DE1769018A1

DE1769018A1 - Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1769018A1
Application number: DE19681769018
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr Kalz; Gerhard Dr Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1971-06-09
Also published as: AT284289B; BE730214A; FR2004453B1; GB1240243A; NL6904321A; FR2004453A1; CH506593A

Description

Azofarbstoffe uad Verfahren zu ihrer Herstellung

BrfiBciimg betrifft wertvolle neue Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel

(D

besitzen; hierin bedeuten R, R₁ und R« unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzylreste, Y ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe, wie «inte Mfrthyl-, Äthyl-, Propylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Trifluorßie thy !gruppe; K bedeutet den Rest einer Kupplungskomponente ä#r Pyrazol-, Benzomorpholln- und der Tetrahydrochinolin-Reihei X~ stellt ein Anion dar.

Ale Reete von Kupplungskomponenten K sind solche der Pyrazolonleihe bevorzugt.

Le A ti 3β»

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Die neuen Azofarbstoffe werden hergestellt* Indes man die Diazoniumverbindungen eines Amins der Porael

(II)

worin R, R₁, R₂, X und Y die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente der Pyrazol-, Benzoaorpholln- oder Tetrahydrochinolin-Relhe vereinigt·

Die Dlazokomponenten (II) können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise Verbindungen der Formel

auf die in der französischen Patentschrift T 221 t22 beschriebene Welse. Die entsprechenden in 2-Stellung anstatt durch IfOg dtorch Halogen substituierten Verbindungen sind auf dem in J. Am. Chem. Sog. 25. /^95^7» 642 angegebenen Wege zugänglich, Indem man Verbindungen

der Formel

Le A 11

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an der Nitrogruppe in bekannter Weise zur Aminoverbindung reduziert·

Geeignete Kupplungskomponenten der angegebenen Reihen sind beispielsweise solche der Formeln

Ri

—N

(III)

(IV)

in denen R-, für H oder einen Alkyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acyloxyäthyl-, ß-Alkoxycarbonyläthyl-, Sulfolanyl-(j5)-, Aryl-, substituierten Aryl-, Aralkyl- oder substituierten Aralkylrest steht oder den Rest -CONH₂, -CONH-Alkyl, -CON(Alkyl)₂, -SO₃NH₂, S0₂NH-Alkyl, -S0₂N(Alkyl)₂ bedeutet, wobei "Alkyl" für einen niederen Alkylrest steht, Rh steht für H oder einen Alkyl-, Aryl-, Carbonsäureester- bzw. Carbonsäureamidrest oder für den Rest -CHg.COOR oder -CH₂-CONH₂, -CH₂-C0NH(Alkyl), -CH₂CON(Alky1)₂. Der Rest Z- bedeutet eine direkte Bindung vom Benzolkern zum N-Atom oder steht für eine CO- oder S0₂-Gruppe. Rc* Rg und R₇ bedeuten H, Halogenatome, Nitrogruppen, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylamino- oder Alkoxygruppen.

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Geeignete Kupplungskomponenten sind zum Beispiel Pyrazolon-(5)* 3-Methyl-pyrazolon-(5), 1,3-Dimethylpyrazolon-(5), 1-Äthyl-3-methyl-pyrazolon-(5), 1 -(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)» 1 -(ß-Hydroxyäthyl)-3-methy1-pyrazolon-(5)» 1 - (ß-Acetoxy-äthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1 - (IKiyanäthyl)-3-me thyl-pyrazolon- (5), 1-N-Propionsäuremethylester-3-methyl-pyrazolon-(5)# 1-/Sulfolanyl-(3j7~ 3-methyl-pyrazolon-(5)* 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)# 1-(2^f-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-(5)* 1 -(2^f,5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)* 1 - (2' -Nitrophenyl) -3-niethyl-pyrazolon- (5), 1 - (3¹ -Ni trophenyl) -3- methyl-pyrazolon-(5), 1 — (4 *-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)* 1-(4^f-Acetylaminophenyl)~3-roethyl-pyrazolon-(5)# 1-(p-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)i 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5)-3^f-sulfonamid, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbon8äureamid, 2-Methyl-pyrazolo^,3-a7-benzimidazol, 2-Methyl-pyrazolo/3,2-b7^- chinazolon, 2-Methyl-pyrazolo/T, 5-b7ZJ» 2, ^-benzothiadiazindioxid/f,

Geeignete Kupplungskomponenten sind weiterhin sulfonsäuregruppenfreie Benzomorpholin-Derivate der allgemeinen Formel

^R11

J (V)

