DE1768773A1

DE1768773A1 - Verfahren zur Acetylierung aktivierter CH-Gruppen

Info

Publication number: DE1768773A1
Application number: DE19681768773
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Eck; Hellmuth Dipl-Chem Dr Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1972-04-27
Also published as: NL6909491A; BE735149A; GB1213255A; FR2019289A1; CH514540A

Description

su*» AaetvliemiiUE aktivierter

Be let bekannt, deo-elon dureh Carboxyl·« Mltril-, Carbonyl« oder Xalnogruppen aktiviert· NeUiylen· oder Hethlngruppen «It Xeten tawetsen laeaen. Xn Oegeewart von Xataljaatoren* wie Batrlua, Matrluaalkoitolafe, Dlaethylanllln, Chlnolln und Piperidin addiert eloh daa Xeten aelat an die CH-Blndune_# wlnrend Protonaiuren« lnabeaondere IoteefeleKure, die Aoetylleruns der Hydroxylßruppe der Bnolf ore der Verbindung katalyeleren, Bofern die Verbindung eine aolene tu bilden veraag* Jedoch cpielen nloht nur die Katalysatoren aondern auoh die eagcttanäten feaperaturen besQglloli der Reaktlenerlobtung eine weoontli.cho nolle.

Neue Untertran (Λ* μ ? «<* * *. τ fetz 3 «te« 209818/1232

• 2'-

,9,

BAD

Auoh la Abwesenheit von Katalysatoren kann bei genügend stark Aktivierten OH-Bindungen, «in· Addition derselben an da« Keten erfolgen. Dabei aind die Reaktionsgeschwindigkeiten nelst gering.

-. Der Kaehtell atark alkalisoher Katalysatoren, «le Matrlua und lUtriuealkoholat liegt unter anderes darin» daft al· dl· Verhärtung der Auagangaaaterlallen und der Reaktionsprodukte begünstigen. Setat aan dagegen Aalne ale Katalysatoren ein, so wird dl· Verharsung nicht gefordert, Jedooh selgen diese eine relativ geringe katalytisohe Wirkung und ·· »erden nledrlgo IkMXtM eraielt.

Ba wurde nun ein Verfahren «ur Aoetyllerung aktivierter CH-Oruppen aus Verbinduncen der allgeaelnen fltruktur BCSU und * Xeten gefunden, wobei dl· Beat· X untereinander cloleh, abor auoh voneinander voroohiodca sein ItOnnen und noboi χ m -co-Y, -CH und höchotcno ein 31 auoh ein Woseerstoffctoa bedeuten ksnnj

Y - -QR, -M(R)₂, R,

R - verswelgter odor unverzweigter, gesättigter oder unsceSttißtor, gegebenenfalls substituierter mono- odor bivalenter Alkyl- oder

^209818/1232 BAD

Aralkylrest rait 1 bis 8 C-Atomen oder ein unsubstituierter oder substituierter Arylreet,

dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von .Alkalisalzen von Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren, bei Temperaturen zwischen - 10 und 200° C, vorzugsweise 40° und 150° C, gegebenenfalls in einem indifferenten Lösungsmittel, durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft zum Herstellen von beispielsweise:

Triaoetylmethan, Aeetylmethantricarbonsäuretriäthylester, Diacetylessigsäuremethylester, DiacetyleesigsäurebutyleBter, Diacetylessigsäure-(-2-äthylhexyl-)ester und Butandiol-1,4-di-(diaoetylacetat), Aoetyl-nitriloessigsäureester, di-Cyano-p-acetoxy-2-butensäureester.

Dabei zeigt sich die gute Wirkung aer Katalysatoren, ohne daß eine bemerkenswerte Verharzung eintritt.

Wird die Methylen- oder Methingruppe durch benachbarte enolfonubildende 3ubstltuenten (Carbonylfunktionen) aktiviert, ao arbeitet

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aan gewöhnlich Über 100° C, da Alt Bildung von Baolaoeteten nach höheren feaperatüren hin «bale·*·

Ota erflndungagealie· Verfahren lliöt eloh «ate* redaalerte· oder erhöhte· Druok, bevoraugt aber bei Horealdruek durohfuhren.

Al· katalytisch wirk··«· Salsa eignen »Ich 41· AlkallaaXaa von Oarbonaäuran« s.Bt dar Aaelaanaäura» Baal^attura» dar OhloraaalgeUuran» Proplon·äur·, ButtaraMura_t leobuttaraaura, dar höheren Petteäuran a»B* dar Capryleüura, CaprlAattura_v LaurineUure, Yorantloaäuren, leotrideonnaüura und etaarlnaüura. Ia können aber auoh die Alkalioolaa von Sulfonaäuran. balaplalawalea Suiroeaalgaäure» Ohloroulfoaaaleaiiura und dar Stilfobensoeaäuren alaeaoetet werden· fiabel let ee auaralohand, alt Xonsantration von 0,01 - 1 ¥>, voreusewelae O_tO5 - 1 *§ beeogen auf daa Auegangaaaterlal» su arbeiten« Pia Saite könnan alnaeln oder la Geoleoh elngeetat %rerdon·

