DE1768820A1

DE1768820A1 - Cyclohexanoxydation

Info

Publication number: DE1768820A1
Application number: DE19681768820
Authority: DE
Inventors: Russell Joseph Lee
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1967-07-03
Filing date: 1968-07-03
Publication date: 1972-02-03
Also published as: DE1768820C3; NL6809391A; FR1575964A; DE1768820B2; CH490296A; LU57839A1; ES355698A1; BE717530A; GB1226208A; JPS5210865B1

Description

DR. I. M. MAAS DR-W. G. PFEIFFER

LMVc hVm is 176882Q

UNGtIERSTHASSE 25 I / υ U U £ U Halcon International Ine, New York, N.Y.,, V. St. A. Cyclohexanoxydation Zusammenfassung

Es wird ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff in mehreren Reaktionszonen beschrieben» bei dem Cyclohexan aua dem Reaktionsprodukt des letzten Reaktors verdampft wird und dieser Cyolohexandampf paralell in die hintereinandergeschalteten Reaktionszonen zurückgeführt wird.

Die Oxydation von Cyclohexan ist ein Verfahren von großer technischer Bedeutung. Die wichtigsten Oxydationsprodukte, nämlich Cyclohexanol und Cyclohexanon, sind für die Herstellung vieler chemischer Haesenprodukte wichtig. Beispielsweise werden aus diesen Oxydationsprodukten so wichtige chemische Produkte wie Adipinsäure, Caprolaotan, Phenol und andere Stoffe erzeugt.

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Bei großtechnischen Verfahren mit hoher Produktionsleistung ist es vorteilhaft, die Umsetzung kontinuierlich in einer Reihe getrennter Reaktionszonen durchzuführen. Die Reaktionsselektivitäten die mit bekannten Oxydationsverfahren erzielt werden sowie die angewandten Arbeiteweisen und Vorrichtungen haben sich nicht immer als völlig befriedigend erwiesen» Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 1 025 752 ein Reaktionssystem beschrieben, bei dem dampfförmige Anteile aus der schließlich erhaltenen Reaktionsmischung im ßegenstrom zu der flüssigen Oxydationsreaktionsmiechung in der Reihe von Reaktionszonen geführt werden» Eine solche Verfahrensweise hat bestimmte Nachteile, zu denen beispielsweise notwendige Druckuntersohiede an verschiedenen Stellen des Systems sowie die Vergrößerung der Vorrichtung, die an diesen Stellen zur Bewältigung des hohen Dampfdurchsatzes erforderlich 1st, gehören.

Überraschenderweise wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der kontinuierlichen FlUssigphasenoxydation von Cyolohexan in einer Reihe von Reaktionszonen gefunden. N .oh dieses Verfahren wird die Reaktionsmischung aus der letzten in der Reihe von Reaktionszonen₀ die hauptsächlich Cyclohexan neben einen kleineren Anteil an Reaktionsprodukten enthält« einer Verdampfung unterworfen. Bei dieser Verdampfung erhaltene Cyclohexandämpft werden dann paralell auf die verschiedenen Oxydation·»on·η verteilt. Mit diener Arbeitsweise werden aebr

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beträchtliche Verbesserungen der Oxydationseelektivltät erzielt, während gleichseitig die Bedingungen in dem ganzen System stabilisiert und die erforderlichen Vorrichtungen Terkleinert werden.

Sie beigefügte Zeichnung erläutert eine bevorzugte Ausführungsforn des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der beigefügten Zeichnung geben die Zonen 1, 2, 3, und 4 eine Reihe von RUhrreaktionszonen wieder, die zur Durchführung der Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan geeignet sind. Jede der in Reihe geschalteten Zonen ist mit Rühreinrichtungen, sowie mit Einlaß- und Auslaßleitungen für Dampf und Flüssigkeit versehen.