Le A 11 384 - 4 -

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in der Rg für H, einen Alkyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acyloxyäthyl-, ß-Alkoxycarbonyläthyl-, Sulfolanyl-(3)-, Aryl-, substituierten Aryl-, Aralkyl- oder substituierten Aralkylrest steht. Rg, R₁₀ und R₁₁ bedeuten H, Halogenatome, wie P, Cl oder Br, Nitrogruppen, Alkylgruppen, Aryl- oder Aralkylreste, Acylaminogruppen oder Alkoxygruppen; zu nennen sind beispielsweise N-Methylbenzomorpholin, N-Äthyl-benzomorpholin, N-Benzyl-benzomorpholin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-benzomorpholin, N-(ß-Acetoxyäthyl)-benzomorpholin, N-(ß-Cyanäthyl)-benzomorpholin, Benzomorpholin-N-propionsäuremethylester, ö-Chlor-N-methyl-benzomorpholin, 6-Methyl-N-äthyl-benzomorpholin, 6-Chlor-N-(ß-hydroxyäthyl)-benzomorpholin, 6-Chlor-N-(ß-acetoxyäthy1)-benzomorpholin, 6-Acetylamino-N-methyl-benzomorpholin, 6-Acetylamino-N-äthyl-benzomorpholin, 6-Acetylaminobenzomorpholin-N-propionsäuremethylester, 6-Acetylamino-N-(ß-acetoxyäthyl)-benzomorpholin.

Als Kupplungskomponenten sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet Derivate des Tetrahydro-chinolins mit der allgemeinen Formel

(VI)

^R15

^{5 R}16^R12

in der R₁₂ für H, einen Alkyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Aeyloxyäthyl-, ß-Alkoxycarbonyläthyl-, Sulfolanyl-(3)-, Aryl-, substituierten Aryl-, Aralkyl- oder substituierten Aralkylrest stehti

Le Ä 11 384 i"~l~:5 -

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^RiV ^R15 ^^ ^R16 ^^{edeuten H}» Halogenatome, wie P, Cl und Br, Nitrogruppen, Alkylgruppen, Aryl- oder Aralkylreste, Acy!aminogruppen oder Alkoxygruppen. R₁, stellt eine Alkylgruppe dar oder kann zusammen mit R₁₂ einen aromatischen Ring bilden, der weiter substituiert sein kann.

Genannt seien beispielsweise 1-Äthyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinolin, 1-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinolin, 1-(ß-IQrdroxyäthyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinolin, 1-(ß-Acetoxyäthyl)-1,2,3_#4-tetrahydro-chinolin, 1-(ß-Cyanäthyl)-i,2,3,4-tetrahydro-chinolin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-N-propionsäuremethylester, 1-Äthy1-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinolin, 1-(ß-Hydroxyäthyl)-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinolin, 3,7-Dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydrobenzo/~hJ7chinolin.

Durch Vereinigung der Diazokomponenten der Formel (II) mit den Kupplungskomponenten der genannten Reihen, z. B. solchen der Formeln (III) oder (IV) erhält man farbstarke gelbe Farbstoffe, die bessere Lichtechtheiten aufweisen als die nächstvergleichbaren, in der niederländischen bekanntgemachten Anmeldung 67.05643 beschriebenen gelben Farbstoffe.

Die Kupplung der Ausgangskomponenten erfolgt in bekannter Weise in neutralem, saurem oder schwach alkalischem wäßrigem Medium.

Die Farbstoffe können als Salze anorganischer oder organischer Säuren aus dem Reaktionsmedium zur Fällung gebracht werden, so daß X die Bedeutung von Chlor-, Brom- oder Jod-Ionen besitzen kann; diese Anionen können aber auch ersetzt werden durch die Reste anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Borfluorwasser-

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stoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure. Die Farbstoffsalze können auch mit anorganischen Salzen, z. B. mit Zinkchlorid, in Doppelsalze übergeführt werden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und des as.Dicyanäthylens, ferner von sauer modifizierten Polyesterfasern sowie zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und Leder.

•r

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1;

29,6 Teile (4-Chlor-3-aminophenyl)-trimethylammonium-methosulfat werden in 300 Teilen 10 #iger Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5⁰C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die Dlazolösung wird mit Amidosulfonsäure von einem geringen Überschuß an salpetriger Säure befreit und dann zu einer Lösung von 20,8 Teilen 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) in 250 Teilen 10 #iger Natronlauge gegeben. Die Kupplung setzt sofort ein und wird in neutraler Lösung zu Ende geführt. Die Kristallisation des Farbstoffs setzt alsbald ein und wird durch Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung vervollständigt. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

Le A 11 384 - 7 -

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Cl

CH

-N=

Cl

N ^NC-

Aus saurer Lösung färbt der Farbstoff Polyacrylnitrilfasern in grünstichig gelben Tönen sehr guter Lichtechtheit und guter Naßechtheit.

