DE1768820B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan - Google Patents

Description

Die Oxydation von Cyclohexan ist ein Verfahren von großer technischer Bedeutung. Die wichtigsten Oxydationsprodukte, nämlich Cyclohexanol und Cyclohexan, sind für die Herstellung vieler chemischer Massenprodukte wichtig. Beispielsweise werden aus diesen Oxydationsprodukten so wichtige chemische Produkte wie Adipinsäure, Caprolactam, Phenol und andere Stoffe hergestellt.

Bei großtechnischen Verfahren mit hoher Produktionsleistung ist es vorteilhaft, die Umsetzung kontinuierlich in einer Reihe getrennter Reaktionszonen durchzuführen. Die Ausbeuten, die bei den bekannten Oxydationsverfahren erzielt werden, sowie die angewandten Arbeitsweisen und Vorrichtungen haben sich nicht immer als völlig befriedigend erwiesen. Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 10 25 752 ein Reaktionssystem beschrieben, bei dem dampfförmige Anteile aus der schließlich erhaltenen Reaktionsmischung im Gegenstrom zu der flüssigen Oxydationsreaktionsmischung in der Reihe von Reaktionszonen geführt werden. Eine solche Verfahrensweise hat bestimmte Nachteile, zu denen beispielsweise notwendige Druckunterschiede an verschiedenen Stellen des Systems sowie die Vergrößerung der Vorrichtung, die an diesen Stellen zur Bewältigung des hohen Dampfdrucksatzes erforderlich ist gehören.

In DE-AS 1158 963 wird ein Verfahren zur Oxydation eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen mit Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels beschrieben, das darin besteht, daß in der über der flüssigen Phase befindlichen und/oder aus dieser entfernten Dampfphase ein bestimmter Wasserstoffpartialdruck aufrecht erhalten wird. Nach Anspruch 5 wird während dieser Umsetzung kontinuierlich ein gasförmiges Gemisch aus der flüssigen Phase entfernt das Kohlenwasserstoff und Wasserdämpfe enthält, wobei man dieses Gemisch kondensiert den kondensierten Kohlenwasserstoff abtrennt und anschließend verdampft und diesen verdampften Kohlenwasserstoff dann in das in der Reaktionszone befindliche, flüssige Gemisch zurfick-■ führt

In FR-PS 14 55 077 wird ein Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoff mit Luft in Gegenwart eines Borkatalysators in flüssiger Phase in mehreren Oxydationszonen beschrieben. Wie aus dem zweiten vollstän-

1« digen Absatz auf Seite 3, rechte Spalte dieser FR-PS hervorgeht werden die die Reaktoren verlassenden Dämpfe aus Kohlenwasserstoff und Wasser (Leitungen lla, 11b, lic und Sammelleitung 12) zunächst in den Kühlturm 13 geführt und dort mit einer cyclohexanhalti-

'■ > gen Flüssigkeit, die von der Leitung 28 kommt abgekühlt Der hierbei kondensierte Kohlenwasserstoff wird anschließend über die Leitung 29 in den Verdampfer 30 geführt und dann über die Hauptleitung 32 und die Zweigleitungen 32a, 32b und 32c wieder in die

?t) einzelnen Oxydationsgefäße 10a und 10b rückgeführt Der flüssige Abstrom wird im Gegensatz zu obigen dampfförmigen Abströmen nach dem Verfahren dieser FR-PS über die Leitung 35 abgezogen. Eine Behandlung dieses flüssigen Abstroms ist nach der darin beschriebe-

.'ϊ nen Arbeitsweise nicht vorgesehen.

Sowohl die DE-AS 1158 963 als auch die FR-PS 14 55 077 befassen sich somit ausschließlich mit der Behandlung und Rückführung des dampfförmigen Abstroms aus den Oxydationszonen.

3d Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sehr beträchtliche Ausbeuteverbesserungen erzielt werden, während gleichzeitig die Bedingungen in dem ganzen System stabilisiert und die erforderlichen Vorrichtungen ver-

:^r· kleinen werden.

Die Zeichnung erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Zeichnung geben die Zonen 1, 2,3 und 4 eine Reihe von Reaktionszonen mit Rührvorrichtungen

«ι wieder, die zur Durchführung der Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan geeignet sind. Jede der in Reihe geschalteten Zonen ist mit Rührvorrichtungen sowie mit Einlaß- und Auslaßleitungen für Dampf und Flüssigkeit versehen.

