DE1768393A1

DE1768393A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Polyalkoxymethylcarbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE1768393A1
Application number: DE19681768393
Authority: DE
Inventors: Harro Dr Petersen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1968-05-09
Publication date: 1971-10-07
Also published as: CA925099A; GB1257661A; DE1768393B2; BE732729A; CH509270A; AT286255B; SE379758B

Description

Ludwigshafen am Rhein, den 8.5.1968

Verfahren zur Herstellung von N-Polyalkoxymethylcarbonsäureamiden

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Polyalkoxymethylcarbonsäureamiden durch Umsetzung von Carbonsäureamiden bzw. ihren N-Methylol- oder N-Methylolätherverbindungen mit Formaldehyd und anschließender Umsetzung des gebildeten Reaktionsgemisches mit Alkanolen.

Es ist bekannt, daß sich primäre Carbonsäureamide durch Umsetzung mit Formaldehyd in alkalischer Lösung in N-Monomethylolverbindungen überführen lassen (Liebigs Annalen der Chemie, Band 343, Seite 207 (1905); Band 361, Seite 113 (1908) ). In alkalischer Lösung wandeln sich die Methylolamide langsam in Bis-acylamidomethyläther um (Kunststoffe, Band 41, Seite 221 (1951) ). Die Umsetzung der N-Monomethylolamide mit einer zweiten Molekel Formaldehyd zu definierten Ιί,Ν-Diraethylol-carbonsäureamiäen gelingt nicht (Kunststoffe, Band 41, Seite 221 (1958) ). Eine Methylolierung der Carbonsäureamide gelingt auch in Gegenwart von Säuren (Liebigs Annalen der Chemie, Band 343, Seite 207 (1905) ), wobei die Methylolverbindungen leicht in Methylen-bis-acylamide übergehen (Liebigs Annalen der Chemie, Band 343, Seite 207 (1905); Band 361, Seite 113 (1908) ). Eine Überführung der Carbonsäure-

109841/1880

- 2 - O.Z. 25 550

amide mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren zu Dimethylölνerbindungen konnte nicht erzielt werden.

3s wurde nun gefunden, daß man N-Polyalkoxymethylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel

^ CH₉OR₉ R₁-CO- N ■ ^ά I,

in der R^ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R^ darüber hinaus auch den Rest

NCO-

R₂OCH₂

oder den Rest

NCO-R,-

in denen R₂ die vorgenannte Bedeutung hat und R, einen aliphatischen Rest bezeichnet, bedeuten kann, in vorteilhafter Weise erhält, wenn man in einem ersten Schritt Carbonsäureamide der allgemeinen Formel

R₄-CO- NH₂ II,

114841/1880

υ.Ζ. 25 550

oder N-Methylol-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

. - 00 - MH - CH₂OH III

oder Carbonsäureamid-N-methyloläther der allgemeinen Formel

. - 00 - HH - GH₂OR₂ IV,

in denen R. einen aliphatischen Rest, den Reet H₂Ii-CO-, den Rest H₂N-CO-R₅-, den Rest HOCH₂-KN-CO-R₅, den Rest R₂OCH₂-HNCO-R₅, den Rest HOCH₂-HN-CO- oder den Rest R^OCHg-HNOO- bezeichnet und R₂ und R₅ die vorgenannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd in mindestens äquivalenter Menge, bezogen auf die substituierbaren Wasserstoffatome der Atcidgruppe(n) der Ausgangsstoffe II, III oder IV in Gegenwart einer Base umsetzt und in einem zweiten Schritt das so gebildete Umsetzungsgemisch mit Alkanolen der allgemeinen Formel

R₂OH V,

in der R₂ die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer Säure umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Acetamid und Methanol durch die folgenden Formeln wiedergeben:

-4—

109841/1880

O.Z. 25 550

CH₅-CO-NH₂ + 2CH₂O

Alkali.

CH₅-CO-N

CH₂OH

SCH₂OH

Säure + 2CH₅OH

^CH₉OCH, CH,-C0-N * ^p + 2 H₅O.