In gleicher Weise erhält man aus den in der folgenden Tabelle angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten gelbe Farbstoffe mit zum Teil sehr guten Naß- und Lichtechtheiten auf Polyacrylnitrilfasermaterial.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton

(4-Chlor-3-aminophenyl)-trimethylammonium-methosulfat

1,3-Dimethyl-pyrazolon-(5) Gelb

1-Äthyl-3-methylpyrazolon-(5)

1 -(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)

1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)

1-(2·,5'-Dichlorphenyl) · 3-methyl-pyrazolon-(5)

1-(2'-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)

1-(4·-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)

Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb

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Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton

1-(4^f-Acetyl-aminophenyl)"
3-methyl-pyrazolon-(5)

1-Phenyl-pyrazolon-5-oarbonsäure-amid-(3)

1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)

(4-Brora-3-aminopheny1) ■ trimethylamffloniumtnetho sulfat

(J-Chlor-^-amlnophenyl)· t rime thy lammoniummethosulfat

(>-Nitro-4-aminophenyl) ■ trimethylammoniummethosulfat

" i-Phenyl-pyrazolon-5-

carbonsäure-amid-(3)

^tt 2-Methyl-pyrazolo/3,2-b7

chinazolon

(J-Trifluormethyl-^- 1-Phenyl-3-methylaminophenyl)-trimethylpyrazolon-(5)
ammonium-methosulfat

(4-Methyl-3-aminophenyl>- 1-(2 *-Chlorphenyl)-3-trimethylaminoniummethyl-pyrazolon-(5) methosulfat

QeIb

OeIb Gelb

Gelb

Gelb Gelb Gelb

Gelb

Beispiel 2;

29,6 Teile (4-Chlor-3-aminophenyl)-trimethylammonium-methosulfat werden in 300 Teilen 10 #iger Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5°C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird mit Amidosulfonsäure von einem geringen übersohuß an salpetriger Säure befreit und dann zu einer Löeung von 27,8 Teilen 6-AGetylamino-benzo-morpholin-N-proplonsäuremethy!ester in 250 ml 10 #t£r Salzsäure gegeben. Die Kupplung setzt sofort ein und wird durch Zugabe von Ma tr· Iu " ce ta blei i

Le A 11

BAD OFHGlNAL

Hj j η ? L

zu Ende geführt. Auf Zusatz von gesättigter Kochsalzlösung kristallisiert der Farbstoff aus, der der Formel

N-N

H₃CCOHN

2-CH₂-COOCH₁

Cl

entspricht. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit dunkelroter Farbe und färbt aus saurer Lösung Polyacrylnitrilfasern in sohwaoh blaustichlg roten Tönen von sehr guter Lichtechtheit und guten

Naßechtheiten.

In gleicher Weise erhält man mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten Farbstoffe mit guten allgemeinen Echtheiten.

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton

(4-Chlor-3-aminophenyl) · trimethylammoniummethosulfat

N-Xthyl-benzomorpholln Orange

N-(ß-Hydroxyäthyl)- Rot benzomorpholin

N-(ß-AcetoxyÄthyl)- Rot benzomorpholin

N-(ß-Cyanäthylj- Rot benzomorpholin

o-Chlor-N-iß-hydroxy- Rot äthyl)-benzomorpholin

6-Methyl-N-(ß-acetoxy- Rot Htbiy L)-benzomorpholin

BAD

} 0 Ί ) > Ui 1

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton

(4-Chlor-3-aminophenyl)< trimethylammoniummethosulfat

(4-Brom-3-aminophenyl)-trimethylairanoniummethosulfat

(3-Ghlor-4-aminophenyl)■ trimethylammoniummethosulfat tetrahydrο-chinolin

Orange

N-(ß-Hydroxyäthyl)-1,2,3,4- gelbstichig tetrahydrochinolin Rot

3,7-Dihydroxy-1, 2,3,4- tetrahydro-benzo^ h_/ chinolin	Violett
N-(ß-Hydroxyäthyl)- benzomorpholin	blaustichig Rot
N-Äthyl-benzomorpholin	rotstichig Orange
N-(ß-Acetoxyäthy1)- benzomorpholin	Rot
6-Acetylamino-benzo- morpholin-N-propion- säuremethylester	Rot
N-Äthyl-1,2,3,4- tetrahydro-chinolin	Orange
3,7-Dihydroxy-1,2,3,1- t e trahydro -benzo/h_/ chinolin	Violett
N-(ß-Acetoxyäthyl)- 1,2,3,4-tetrahydrochinolin	Orange