Frisches Cyclohexan wird durch Leitung 5 eingespeist und mit Kreislaufcyclohexan aus Leitung 6 vereinigt. Die Mischung aus frisehern Cyclohexan und Kreislaufcyclohexan wird über leitung 7 in die Reaktionszone 1 geführt, Naoh entsprechender Oxydation in Zone 1 wird über ^eitung β eine flüssige Reaktionsmischung kontinuierlich abgezogen und in Zone 2 geführt. .Aus der Zone 2 wird flüseige Reaktionsmischung über -leitung 9 abgezogen und zu Zone 3 geführt, aus der Flüssigkeit über leitung 10 entfernt und in Zone 4 geleitet wird. Die Oxydation wird kontinuierlich durchgeführt, wobei die entsprechenden Stoffströme in üblicher Weist ge-

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steuert werden, um einen möglichst vollkommenen Gleichgewichtebetrieb zu erreichen. Sauerstoffhaltiges Gas, am zweckmäßigsten Luft, wird in das System mit Hilfe der Leitung 11 eingeführt und Über die Leitungen 12, 13, 14 und 15 auf die betreffenden Oxydationszonen verteilt, um in jeder Zone die gewünschte Oxydation zu erreichen. Die Bedingungen während der Oxydation werden so gewählt, daß in jeder Oxydationszone eine praktisch vollständige Umsetzung des Sauerstoffe erreicht wird«

Dämpfe werden aus den betreffenden Reaktionszonen durch die Leitungen 16, 17₉ 18 und 19 abgezogen. Diese Dämpfe bestehen aus Cyclohexan, Wasser, sehr geringen Mengen Sauerstoff und Inertgas« gewöhnlich Stickstoff» Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden die Dämpfe in der Kondensiervorrichtung 20 kondensiert und in der Trennvorrichtung 21 getrennt. Wasser Wird über Leitung 22 abgezogen und verworfen und die nichtkondensierten Gase werden über Leitung 23 entfernt· Kondensiertes Cyclohexan wird durch die Leitungen 6 und 7 in das Oxydationssystem zurückgeführt„

Die Reaktionsmischung aus der letzten Oxydationszone 4, die hauptsächlich nichtumgesetztes Cyclohexan neben einem kleineren Anteil an Reaktionsprodukten enthält, wird aus Zone 4 Über Leitung 24 abgezogen und gelangt in die Daapf-FlUssig-

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keits-Kontaktzone 25o Pie Zone 25 kann aus einer Glockenbodenkolonne oder einer anderen geeigneten Dampf-Flüssigkeits-Kontaktvorrichtung bestehen. Die flüssige Reaktionsmischung fließt durch die Zone 25 nach unten und wird über Leitung 26 abgezogen und in den Verdampfer 27 geführt. Im Verdampfer 27 wird die Reaktionsmischung erwärmt,und ein Teil des darin enthaltenen Cyclohexene wird verdampfte In der Zeichnung ist für das Erwärmen eine Dampfschlange 28 vorgesehen, jedoch können, selbstverständlich andere geeignete Einrichtungen verwendet werden.

besonders
Nach einer/bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung, bei der ein Inertgaskreislauf vorgesehen ist, wird in den Verdampfer durch Leitung 29 ein Inertgas eingeführt. Am zweckmäßigsten besteht dieses Inertgas aus einem Teil des Stickstoffs, der aus der Trennvorrichtung 21 über Leitung abgetrennt wurde. Das Inertgas kann aber auch aus anderen Zonen stammen, Dämpfe aus dem Verdampfer werden über Leitung unten in die Dampf»Flussigkeits-Kontaktzone 25 eingeführt.. Die Dämpfe werden im Gegenatrom mit der Reaktionsmischung in Zone 25 in Berührung gebracht. Infolge dieses Kontakts werden Reaktionsprodukte, die in den Dämpfen aus dem Verdampfer enthalten sind, in der flüssigen Reaktionsmischung absorbiert.

Aus Zone 25 austretende Dämpfe werden über Leitung 31 abgeeogen und in die verschiedenen Oxydationszonen geleitet» Dabei