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung, ausgehend von einfachen Ausgangsstoffen, überraschend eine große Zahl von N,N-Di- bzw. Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraalkoxymethyl(di)carbonsäureamiden in guter Ausbeute und Reinheit. Insbesondere konnte nicht erwartet werden, daß im sauren Medium diese N-Alkoxymethylverbindungen (Ν,Ο-Acetale) überhaupt in wesentlichem Maße gebildet und nicht wieder in ihre Ausgangsstoffe zerlegt werden.

Als Ausgangsstoffe verwendet man Amide, N-Methylolamide und N-Methylolätheramide von Mono- und Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln II, III bzw. IV. Die Ausgangsstoffe III können durch Umsetzung der Ausgangsstoffe II mit Formaldehyd, z.B. nach einem der vorgenannten bekannten Verfahren, hergestellt werden. Aus den Ausgangsstoffen III erhält man z.B durch Umsetzung mit Alkanolen im sauren Medium die Ausgangsstoffe IV. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln IL einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls noch durch eine oder mehrere Alkoxymethyl- oder Alk,enyloxymethylgruppen mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, den Rest

109841/1880

- 5 - 0.2. 25 550

-CO-, den Rest H₂Ii-CO-R₅-, den Rest

If-CO-,

H ^

den Rest

N-CO-R,-,

den Rest

N-CO-H

oder den Rest

^{2 2}^N-CO-R₃-

bezeichnet, R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R, einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Die genannten Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. In den bevorzugten Endstoffen können R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein, und R₁ bedeutet einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls noch durch eine oder mehrere Alkoxymethyl- oder Alkenyloxymethylgruppen mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, den Rest

^N-OO-109841/1880

R₂OCH₂"

-6-

- 6 - O.Z. 25 550

oder den Rest

R₂OCH₂X
^{ά ά} N-CO-R,-,

in denen R₂ und R₅ die vorgenannte Bedeutung haben. In den bevorzugten Ausgangs- "bzw. Endstoffen können R. bzw. R^ in ihren Bedeutungen als Alkyl- oder Alkenylreste noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylamino-, Dialkylaniinogruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Bromatome, substituiert sein.

Es können z.B. folgende Ausgangsstoffe II, III oder IY bei der Umsetzung verwendet werden: Acetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, Stearinsäureamid, ölsäureamid, ß-Methoxypropionsäureatoid, ß-Isopropylpropionsäureamid, ß-Methylaminopropionsäureamid, ß-Diätiiylbuttersäureamid, ß-Chlorpropionsäureamid; entsprechende N-Methylolamide und ihre O-Methyl- oder 0-ButylätherJ Oxalsäurediamid, Adipinsäurediamid, Glutarsäurediamid, Undecandicarbonsäureamid sowie ihre entsprechenden Di-N-Methylol- und Di-N-Methylol-o-äthylätherverbindungen.

Sie Ausgangsstoffe II, III oder IV werden mit Formaldehyd in mindestens äquivalenter Menge, bezogen auf die substituierbaren Wasserstoffatome der Amidgruppe(n) der Ausgangsstoffe II, III oder IV, im ersten Schritt des Verfahrens umgesetzt. Im allgemeinen arbeitet man im Falle von Monocarbonsäureamide^ N,N¹ -JDimethyloldicarbonsäureamiden und Ν,Ν'-Dimethylolätherdicarbonsaureamiden mit einer Menge von 2 bis 5 Mol Formaldehyd, im

109841/1880

- 7 - Ο.ώ. 25 550

Falle von N-Methylol- "bzw. N-Methyloläthermonocarbonsäureamiden mit einer Menge von 1 "bis 4 Mol Formaldehyd und im Falle von Bicarbonsäureamiden mit einer Menge von 4 bis 8 Mol Formaldehyd je 1 Mol des entsprechenden Ausgangsstoffes II, III bzw. IV. Formaldehyd kann der Reaktion als wäßrige Lösung bzw. in Gestalt von Paraformaldehyd zugeführt werden.