■>■> Frisches Cyclohexan wird durch Leitung 5 eingespeist und mit Kreislaufcyclohexan aus Leitung 6 vereinigt Die Mischung aus frischem Cyclohexan und Kreislaufcyclohexan wird,über Leitung 7 in die Reaktionszone 1 eingeführt. Nach entsprechender Oxydation in Zone 1

~>" wird über Leitung 8 eine flüssige Reaktionsmischung kontinuierlich abgezogen und in Zone 2 geführt. Aus der Zone 2 wird flüssige Reaktionsmischung über Leitung 9 abgezogen und zu Zone 3 geführt, aus der Flüssigkeit über Leitung 10 entfernt und in Zone 4 geleitet wird. Die

Yi Oxydation wird kontinuierlich durchgeführt wobei die entsprechenden Stoffströme in üblicher Weise gesteuert werden, um einen möglichst vollkommenen Gleichgewichtsbetrieb zu erreichen. Sauerstoffhaltiges Gas, am zweckmäßigsten Luft, wird in das System mit Hilfe der

«> Leitung 11 eingeführt und über die Leitungen 12,13,14 und 15 auf die betreffenden Oxydationszonen verteilt um in jeder Zone die gewünschte Oxydation zu erreichen. Die Bedingungen während der Oxydation werden so gewählt, daß in jeder Oxydationszone eine

h> praktisch vollständige Umsetzung des Sauerstoffs erreicht wird.

Dämpfe werden aus den betreffenden Reaktionszonen durch die Leitungen 16, 17, 18 und 19 abgezogen.

Diese Dämpfe bestehen aus Cydohexan, Wasser, sehr geringen Mengen Sauerstoff und Inertgas, gewöhnlich Stickstoff. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden die Dämpfe in der Kondensiervorrichtung 2P kondensiert und in der Trennvorrichtung 21 getrennt Wasser wird über Leitung 22 abgezogen und verworfen und die nichtkondensierten Gase werden fiber Leitung 23 entfernt Kondensiertes Cydohexan wird durch die Leitungen 6 und 7 in das Oxydationssystem zurückgeführt

Die flüssige Reaktionsmischung aus der letzten Oxydationszone 4, die hauptsächlich nichtumgesetzies Cydohexan neben einem kleineren Anteil an Reaktionsprodukten enthält, wird aus Zone 4 über Leitung 24 abgezogen und gelangt in die Dampf-Flüssigkeits-Kontaktzone 25. Die Zone 25 kann aus einer Glockenbodenkolonne oder einer anderen geeigneten Dampf-Flüssigkeits-Kontaktvorrichtung bestehen. Die flüssige Reaktionsmischung fließt durch die Zone 25 nach unten und wird über Leitung 26 abgezogen und in den Verdampfer 27 geführt Im Verdampfer 27 wird die Reaktionsmischung erwärmt, und ein Teil des darin enthaltenen Cyclohexane wird verdampft In der Zeichnung ist für das Erwärmen eine Dampfschlange 28 vorgesehen, jedoch können selbstverständlich andere geeignete Einrichtungen verwendet werden.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Inertgaskreislauf vorgesehen ist, wird in den Verdampfer durch Leitung 29 ein Inertgas eingeführt Am zweckmäßigsten besteht dieses Inertgas aus einem TeQ des Stickstoffs, der aus der Trennvorrichtung 21 über Leitung 23 abgetrennt wurde. Das Inertgas kann aber auch aus anderen Zonen stammen. Dämpfe aus dem Verdampfer werden über Leitung 30 unten in die Dampf-FIüssigkeits-Kontaktzone 25 eingeführt Die Dämpfe werden im Gegenstrom mit der Reaktionsmischung in Zone 25 in Berührung gebracht Infolge dieses Kontakts werden Reaktionsprodukte, die in den Dämpfen aus dem Verdampfer 27 enthalten sind, in der flüssigen Reaktionsmischung absorbiert

Aus Zone 25 austretende Dämpfe werden über Leitung 31 abgezogen und in die verschiedenen Oxydationszonen geleitet Dabei gelangt Dampf über Leitung 32 in Zone 4, über Leitung 33 in Zone 3, über Leitung 34 in Zone 2 und über Leitung 35 in Zone 1. Auf jede Zone wird soviel Dampf verteilt daß in der betreffenden Zone die gewünschten Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden. Im allgemeinen wird in die erste Oxydationszone, d.h. Zone 1, wegen der etwas größeren Wärmebelastung in dieser Zone eine wesentlich höhere Menge an Dampf geleitet