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— ο —

gelangt Dampf Über Leitung 32 in Zone 4* Über Leitung 33 in Zone 3« Über Leitung 34 in Zone 2 und Über Leitung 35 In Zone 1. Auf jede Zone wird soviel Dampf verteilt, daß in der betreffenden Zone die gewünschten Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden. Im allgemeinen wird in die erste Oxydationesone, d.h. Zone 1, wegen der etwas größeren Wärmebelastung in dieser Zone eine beträchtlich höhere Menge an Dampf geleitet.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen ist es möglich« die Oxydation in jeder Oxydationszone bei sehr hoher Verdünnung der Oxydationsprodukte durchzufuhren. Dies trägt dazu bei, daß bei der Oxydation sehr hohe Selektivitäten erzielt werden. Perner wird durch die parallele Verteilung von Dampf auf die verschiedenen Oxydationszonen eine sehr hohe Flexibilität des Verfahrens erzielt. Die fUr den optimalen Betrieb in jeder Zone erforderlichen Bedingungen können erfindungsgemäß sehr einfach erreicht und eingehalten werden. Die jeweiligen Bedingungen in jeder Zone können einfach durch Steuerung der Menge an Cyclohexandampf ohne Inertgas oder in Mischung damit aufrechterhalten werden. Beispielsweise kann die Reaktionetemperatur für die verschiedenen Zonen gleich oder verschieden sein und wird zweckmäßig durch entsprechende Steuerung des eingeführten Cyclohexandampfs eingestellt. In gleicher Weise kann das Absieden (boilup) in jeder Zone gesteuert werden. Infolge der parallelen Verteilung von Dampf kann ferner die Größe jeder Oxydationszone und der mit jeder

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Zone verbundenen Dampfleitungen im Vergleich zu Syatemen₀ bei denen der gesamte Dampf in eine der Reaktionszonen eingeführt wird, stark vermindert werden.

Die Oxydationsreaktion selbst wird unter bekannten Bedingungen und nach bekannten Arbeitsweisen durchgeführt. Die Cyclohexane Oxydation wird in der flUseigen Phase vorgenommen. Nach Bedarf können die Üblichen Schwermetalloxydationskatalys toren, z.B. Cobaltnaphthenat, angewandt werden. Das erfindungegemäße System ist jedoch besonders zur Durchführung der Oxydationereaktion in Gegenwart eines Borhilfsstoffs, z.B. Metaborsäure oder Verbindungen ähnlicher Art, geeignet» Einzelheiten Über diese Art

von Reaktion sind aus der USA-Patentschrift 3 243 449 bekannt, auf die hierin Bezug genommen wird. Wenn zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Borhilfestoff angewandt wird, wird die gesamte Menge des Stoffs der ersten Reaktionszone zugesetzt. Alternativ kann der Borhilfaetoff parallel auf die Oxydationszonen verteilt werden.

Geeignete Temperaturen furdie erfindungsgemäßen Zwecke liegen im Bereich von etwa 100 - 180⁰C und vorzugsweise etwa 140 180°C-

Die Oxydationsdrucke werden zweckmäßig so gewählt, daß bei den erhöhten Reaktionstemperaturen eine flüssige Phase aufrechterhalten wird, daß jedoch gleichzeitig die notwendigen Bedingungen flir die Verdampfung von Cyclohexan zur Erzielung einer

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Torteilhaften Reaktionsselektivität erhalten bleiben. Solche Drucke liegen beispielsweise im Bereich von 7 bis 35 atii (100 - 500 psig)_e .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem Gesamtumsatz durchgeführt« wie er aue dem Stand der Technik bekannt ist. Gewöhnlich werden pro Durchsatz bis zu etwa 20 # des Cyclohexane umgewandelt. Umwandlungsgrade im Bereich von 1 bis 10 9^ werden bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es ferner bevorzugt, das in jede Zone eingeleitete sauerstoffhaltige Gas von den rUckgeführten Cyclohexandämpfen getrennt in die Zone zu versprühen. FUr diesen Zweck können übliche

Dampf-Veraprlih-Einrichtungen angewandt werden, für die er-

es

folgreiche Durchfuhrung des Verfahrens ist/jedoch von Bedeutung? daß der Sauerstoff vor der Einführung in die ReaktionefllieBigkeit in jeder Zone nicht mit den Cyclohexane kreislaufdämpfen vereinigt wird. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist «,werden diese Dämpfe in jede Oxydationszone getrennt eingeführt, und diese Arbeitsweise ist fUr die erfolgreiche Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrene von großer Bedeutung, um explosive Gemische und/oder nicht selektive Voroxydation des Cyclohexane zu vermeiden*

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung weiter.

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Cyclohexan wird in einer Vorrichtung oxydiert, wie sie in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist.

Etwa t 340 Hol/Stunde frisches Cyclohexan werden in leitung eingeführt und mit etwa 59 730 Mol/Stunde kreislaufcyclohexan (enthält eine kleine Menge säuerstoffhaltiger Stoffe) und etw 900 Hol/Stunde darin aufgeBchlämmfcer Metaborsäure vereinigt, die über Leitung 6 zugeführt werden. Der vereinigte Strom von 160⁰C wird über Leitung 7 in den Reaktor 1 eingeführt.