Der erste Schritt des Verfahrens wird in Gegenwart einer Base, vorzugsweise von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, z.B. Natriumhydroxid, Calciumhydroxid; Alkalicarbonaten, z.B. Soda; tertiären Aminen, z.B. Pyridin, durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man die Base in einer Menge von0,5 bis 10 Gew.#, bezogen auf Ausgangsstoff II bis IV. In der Regel findet die Reaktion in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln wie Wasser; aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol; Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran; oder ihren Gemischen statt. Vorteilhaft führt man die Reaktion in hochkonzentrierten Lösungen, z.B. 2 bis 10, insbesondere 5 bis 7 molaren Lösungen der Ausgangsstoffe II bis IV in vorgenannten Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser, durch.

Aus dem ersten Schritt des Verfahrens resultiert ein Umsetzungsgemisch, das io Falle von Ausgangsstoff II das entsprechende N-Methylolamid, noch unumgesetzten Ausgangsstoff, Formaldehyd und das entsprechende ϊί,Ν-Dimethylolamid enthält. Eine ähnliche Zusammensetzung zeigt auch das Umsetzungsgemisch im Falle der Verwendung von Ausgangsstoff III, während im Falle von Ausgangsetoff IV neben H-Methylolätheramid und Formaldehyd das N-Methylol-N-methylolätheramid auftritt.

109841/1880 "⁸"

- 8 - O.Z. 25 550

Das in dem ersten Schritt gebildete Umsetzungsgemisch wird dann in einem zweiten Schritt mit Alkanolen der allgemeinen Formel V in Gegenwart einer Säure umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe V und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren FormeIn R₂ die obengenannte bevorzugte Bedeutung hat, z.B. Methanol, Alkanol, Isopropanol, Isobutanol. In der Regel verwendet man den Ausgangsstoff V in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf Ausgangsstoff II, III oder IY oder vorzugsweise in einem z.B. 2- bis 10fachen Überschuß. Im Falle der Verwendung von Ausgangsstoff IV wird das Umsetzungsgemisch im zweiten Schritt des Verfahrens zweckmäßig mit dem der Äthergruppe des Ausgangsstoffes IV entsprechenden Alkanol V umgesetzt, anderenfalls entstehen entsprechende Gemische an Endstoffen I. In solchen Fällen kann die Menge des verwendeten Alkanols V entsprechend der im Ausgangsstoff IV gebundenen Menge an Alkanol reduziert werden. Gegebenenfalls kann man die Alkenole V ganz oder teilweise im ersten Schritt als Lösungsmittel verwenden und sie erst im zweiten Schritt, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mengen an Alkanol, mit den genannten Umsetzungsgemischen umsetzen.

Die für den zweiten Schritt des Verfahrens benötigten Säuren können anorganische Säuren, z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure oder organische Säuren, z.B. Essigsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure sein. Im allgemeinen verwendet man sie in einer Menge von 1 bis 10 Gew.^, bezogen auf die dem Umsetzungsgemisoh zugrundeliegende Menge an Ausgangsstoff II, III oder IV. Im allgemeinen dienen das Alkanol V und gegebenenfalls ganz oder teilweise die im ersten Schritt

-9-109841/1880

- 5 - 0.3. 25 550

verwendeten Lösungsmittel auch als Lösungsmittel für den zweiten Schritt. Gegebenenfalls können noch weitere Mengen an diesen Lösungsmitteln zugegeben werden. Bei dem zweiten Schritt des Verfahrens wird vorteilhaft mit 2 bis 10 molaren Lösungen, bezogen auf den dem Umsetzungsgemisch zugrundeliegenden Ausgangsstoff II, III oder IV, gearbeitet.

Der erste sowie der zweite Schritt des Verfahrens werden in der Regel bei einer Temperatur zwischen O und 10O⁰O, vorzugsweise zwischen 20 und 60⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.