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen ist es möglich, die Oxydation in jeder Oxydationszone bei sehr hoher Verdünnung der Oxydationsprodukte durchzuführen. Dies trägt dazu bei, daß bei der Oxydation sehr hohe Ausbeuten erzielt werden. Ferner wird durch die parallele Verteilung von Dampf auf die verschiedenen Oxydationszonen eine sehr hohe Flexibilität des Verfahrens erzielt Die für den optimalen Betrieb in jeder Zone erforderlichen Bedingungen können erfindungsgemäß sehr einfach erreicht und eingehalten werden. Die jeweiligen Bedingungen in jeder Zone können einfach durch Steuerung der Menge an Cyclohexandampf ohne Inertgas oder in Mischung damit aufrechterhalten werden. Beispielsweise kann die Reaktionstemperatur für die verschiedenen Zonen gleich oder verschieden sein und wird zweckmäßig durch entsprechende Steuerung des eingeführten Cydohexandiunpfes eingestellt In gleicher Weise kann das Absieden in jeder Zone gesteuert werden. Infolge der parallelen Verteilung von Dampf kann ferner die Größe jeder Oxydationszone und der mit jeder Zone verbundenen Dampfleitungen im Vergleich zu Systemen, bei denen der gesamte Dampf in eine der Reaktionszonen eingeführt wird, stark vermindert werfen.

κι Die Oxydaüonsreaktion selbst wird unter bekannten Bedingungen und nach bekannten Arbeitsweisen durchgeführt Die Cydohexanoxydation wird in der flüssigen Phase vorgenommen. Nach Bedarf können die üblichen Scliwermetalloxydationskatalysatoren, z. B.

Cobaltnaphthienat, angewandt werden. Das erfindungsgemäße System ist jedoch besonders zur Durchführung der Oxydationsreaktion in Gegenwart eines Borhilfsstoffs, z. B. Metaborsäure oder Verbindungen ähnlicher Art, geeignet Einzelheiten über diese Art von Reaktion sind aus der US-Patentschrift 32 43 449 bekannt auf die hierin Bezug genommen wird. Wenn zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Borhilfsstoff angewandt wird, wird die gesamte Menge des Stoffs der ersten Reaktionszone zugesetzt Alternativ kann der Borhilfsstoff auch parallel auf die Oxydationszonen verteilt werden.

Geeignete Temperaturen für die erfindungsgemäßen Zwecke liegen im Bereich von etwa 100—180°C und vorzugsweise etwa 140— 180⁰C

Die Oxydationsdrucke werden zweckmäßig so gewählt daß bei den erhöhten Reaktionstemperaturen eine flüssige Phase aufrechterhalten wird, daß jedoch gleichzeitig die notwendigen Bedingungen für die Verdampfung von Cydohexan zur Erzielung einer vorteilhaften Ausbeute erhalten bleiben. Solche Drucke liegen beispielsweise im Bereich von 7 bis 35atü (100-500 psig).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem Gesamtumsatz durchgeführt wie er aus dem Stand der

4i) Technik bekannt ist Gewöhnlich werden pro Durchsatz bis zu etwa 20% des Cyclohexans umgewandelt.

Umwandlungsgrade im Bereich von 1 bis 10% werden

bevorzugt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

fahrens wird es ferner bevorzugt das in jede Zone eingeleitete sauerstoffhaltige Gas von den rückgeführten Cyclohexandämpfen getrennt in die Zone zu versprühen. Für diesen Zweck können übliche Dampf-Versprüh-Einrichtungen angewandt werden, für die

so erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist es jedoch von Bedeutung, daß der Sauerstoff vor der Einführung in die Reaktionsflüssigkeit in jeder Zone nicht mit den Cyclohexankreislaufdämpfen vereinigt wird. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden diese Dämpfe in jede Oxydationszone getrennt eingeführt, und diese Arbeitsweise ist für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von großer Bedeutung, um explosive Gemische und/oder nicht selektive Voroxydation des Cyclohexans zu vermeiden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung weiter. Beispiel

Cydohexan wird in einer Vorrichtung oxydiert wie sie in der Zeichnung dargestellt ist

b5 Etwa 1340 Mol/Stunde frisches Cydohexan werden in Leitung 5 eingeführt und mit etwa 59 730 Mol/Stunde Kreislaufcyclohexan (enthält eine kleine Menge sauerstoffhaltiger Stoffe) und etwa 900 Mol/Stunde darin

aufgeschlämmter Metaborsäure vereinigt, die über Leitung 6 zugeführt werden. Der vereinigte Strom von 160⁰C wird über Leitung 7 in den Reaktor 1 eingeführt.