Reaktor 1 wird bei einer Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung von 166°C gehalten. Der Reaktionsdruck in allen Oxydationszonen beträgt 10,3 kg/cm (146 psia). Jeder Oxydationszone werden durch die leitungen 12p 13? H bzw. 15 280 Mol/Stunde Sauerstoff und 1070 Mol/Stunde Stickstoff zugefUhrt. In jeder Oxydationsζone wird eine praktisch vollständige Umsetzung des Sauerstoffs erreicht.

In Zone 1 werden durch Leitung 35 etwa 16 060 Mol/Stunde Cyclohexan (enthn.lt eine kleine Menge sauers toff halt iger Stoffe) und 3 200 Mol/Stunde Inertetoffe (hauptsächlich Stickstoff) bei etwa 174⁰C versprüht. Flüssiges Gut wird aus der Zone 1 Über Leitung 8 abgezogen und in einer

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Menge von etwa 62 000 Hol/Stunde, worunter sich etwa 635 Hol sauerstoffhaltige Produkte befinden, in Zone geleitet· Aus Zone 1 wird Über "eitung 16 Dampf abgesogen, der aus etwa 15 100 Hol/Stunde Cyclohezan, etwa 30 Hol/Stunde organischen sauerstoffhaltigen Stoffen und etwa 4610 Hol/ Stunde Inertstoffen (einschließlich Wasser) besteht.

Die Oxydationszone 2 wird ebenfalls bei einer Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung von 166⁰C gehalten. Über Leitung 34 werden in Zone 2 etwa 4280 Hol/Stunde Cyclohezan (enthält eine kleine ^enge säuerstoffhaltiger Stoffe) und 860 Mol/Stunde Inertstoffe (hauptsächlich Stickstoff) eingeführt. Diese Dämpfe haben eine Temperatur von 174⁰C. In Zone 2 werden ferner durch nichtdargestellte Einrichtungen 130 Mol/Stunde Inertatoffe eingeführt, die nicht durch den Verdampfer 27 geleitet wurden. PlUs8ige Reaktionsmischung wird aus der Zone 2 Über ^eitung 9 abgezogen und gelangt in einer ^1-1enge von etwa 58 100 Hol/Stunde, worunter sich etwa 973 Hol sauerstoffhaltige Produkte befinden, in Zone 3. Dampf, der aus etwa 8 154 Hol/Stunde Cyclohezan, 26 Hol/Stunde organischen sauerstoffhaltigen Staffen und etwa 2 400 Mol/Stunde InertBtoffen (einschließlich Wasser) besteht, wird aus Zone 2 über Leitung 17 abgezogen.

Die Ozydationeson« 3 wird bei einer Temperatur der Reaktiona

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flüssigkeit von 167⁰C gehalten. In Zone 3 werden über -^eitung 33 etwa 4 280 Hol/Stunde Cyolohexan und 860 Hol/Stunde Inertetoffe (hauptsächlich Stickstoff) mit 174⁰C eingeleitet« Ferner werden in Zone 3 durch nichtdargestellte Einrichtungen etwa 200 Hol/Stunde Kreislaufinertgas eingeführt, daβ nicht durch den Verdampfer 27 geleitet wurde. Flüssige Reaktionemischung wird aus Zone 3 Über leitung 10 in einer ^aenge von 53 300 Hol/Stunde abgezogen, worunter sich etwa 1 298 Mol/Stunde säuerstoffhaltige Produkte befinden, und in Zone 4 geführt. Dampf, der aus 9 042 Hol/ Stunde Cyclohexan, 38 Hol/Stunde organischen sauerstoffhaltigen Stoffen und 2470 Hol/Stunde Inertstoffen besteht, wird aus Zone 3 über "eitung 18 abgezogen.