Die zwei Schritte des Verfahrens können wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II bzw. Ill oder IV, Formaldehyd, Base und gegebenenfalls Lösungsmittel wird 2 bis 5 Stunden bei der Reaktionatemperatur gehalten, dann mit Säure neutralisiert und gegebenenfalls eingeengt. Nun werden das Alkanol V und Säure zugegeben und das resultierende Gemisch unter guter Durchmischung 1 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird das Gemisch neutralisiert, und der Endetoff wird in üblicher Weise z.B. durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation, abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Vernetzer für härtbare Lacke und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lackrohstofίou und Kunststoffen.

Die in den Beispielen angegebenen Seile bedeuten Gewichtsteile.

-10-109841/1880

- IU - O.S. 25 550

1758393

Beispiel 1

Die Mischung von 590 Teilen Acetamid, 600 Teilen Paraformaldehyd, 50 Teilen Wasser und 50 Teilen 2 normaler wäßriger Natronlauge wird in einer Rührapparatur 3 Stunden "bei 50⁰C unter Rühren erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure neutralisiert und unter vermindertem Druck auf 1185 Teile eingedampft. Hierzu wird eine Mischung von 2000 Teilen Methanol und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure zugegeben und die so gebildete Lösung unter Rühren 2 Stunden bei 40⁰C erwärmt. Nach Neutralisation der Lösung mit konzentrierter Natronlauge wird das überschüssige Methanol und das Reaktionswasser unter vermindertem Druck abgedampft. Es werden 1170 Teile NjN-Dimethoxymethylacetamid als Rohprodukt erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 80 $> der Theorie. Das Produkt kann durch Hochvakuumdestillation gereinigt werden. Siedepunkt 69 bis 71⁰O bei 0,1 lorr.

Analyse: CgH₁₃O₅N (147)

berechnet: C 49,0 H 8,83 0 32,7 N 9,53 CH₂O 40,8 CH₅O 42,2 gefunden: C 48,8 H 8,8 0 32,3 N 9,4 CH₂O 40,2 CH₅O 41,9

Beispiel 2

In einer Rührapparatur wird die Mischung von 1030 Teilen ß-Methoxypropionsäureamid, 600 Teilen Paraformaldehyd, 50 Teilen Wasser und 50 Teilen 50#iger Natronlauge 4 Stunden unter Rühren bei 50⁰C erwärmt. Die Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und unter vermindertem Druck auf 1700 Teile eingedampft. Nach Zusatz einer Mischung von 2500 Teilen Methanol und 50 Teilen

-11-109841/1880

- 11 - O.Z. 25 550

konzentrierter Salzsäure wird die Lösung 2 Stunden bei 40⁰C erwärmt und anschließend mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert. Unter vermindertem Druck wird das überschüssige Methanol und das bei der Acetalisierung entstandene Reaktionswasser abgedampft. Es werden 1600 Teile NjN'-Dimethoxymethyl-ßmethoxypropioneäureamid als Rohprodukt erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 84 i> der Theorie. Durch fraktionierte Hochvakuumdestillation kann das Produkt gereinigt werden* Siedepunkt 108 bis 114⁰C bei 0,1 Torr.

Analyse: QgH₁ »O4N (191)

berechnet: C 50,3 H 8,9 O 33,5 N 7,33 CH₂O 31,4 CH₃O 48,7 gefunden: C 49,9 H 9,0 0 32,9 N 7,4 CH₂O 31,2 CH₃O 48,5.

-12-

109841/1880

- 12 - O.Z. 25 550

Beispiel 3

14-6 Teile Propionsäureamid werden mit 400 Teilen 30 #igem Formaldehyd gemischt und unter Zusatz von 50 Teilen 2-n-Natronlauge 2 Stunden bei 50⁰C erwärmt. Ohne Neutralisation wird das Reaktionsgemisch, anschliessend unter vermindertem Druck bei 40 bis 50⁰C auf 270 Teile eingedampft. Der sirupöse Rückstand wird mit 500 Teilen Methanol und 35 Teilen konzentrierter Salzsäure zwei Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach Neutralisation mit Natronlauge werden unter vermindertem Druck das überschüssige Methanol und das Reaktionswasser abgedampft. Nach Absaugen des Natriumchlorids werden 277 Teile roher Endstoff erhalten (86 i» der Theorie).