Reaktor 1 wird bei einer Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung von 160⁰C gehalten. Der Reak- > tionsdruck in allen Oxydationszonen beträgt 103 kg/ cm². Jeder Oxydationszone werden durch die Leitungen 12, 13, 14 bzw. 15 280 Mol/Stunde Sauerstoff und 1070 Mol/Stunde Stickstoff zugeführt. In jeder Oxydationszone wird eine praktisch vollständige Umsetzung i'i des Sauerstoffs erreicht

In Zone 1 werden durch Leitung 35 etwa 16 060 Mol/ Stunde Cyclohexan (enthält eine kleine Menge sauerstoffhaltiger Stoffe) und 3200 Mol/Stunde Inertstoffe (hauptsächlich Stickstoff) bei etwa 174° C versprüht, >'> Flüssiges Gut wird aus der Zone 1 über Leitung 8 abgezogen und in einer Menge von etwa 62 000 Mol/ Stunde, worunter sich etwa 635 MoI sauerstoffhaltige Produkte befinden, in Zone 2 geleitet Aus Zone 1 wird über Leitung 16 Dampf abgezogen, der aus etwa 15 100 Mol/Stunde Cyclohexan, etwa 30 Mol/Stunde organischen sauerstoffhaitigen Stoffen und etwa 4610 Mol/Stunde Inertstoffen (einschließlich Wasser) besteht.

Die Oxydationszone 2 wird ebenfalls bei einer -' Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung von 166° C gehalten. Über Leitung 34 werden in Zone 2 etwa 4280 Mol/Stunde Cyclohexan (enthält eine kleine Menge sauerstoffhaltiger Stoffe) und 860 Mol/Stunde Inertstoffe (hauptsächlich Stickstoff) eingeführt Diese *' Dämpfe haben eine Temperatur von 174° C. In Zone 2 werden ferner durch nichtdargestellte Einrichtungen 130 Mol/Stunde Inertstoffe eingeführt die nicht durch den Verdampfer 27 geleitet wurden. Flüssige Reaktionsmischung wird aus der Zone 2 über Leitung 9 abgezogen ^ und gelangt in einer Menge von etwa 58 100 Mol/Stunde, worunter sich etwa 973MoI sauerstoffhaltige Produkte befinden, in Zone 3. Dampf, der aus etwa 8154 Mol/Stunde Cyclohexan, 26 Mol/Stunde organischen sauerstoffhaitigen Stoffen und etwa 2400MoI/ ^4I Stunde Inertstoffen (einschließlich Wasser) besteht wird aus Zone 2 über Leitung 17 abgezogen.

Die Oxydationszone 3 wird bei einer Temperatur der Reaktionsflüssigkeit von 167°C gehalten. In Zone 3 werden über Leitung 33 etwa 4280 Mol/Stunde ⁴ⁱ Cyclohexan und 860 Mol/Stunde Inertstoffe (hauptsächlich Stickstoff) mit 174° C eingeleitet Ferner werden in Zone 3 durch nichtdargestellte Einrichtungen etwa 200 Mol/Stunde Kreislaufinertgas eingeführt, das nicht durch den Verdampfer 27 geleitet wurde. Flüssige "⁾⁽ⁱ Reaktionsmischung wird aus Zone 3 über Leitung 10 in einer Menge von 53 300 Mol/Stunde abgezogen, worunter sich etwa 1298 Mol/Stunde sauerstoffhaltige Produkte befinden, und in Zone 4 geführt Dampf, der aus 9042 Mol/Stunde Cyclohexan, 38 Mol/Stunde organi- 5ö sehen sauerstoffhaitigen Stoffen und 2470 Mol/Stunde Inertstoffen besteht, wird aus Zone 3 über Leitung 18 abgezogen.