Dao Verfahren läßt eioh auch in gegonttber «sen Heaktlonatell-

achmern lndifferönton Löoungomlttoln durohfuhren· Oeelonet oini bolopioleveiBö Kohlonvnaserotoffe_f Β·Β· Petrolttthor, Cyololioxan, Denaol, ToXuoli Chlorkohlenwoeaeratoffe β·Β·

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BAD

Η«thy1*αchlorid, Chlorofora, Chlorbeaaole» Vriohlor.lthylon» TeViTachlorJtohlonötofri lotraulküXjielllciuiaverbinduti^en, z.3. 8iliciuat«»traMtäylatt nitrile z.B· Aoetonnltrili Carbonsäure·· eeter» 2«Β· Eaoigcäureaethyleatcr, Seeigeäureäthyloeter» But* teraiiureäthyleetö?i AtUer, ü.D· DlütiiyWUier, To trüUy drei uran, 1,4-Dioxan,

In alleeoelaea er./oiat ee eich da vorteilhaft» wenn dao Heuk« tto&eprodukt seliiet «le LJoungeaittel verwendet wird.

Des erfirxJungagualße Verittiireri ist eovohl diekontinuierlioii al· auch kentlnuierllob durchführbar« Soll öiefcontinuierlioh serbeltet werden» oo können οία Apporatur einfache Kolben, ICeeael odor Autoklaven dienen« Bot kontinuierlicher Arbeite* weise eind dio Kolbon oder Koooel mit Überläufen auegeetettet» duroli die das gebildete Heaktioneprodukt» eogebonenfollo Io Gesioch mit dta LUßuinßonittol, la HaSe ooinor Entotchuns aasßoeehleuet wird« Als Beoirtlonogofäß JrtJnnen alt gleiohea Erfolg u«q« Reektionerohre» Turne und fCrelolaufapparatüren mit darin iuii£Opumpten Beoktlonegenloeh verwendet werden» e.B. keitoringpuBpen«

209818/1232 _rtSs

Bi* Produkt· «lgnea tiefe toinpitlmrti·· WnP BtretoUtmg Ton lüBÄtetoffea, «1· üilttmliUl tür dl· HmeUtofflnduetrU, •*B· Wileheeoli«?, Mwl« «er taetoümf te»

Xn «la«a fvittttttv» wurd·» 190 g

d«r la Mar SiMU· «aftfrttMA t«aftr«t«r

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ίο μ ag d«ituit«vt

• 7 -

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Beispiel Katalysator Mr. g Art

Reale- Destiltlons- lation

Dcctll- lct e	3-Acetony-» *CIHitrOnrfi''"^**	Diacetyl-	Aceteeelß- Bäureöthyi- ester
	Ktbylectcr		( zurückgewonnene AusgangsproduirG
161		48,2	40
162	„	57,1	31
164	3,έ	53.5	26
153.1	4,9	71,4	4,3
166	2.6	86,3	3.0 "·*
167,4	2,1	72,2	11,6
168,1	3,8	75,5	11,9
167.9	4,0	76,3	10,6
166,0	4,3	78,3	8,5
172,0	4,5	84,8	3,2 -α σ> 00 •^

ro
ο
co
οο

9 10

4 0,13

0,13 0,13

0,13 0,13 0.13 0.13

DimethylanilIn

Piperidin Matriua-

Xatriunchloracetat

Satrlmaoetat

KaUmadlonlor— aeetat

Katriumaulfochloresaigslure

Matrluaohlorbutjrat

Mmtrluachloraeetat

100 100

100

100 100

100 100 130

2,2 1,3

1,0 12,3

1.1

1,1

1,7

1.3 1,1 1,8

• 8 -

Aue den Tereuohon 1 · > lot dia ooiumoho kotolytlooho Wirkung der Aolnkatalyeatorea kirnt o*ol6hUlofe₉ ofenebl Mh* iU41i 9Oi*oho Kense Io Vorglolofe ea A«n hlor beeaoptftftohto» Kat«lyo«~ toroa aa^ouaodt wurde. Jmd*rereelte wird dl« BMürtlon duroh dl· betctepruQhteo Ketalyeetoren eterlc boeohletmift (Β·1βρ1·1 5-9). Durch Erhöhimc der tonpemtur von 100° »of tJO° O geht dor Gebalt en a-Aoctoi/crotoneüoro^ithylteter la Ronktlonoprodukt (&»t*lyo«tort 2;otrlutaoiaorao«tAt) von 2,1 auf O Jt eutUok (B«l«plol 5 und 10) _t DIo vovlolobovoloo höht Terherßung d«r<ili eu «tork boelooho

·αο Boleplol 4·

BoUpIoX 1U

200 β Aoot/loootoa inordott limerbal· 2 atdo alt 64 β loten la OogOBua»* von 0§2 g ßatariaaeeot·* in olam frlttoa· tora bol 70° O botaandolt· Oobol enUtendon 190 β TriacetyX-

Bethan rom 81odopunbt ο 3 - ο 45 na 03" ^ ~ '°° °* "^{9 #nt}* oprlQht olner Auettatö von 67 ^ bezogen oo£ Xotont 40 β ^ootylocotoo winden vledovgewonnon· Me Ausbeute bosogea auf ocoton beträgt somit Utjor 80 5'.