Die Oxydationszone 4 wird bei einer Reaktionstemperatur der Flüssigkeit von 168⁰C gehalten. In Zone 4 werden über Geltung 32 4280 Mol/Stunde Cyclohexan und 860 Hol/Stunde Inertstoffe (hauptsächlich Stickstoff) mit 174⁰C eingeführt _β Ferner werden durch nichtdargesteilte Einrichtungen 260 Mol/Stunde Kreislaufinertetoffe eingeleitet« die nicht durch den Verdampfer 27 geführt wurden. Dampf, der aus 9 528 Mol/Stunde Cyclohexan, 52 Hol/Stunde sauerstoffhaltigen organischen Steffen und 2 530 Hol/Stunde Inertstoffen (einschließlich. Wasser) besteht, wird über ^eitung 19 abgezogen. Ein flüssiges Produkt in einer "enge von 48 000 Hol/Stunde, das 1 608 Hol Oxydationsprodukt enthält, wird aber Lei-

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BAD OfUGlNAL

tung 24 abgezogen und oben in die Dampf»Flüssigkeitβ Kontaktzone 25 eingeführt.Die Dämpfe aus jeder Oxydationszone werden vereinigt und in dem Wärmetauscher 20 gekühlt, um die konden-

sierbaren Stoffe anzukondensieren. Die gekühlte Mischung gelangt in die Trennzone,21„ in der Wasser Über leitung 22 und Inertstoffe Über Leitung 23 abgetrennt werden. Sin geeigneter Anteil der Inertstoffe wird Über leitung 29 in den Verdampfer 27 zurllckgefUhrt, während ein anderer Anteil, wie oben angegeben, direkt in die Reaktoren 2, 3 und 4 geführt wird. FlUssiges Cyclohexan wird Über Leitung 6 abgezogen und wie angegeben nach Vereinigung mit Metaborsäure (nicht dargestellt) in die Oxydationszone 1 zurückgeführte

Flüssige Reaktionsmisohung aus der Dampf-Flliseigkeits-Kontaktzone 25 gelangt Über die ^eitung 26 in den Verdampfer 27, worin die Mischung mit Hilfe der Dampfschlange 28 erwärmt wird. Inertgas wird in den Verdampfer Über Leitung 29 eingeführt. Die vereinigten Dämpfe strömen Über Leitung 30 durch die Zone 25 und dann ttber -^eitung 31 wie oben beschrieben in die verschiedenen Oxydationszonen*

Aus dem flüssigen Abfluß des Verdampfers 27 wird durch Hydrolyse und andere bekannte Maßnahmen eine Cyolohexanoxydationsreaktionsmisohung mit einer Molauebeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon von 86,9 Ί» gewonnen. Zurückgewonnenes nichtumgesetztee Cyclohexan wird über nichtdargestellte

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- 13 Einrichtungen zu Leitung 6 zurückgeführt.

Hit bekannten Verfahren₉ bei denen das Kreislaufcyclohexan in Leitung 6 Yerdampft und auf die Reaktoren verteilt wird» werden dagegen Oxydationsselektivitäten in der Größenordnung von 80,6 $> ersielt.

ferner wird bei Systemen, bei denen Cyclohexandämpfe im Gegenstrom geführt werden, der Volumeninhalt der betreffenden Keaktoren um das Hehrfache erhöht, wodurch die Wirtschaftlichkeit im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erheblich beeinträchtigt wird. Wenn beispielsweise in der Vorrichtung, die in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben ist ρ sämtliche Dämpfe in leitung 31 im Gegenstrom zu der Flüssigkeit in den Reaktoren geführt würden, wie es bei bekannten Arbeitsweisen der Pail iat, würde im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Fläche und das Volumen der Keaktoren um den Faktor 4 zunehmen» Größere Reaktoren erfordern ferner weit höhere Yerweilzeiten der Flüssigkeit in der Oxydationszone. Es ist aber bekannt, daß lange Verweilzeiten SuU einer erheblichen Zersetzung der gewünachten üxydationeprodukte führen«

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur PlUssigphasenoxydation von Cyclohexan In einer Reihe von getrennten Oxydationszonen unter Verdampfung des in dem flüssigen Reaktionsprodukt der letzten Zone enthaltenen Cyclohexane, dadurch gekennzeichnet, daß man das verdampfte Cyclohexan parallel auf die in Reihe geschalteten Oxydationszonen verteilt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart einer Borverbindung durchfuhrt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Inertgaekreielauf anwendet und wenigstens einen Teil des Inertgasee mit den Cyclohexandämpfen vereinigt, die parallel in die Oxydationezonen zurückgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das für die Oxydation erforderliche saueretoffhaltige ^ßaB getrennt ^{Ton dem} rüokgeführteη Cyclohexandampf in jede Oxydationszone elnsprUht.

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