Die Oxydationszone 4 wird bei einer Reaktionstemperatur der Flüssigkeit von 168° C gehalten. In Zone 4 «> werden über Leitung 32 4280 Mol/Stunde Cyclohexan und 860 Mol/Stunde Inertstoffe (hauptsächlich Stickstoff) mit 174° C eingeführt Ferner werden durch nichtdargestellte Einrichtungen 260 Mol/Stunde Kreislaufinertstoffe eingeleitet die nicht durch den Verdampfer 27 geführt wurden. Dampf, der aus 9528 Mol/Stunde Cyclohexan, 52 Mol/Stunde sauerstoffhaitigen organischen Stoffen und 2530 Mol/Stunde Inertstoffen (einschließlich Wasser) besteht wird über Leitung 19 abgezogen. Ein flüssiges Produkt in einer Menge von 48 000 Mol/Stunde, das 1608MoI Oxydationsprodukt enthält, wird über Leitung 24 abgezogen und oben in die Dampf-Flüssigkeits-Kontaktzone 25 eingeführt. Die Dämpfe aus jeder Oxydationszone werden vereinigt und in dem Wärmetauscher 20 gekühlt um die kondensierbaren Stoffe zu kondensieren. Die gekühlte Mischung gelangt in die Trennzone 21, in der Wasser über Leitung 22 und Inertstoffe über Leitung 23 abgetrennt werden. Ein geeigneter Anteil der Inertstoffe wird über Leitung 29 in den Verdampfer 27 zurückgeführt, während ein anderer Anteil, wie oben angegeben, direkt in die Reaktoren 2, 3 und 4 geführt wird. Flüssiges Cydohexan wird über Leitung 6 abgezogen und wie angegeben nach Vereinigung mit Metaborsäure (nicht dargestellt) in die Oxydationszone 1 zurückgeführt

Die flüssige Reaktionsmischung aus der Dampf-Flüssigkeits-Kontaktzone 25 gelangt über die Leitung 26 in den Verdampfer 27, worin die Mischung mit Hilfe der Dampfschlange 28 erwärmt wird. Inertgas wird in den Verdampfer über Leitung 29 eingeführt Die vereinigten Dämpfe strömen über Leitung 30 durch die Zone 25 und dann über Leitung 31 wie oben beschrieben in die verschiedenen Oxydationszonen.

Aus dem flüssigen Abfluß des Verdampfers 27 wird durch Hydrolyse und andere bekannte Maßnahmen eine Cyclohexanoxydationsreaktionsmischung mit einer Molausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon von 86,9% gewonnen. Zurückgewonnenes nichtumgesetztes Cyclohexan wird über nichtdargestellte Einrichtungen zu Leitung 6 zurückgeführt

Mit bekannten Verfahren, z. B. dem Verfahren der FR-PS 14 55 077, bei denen das Kreislaufcyclohexan in Leitung 6 verdampft und auf die Reaktoren verteilt wird, werden dagegen durchschnittliche Ausbeuten in der Größenordnung von 80,6% erzielt

Ferner wird bei Systemen, bei denen Cyclohexandämpfe im Gegenstrom geführt werden, der Volumeninhalt der betreffenden Reaktoren um das Mehrfache erhöht wodurch die Wirtschaftlichkeit im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erheblich beeinträchtigt wird. Wenn beispielsweise in der Vorrichtung, die in der Zeichnung wiedergegeben ist sämtliche Dämpfe in Leitung 31 im Gegenstrom zu der Flüssigkeit in den Reaktoren geführt würden, wie es bei bekannten Arbeitsweisen der Fall ist, würde im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Fläche und das Volumen der Reaktoren um den Faktor 4 zunehmen. Größere Reaktoren erfordern ferner weit höhere Verweilzeiten der Flüssigkeit in der Oxydationszone. Es ist aber bekannt daß lange Verweilzeiten zu einer erheblichen Zersetzung der gewünschten Oxydationsprodukte führen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators bzw. eines Borhilfsstoffs in einer Reihe getrennter Oxydationszonen unter Verdampfung des in dem flüssigen Reaktionsprodukt der letzten Zone enthaltenen Cyclohexane und unter Rückführung des in den einzelnen Reaktionszonen verdampften, nichtumgesetzten Cyclohexane in die erste Oxydationszone bzw. Verteilung auf sämtliche Oxydationszonen, wobei das sauerstoffhaltige Gas zweckmäßig getrennt von dem rückgeführten Cyclohexandampf in jede Oxydationsstufe eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man lediglich das aus dem flüssigen Oxydationsgemisch der letzten Zone verdampfte Cyclohexan parallel auf die in Reihe geschalteten Oxydationszonen verteilt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit dem Cyclohexandampf wenigstens einen Teil des nach der Oxydation freiwerdenden Inertgases in die Oxydationszonen einführt