209818/1232 bad original

Beispiel 12

49,5 g Hitriloessigsäuremethylester und 0,1 g Natriumohlqraoetat wurden in einem Prlttenturm bei 130° 0 innerhalb 30 Minuten mit 21 g Eeten behandelt und das Reaktionsprqdukt im Dünnschichtverdampfer bei 0,02 mm Hg und 132° C Manteltemperatur übergetrieben. Das Destillat wurde gasohroraatographieoh analysiert. Es enthielt rieben 23 $> Ausgangsmaterial 74 #cL-Cyano-£-aoetoxy-2-butensäuremethylester. Durch fraktionierte Destillation "bei oa. 0,15 mm Hg (Sp.82 bis 84° C) konnte dieser in reiner Form erhalten werden.

Die Ausbeute an reinem Produkt betfeug 45 $ d.Th., bezogen auf das eingesetzte Eeten.

0(#) H(#) H(#) Molgew·

Analyse: gef.: 52,25 5,13 7,68

: 52,47 4,92 7,65 183 :

Beispiel

Eine Lösung von 0,15 g Natriumohloraoetat in 142 g Aoetessigsäurealkyloeter wurde wie im Beispiel 12 mit 42 g Keten innerhalb 1 Stunde umgesetzt und der Diaoetylessigsäurealkylester duroh fraktionierte Destillation Im Vakuum gereinigt.

-10-

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- ίο -

Beispiel 14

Sine Losung von 107 g Aceteeeigsäure-2-äthylhexyleater und 0,7 g Natriumchloracetat wurden im Laufe von 1/2 Stunde mit 21 g Keten bei 130° C behandelt und das Reaktionegemisch im Dünnschichtverdampfer bei 0,02 mn Qg und 140° C Manteltemperatur von den leiohtsiedenden Anteilen (2,8 g Kondensat) und vom Rüokstand (2,8 g) getrennt. Die Duroheatageschwindigkeit betrug 120 ml/h.

Ot H*

Analyse: gef.: 65,94 9,72 ber.: 65,6 9,38

Die gasohromatographisohe Reinheit betrog 91 £· Ausbeute (Reinprodukt): 81 £ bezogen auf Keten und Acetessigester.

Beispiel 15

In eine Mlsohung von 96 g Aoeteaeigsäurebeneyleeter und 0,7 g Natriumohloraoetat wurden innerhalb 30 Hinuten 21 g Keten bei 150° 0 geleitet und das Reaktionsproduldf in Dünnschichtverdampfer bei 0,02 ma Hg und 150° 0 Manteltemperatur übergetrieben. Dabei fielen an:'t

79,8 g Destillat 38,1 g Rüokstand

Die gaschroiaatographlBohe Reinheit des Destillate betrug 97,5 i> bezogen auf DlaoetyleseigsÄurebenByleBter.

-11-

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•»ίο«a. "

AtMbwtt· ι 91 %» besogea MtT äen eiageaetsteii Allylester

Aaftlyiet C (ft) H (Ji)

ger.i 59,02 7,*8

ber.i 59#1β Τ »40

- 12 -

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

χ - -CO-Y, -CM und höohatens ein X auch ein tfaeeeratoffatom bedeuten kann;

Y. · -QR, -W(R)₂, R,

R « verzweigter oder unverzweigter, geaKttlgter oder ungeaättlgter, gesobcaenfalle cubetituiertcr, mono- oder bivalenter Alkyl- oder Aralkylrcct mit 1 bia 6 C-Atonen " oder ein uRoubotituierter odor cubotltulertor Arylreat,

dadurch gekennzeichnet, daO die Umeeteung in Gegenwart von Alkaliealzen von Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren bei Tcmporaturcn swioohen -10° und 200⁰C, vorzugoweise 40° und 15O⁰C, gegebenenfalls in einem indifferenten Löoungcwittel, durohsofOhrt wird.

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^ßAD ORIGINAL.
2. Verfahren naoh Anspruch X, dadurch gekennzeichnet , das die Al kali salze von Carbonsäuren und Sulfonsäuren einzeln oder im Oenieeh In Konzentrationen von 0*01 feie 3 JS₄ vorzugsweise 0,05 bis 1 f>, besogen auf das Auesangematerial_A einseeetet worden.

J. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis Z, daduroh gekennzeichnet , daß als LUeucssmittel das Beaktlonanrodukt selbst verwendet wird.

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