(4-Methyl-3-aminophenyl) · trimethylammonlummethosulfat

(3-Trifluormethyl-4-aminophenyl)-trimethylammonium-methosulfat N-(ß-Hydroxyäthyl)- Rot benzomorpholin

6-Acetylamino-benzo- Rot morpholin-N-propionsäure-methylester

N-(ß-Hydroxyäthyl)- Orange 1»2,3,4-tetrahydrochinolin

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Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton

OTrifluormethyl-4-aminophenyl)-trimethylammonium-methosulfat

(3-Nitro-4-aminophenyl) -trimethylammoniummethosulfat

N-Äthyl-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin

N-(ß-Acetoxyäthy1) · benzomorpholin

N-(ß-Cyanäthyl)-benzomorpholln

Oelborange

Orange Rotorange

N-(ß-Acetoxyäthyl)- Orange

1,2,3,4-tetrahydrochinolin

3,7-Dihydroxy-1, tetrahydro-benzo, chinolin

Rotviolett

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Claims

IS

Patentansprüche t

1, Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

N—N- K

worin R, R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Benzylreste stehen, Y ein Halogenatom, eine Alkyl-, Nitro- oder Tri fluorine thylgruppe bedeutet, K den Rest einer Kupplungskomponente der Pyrazol-, Benzomorpholin- oder Tetrahydrochinolin-Reihe darstellt, und X für ein Anion steht.
2. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen der Formel

^R1

R₂

N—

ti

\Y__N=N— K

worin R, R₁ und Rp unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Benzylreste stehen, Y ein Halogenatom, eine Alkyl-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe bedeutet, K den Rest einer Kupplungskomponente der Pyrazol-, Benzoniorpholin- oder Tetrahydrochinolin-Relhe darstellt, und X für ein Anion steht,

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dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

NH,

R,

worin R, R₁, R₂, Y und X die angegebene Bedeutung haben, mit einer Kupplungskomponente der Pyrazol-, Benzomorpholin- oder Tetrahydrochinolin-Reihe vereinigt und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponenten solche der Formel

Ri

verwendet.

worin R, für H oder einen Alkyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acyloxyäthyl-, ß-Alkoxycarbonyläthyl-, Sulfolanyl-(3)-, Aryl-, substituierten Aryl-, Aralkyl- oder substituierten Aralkylrest steht oder den Rest -CONH₂, -CONH-Alkyl, -C0N(Alkyl)₂, -SO₂NH₂, -S0₂NH-Alkyl, -SO₂N(Alkyl)₂ bedeutet, wobei "Alkyl" einen niederen Alkylrest darstellt, und R^ für H oder einen Alkyl-, Aryl-, Carbonsäureester- bzw. Carbonsäureamidrest oder für die Reste -CH₂COOR, -CH₂CONH₂, -CH₂CONH-Alkyl, -CH₂CON(Alkyl)₂ steht, wobei "Alkyl" einen niederen Alkylrest darstellt.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponenten Pyrazoloverbindungen der Formel

verwendet,

worin Z eine direkte Bindung vom Benzolkern zum N-Atom oder eine CO- oder S0₂-Gruppe bedeutet, und R,-# Rg und H, Halogenatome, Nitrogruppen, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acylamino- oder Alkoxygruppen darstellen.
5« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponenten solche der Formel

verwendet,

worin Rg für H, einen Alkyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acyloxyäthyl-, ß-Alkoxy-carbonyläthyl-, Sulfolanyl-(j5)-, Aryl-, substituierten Aryl-, Aralkyl- oder substituierten Aralkylrest steht, und Rg, R₁₀ und R₁₁ H, Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylgruppen, Aryl- oder Aralkylreste, Acylaminogruppen oder Alkoxygruppen bedeuten.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungskomponert en Verbindungen der Formel

R₁₆ R₁₂

verwendet,

worin R₁₂ für einen Alkyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acyloxyäthyl-, ß-Alkoxycarbonyläthyl-, Sulfolanyl-(j5)-, Aryl-, substituierten Aryl-, Aralkyl-, substituierten Aralkylrest steht, R₁^, R₁₅ und R₁^ H, Halogenatome, Nitro- oder Alkylgruppen, Aryl- oder Aralkylreste, Acy!aminogruppen oder Alkoxygruppen darstellen, und R₁, eine Alkylgruppe bedeutet oder zusammen mit R₁₂ einen aromatischen Ring bilden kann, der substituiert sein kann.
7. Verwendung von sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffen des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as.Dicyanäthylens und von sauer modifizierten Polyesterfasern.
8. Verwendung von sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbatoffen des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosemateriallen. Seide und Leder.

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