Durch fraktionierte Hochvakuumdestillation kann das N,N-Dimethoxymethylpropionsäureamid in reiner Form erhalten werden.

Kp 80 - 81⁰C bei 0,5 Torr.

Analyse: C₇H₁₅O₃N (161)

ber.	C	52	,1	H	9	,32 N 8	,69	OCH₅	38	,5	CH₂O	37	,3
gef.	C	52	,0	H	9	,6 N 8	,7	OCH₃	37	,8	CH₂O	37	,0
						Beispiel	4

262 Teile ß-Propoxy~propionsäureamid werden mit 308 Teilen 39 Gew.tigern Formaldehyd unter Zusatz von 40 Teilen 2-n-Natronlauge zwei Stunden bei 50⁰C unter Rühren erwärmt und anschließend ohne Neutralisation unter vermindertem Druck bei 50⁰C auf 345 Teile eingedampft. Der sirupöse Rückstand wird mit 500 Teilen Methanol und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und zwei Stunden bei 50⁰C erwärmt. Nach Neutralisation mit konzentrierter Natronlauge und Filtration wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 50⁰C eingedampft. Es werden. 330 Teile Ν,Ν-Dimethoxymetbyl-ß-propoxy-propionsäureamid als Rohprodukt erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 75,4 $ der Theorie. Die Reinigung erfolgt durch fraktionierte Hochvakuumdestillation.

109841/1880

-¹³- °·^Ζ·—-393

Kp 119 - 120⁰C bei 0,5 Torr.

Analyse: G₁₀H₂₁ O^ N (219)

ber.	C.	54,	8	H	9,	58	N	6,	40	OCH₅	28,	3	CH₂O	27,	4
gef.	C	54,	7	H	9,	60	N	6,	6	OCH,	27,	9	CH₂O	26,	9

109841/1880

Claims

- η - o.z Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von N-Polyalkoxyraethylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel

R₁-CO-N ^{ά ά} Ι, ^Ί . ^ CH₂OR₂

in der R^ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R- darüber hinaus auch den Rest

R₉OCH₉

oder den Rest

R₂OCH₂

R₉OCH₉^

N - CO - R, - ,

in denen R₂ die vorgenannte Bedeutung hat und R, einen aliphatischen Rest bezeichnet, bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt Carbonsäureamide der allgemeinen Formel

R₄-CO- NH₂ II

oder N-Methylol-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

^CH₉OH

R„ - CO - N * III

- 15 -109841/1880

oder Carbonsäureamld-N-methyloläther der allgemeinen Formel

^-CH₉OR₉

R. - 00 - Ii ^{ά ά} IV ⁴ ^H

in denen H, einen aliphatischen Rest, den Rest H₂N-CO-, den Rest H₂N-CO-R₅-, den Rest

HOCH₉\

^c N-OO-R,- ,

^ ³

den Rest

R₉0CH₉\
* ^d N-CO-R,- ,

den Rest

H0CH₉\

* N-CO-H^

oder den Rest

R₉0CH₉\
^{ά ά} N-CO-

bezeichnet und R₂ und R₅ die vorgenannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd in mindestens äquivalenter Menge, bezogen auf die substituierbaren Wasser st off atome der Araidgruppe(n) der Ausgangsstoffe II, III oder IV in Gegenwart einer Base umsetzt und in einem zweiten Schritt das so gebildete Umsetzungsgemisch mit Alkanolen der allgemeinen Formel

R₂OH V,

in der R₂ die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer Säure umsetzt.

1 0 9 8 U / 1 8 8 0

- I O -

- 16 - ο.Ζ. 25

2. N-Polyalkoxymethylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel

R₁-CO-N ^{ά ί} I₉- ¹ \ CH₂OR₂

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, R^ darüber hinaus auch den Rest

oder den Rest

R₂OCH₂-^

in denen R₂ die vorgenannte Bedeutung hat und Rj einen aliphatischen Rest bezeichnet, bedeuten kann.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik Au

109841/1880