 35 T. Glyzerin gegossen und die Polymerisation durch Erwärmen auf 50—60⁰C verwirklicht. Dann wurde der doppelte Film von der Glasplatte entfernt und mit der Oberfläche, die auf der Glasplatte gelegen hat, mit einem Gegenstand aus Polymethylmethacrylat (z. B. mit einer Zahnprothese) derart verbunden, daß die beiden zu verbindenden Flächen mit einer Lösung von 0,5% Dibenzoylperoxyd in Methylmethacrylat befeuchtet und zusammengedrückt wurden.

Die Polymerisation wurde durch Erwärmen auf 9O⁰C vollendet. Die Verbindung blieb fest auch nach den Eintauchen ins Wasser, wo die Poly(glykolmethacrylat)-schicht stark gequollen wurde.

M, Beispiel 2

Eine Folie aus Äthylenglykolmcthacrylatpo'ymcr. mn 0.3% Diester vernet/t und durch Polymerisation cinrr dünnen Monomerschicht in Gegenwart von 50% Glyzerin auf einer horizontalen (ilasplatte unter einem ι-· inerten Gas gewonnen, wurde beiderseits durch eine Zwischenschicht nach Heispiel I verschen Auf die /.wischenschichten wurden dann beiderseits Mlö'.ke aus Polyfniethylmelhiui ylal) mit Hilfe von einer l.ösunu

von Poly(methylmethacrylal) in einem Aceton-Äthanolgeniisch(4 : I) angeklebt.

Il e i s ρ i e I i

Eine Stange aus Polymethylmethacrylat wurde für -, eine Stunde in ein Gemisch von Chlori)form. Glykolmeihacrylat und Methylinethaerylat (1:1:1) einge taucht. Dann wurde die Stange in ein homogenes Gemisch von 64,6% Athylenglykolmonomethacrvl.it. 0.4% Äthylcnglykol-bis-mcthacrylat und 30% Glyzerin m einpolymcrisiert. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 0,05% Di-isopropylpercarbonat bei 20"C initiiert. Die beiden Polymere wurden fest und dauerhaft verbunden.

Beispiel 4

["ine IO'Voige Lösung von einem Block-Kopolymer des Äthylenglykolmonomethacrylates mit 20% von einem Epoxydharz, (ohne Härtungsmittei) in Dimethylformamid wurde auf eine horizontale Glasplatte >r> gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Auf der so erhaltenen Kopolymerschicht wurde eine Poly(äthylenglykolmethacrylat)-schicht nach Beispiel 1 gebildet, die so erhaltene Doppelschicht wurde in Wasser gequollen und von der Glasplatte entfernt. Die I olie wurde dann durch Infrarotstrahlen (von der Block-kopolymerseite bestrahlt) getrocknet, und dieselbe Seite wurde dann auf eine gerauhte und entfettete Kupfer Oberfläche mit einem Epoxydharz angeklebt, wuhei Hexamethylendiamin als Härlungsmittel verwendet wurde. Die Naßfest iykcit war hoher als die des gequollenen Polyfglykolmethacrvlates).

Beispiel ^r)

I.in gerauhtes und entfettetes Nickelrohr wurde mit einer 5()°/oigen Lösung eines Bloekpolyiiiers von Äthylenglykolmethacrylat mit 10% eines nicht geh.irteten Epoxydharzes in Dimethylformamid bestrichen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohr in ein Vorpolymerisat eingetaucht, welches durch langsame Kopolymerisation von Äthylenglvkolmono methaerylat mit 0,2% Äthylcnglykol-bis-methacrylat in Gegenwin! von O,O2ⁿ/o Di-i'v"pr">py!pcrk;irbi::i;it !::■. /um Erreichen einer passenden Viskosität dargestellt wurde. Die Vorpolymerschicht auf dem Rohre wurde dann in einem inerten Gas durch Bestrahlen mit UV-Strahlen unter langsamen Drehen um die Achse Ins /um Ende polymerisiert.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von kombinierten Körpern bestehend aus in Wasser quellbaren Teilen aus vernetzten Glykolakrylat- bzw. Glykomethakrylatpolymeren, die mit Teilen aus in Wasser nicht quellbaren Polymeren fest verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Zwischenschicht, die in Wasser weniger quellbar als das Glykolakrylat- bzw. Glykolmethakrylatpolyrnsr ist, durch Polymerisation von Glykolakrylat- bzw. Methakrylat in Gegenwart des darin gelösten bzw. damit eingequollenen in Wasser nicht quellbaren Polymers bzw. des entsprechenden Monomers darstellt, wobei diese Zwischenschicht mit den beiden zu verbindenden Teilen in an sich bekannter Weise verbunden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in Anwesenheit von Lösungsmitteln der verwendeten Polymere bzw. Kopolymere durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht getrennt in Form einer Folie aus einem Glykolmethakrylat- bzw. Glykolakrylat — Alkylester der Mnthakryl- bzw. Akrylsäure — Kopolymer zwischen die zu verbindenden Flächen eingefügt und durch Polymerisation einer dünnen Schicht von entsprechendem Monomer oder beider Monomeren mit denselben verbunden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glykolmethakrylat- bzw. Glykolakrylatpolymer-Schicht mit einem gehärteten Epoxydharz mittels einer Zwischenschicht aus einem Kopolymer aus ungehärtetem Epoxydharz und Glykolmethakrylat bzw. -akrylat verbunden wird, wobei das gehärtete Epoxydharz einen Überzug auf einer Metalloberfläche bildet.