DE1768342A1 - Verfahren zur Benzolgewinnung aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Form von Toluol,einem Xylol oder AEthylbenzol - Google Patents

Description

"2. MAi 1968

Texaco Development Corporation
New Yoi-k, II.Y., V.St.Λγ,ι.

Verfahren zur Benzolgewinnung aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Form von Toluol, einem Xylol oder Kthylbenzol

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer aromatischen Verbindung und insbesondere von Benzol aus einem alky Her ten Benzol v/ie z.B. Toluol.

Es gibt grundsätzlich zwei grosstechnisch ausnutzbare Verfahren zur Gewinnung von Benzol aus Toluol, nämlich das katalytische und das thermische Verfahren, Bei dem thermischen Verfahren leitet man ein Gemisch aus Wasserstoff und Toluol durch einen Erhitzer, in dem die beiden Reaktanten auf etwa 59j5 bis 8l6°C erhitzt werden, und anschliessend in einen Reaktor, In dem die so erhitzten Reaktanten unter einem Druck vom breiten Bereich zwischen etwa 21,1 und 70,5 ata gehalten werden* Der Wasserstoff ist in mindestens stöchiornetrischer Menge vorhanden; in ä%r Grossfabrikation sollte aber zwecks Vermeidung einer Verkokung oder Zersetzung des entstehenden Methans das Wasserstoff-Toluol-Molverhältnis beträchtlich höher, und zwar Im allgemeinen zweckmässlgerweise zwischen 2 und 12 und Inabesondere zwischen 4 und 6 % eingestellt werden. Im Reaktor werden die Reaktanten nach der Umsetzung mit Wasserstoff an mehreren Stellen abgeschreckt, um die stark exotherme und temperaturempfindliche Reaktion unter Kontrolle zu halten, weil unerwünscht hohe Temperaturen und überstarke Erwärmung der Reaktanten zu KoksblXdung und Crackung des entstandenen Benzols zu weniger erwünschten, aliphatischen Verbindungen und somit zur Minderung der* Benzolausbeute führen könnten. Die Reaktanten werden nach Ent-

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nähme aus dem Reaktor in üblicher Weise weiterverarbeitet. Die Umsetzungsselektivität liegt zwischen 90 und 98, d.h. das MolverhKltnia zwischen gewonnenem Benzol und verschwindendem Toluol, betrügt etwa 90 - 98^. Man drückt dabei die Selektivität als· die Anzahl Mole von gewonnenem Benzol zur Anzahl Mole von bei der Umsetzung verschwindendem Toluol mal 100 aus.

Im Qrossbetrleb entstehen unvermeidbar geringe Mengen an schweren aromatischen Verbindungen, wie Xylole, Biphenyl, Methylbiphenyl sowie schwerere Mehrringverbindungen. oeraSss der amerikanischen Patentschrift 2 929 775 werden die Biphenyle jedoch nach Abtrennung vom Benzol zurückgeführt. Ihre Hauptmasse wird dabei nach Entfernung eines kleinen Abfallstron» der z.B· destillativ abgetrennten, schwersten aromatischen Verbindungen zurückgeführt. Dies? Rückführung verzögert nach dem Massenwirkungsgesetz die Bildung zusätzlicher Biphenyle und wird daher vorteilhaft ausgenutzt. Irgendwelche entstandenen Xylole können in ähnlicher Wei3e zurückgeführt odef zwecks anderweitiger Verwendung abgezogen werden.

Das nicht umgesetzte VJass erst off gas wird ebenfalls wiedergewonnen und entweder zusammen mit der Toluoleingabe dem Erhitzereingang oder als Abschreckgas der Reaktionszone zwecks erneuter Umsetzung zugeführt. Beim Verfahren nicht um&esetates Toluol*kann ebenfalls durch Zumischen zum Frischtoluol oder zum beispielsweise Biphenylrückstroro zurückgoführt werden. * *

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Obgleich die Wasserstoff-Toluolumsetzung an sich im Vergleich zu vielen organochemlschen Umsetzungen mit hochprozentiger Vollständigkeit abläuft, muss die Selektivität zwecks grosstechnischer Durchführbarkeit möglichst hoch sein und vorzugsweise über 95 liegen, da die Abbauprodukte im Vergleich zum Wert des eingegebenen Toluols oder des gewonnenen Benzols geringwertig sind. Da die Umsetzung stark exotherm ist und überhebe Temperaturen die Selektivität gefährden, besteht ein starkes Streben nach einem Verfahren, bei dem die ·ί arme zufuhr zu den Reaktanten A kontrolliert, die Gas- und Koksbildung unterdrückt und das Entstehen" unerwünschter, schwerer aromatischer Verbindungen so stark wie möglich unterdrückt wird. Um von wirtschaftlichem Viert zu sein, muss ein solches Verfahren, auch in gängigen oder leicht erstellbaren Anlagen und ohne wirtschaftlich unzumutbare Massnahrion zur Begrenzung und Kontrolle dor Temperatur in der gesamten Reaktionssone durchführbar sein,

.-'■■'■· Bisher wurden die meisten thermischen Entalkylierungsreakticnen

in Anlagen durchgeführt, die in einer oder mehrfacher Beziehung kostspielig waren. ™

Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zur thermischen y ' Hydroentalkylierung einer aromatischen Verbindung wie Toluol oder Xylol und insbesondere ein wirtschaftlich durchführbares Verfahren aur Benzolgewinnung aus Toluol mit hoher Umsetzungsselektivität und infolgedessen äusserst geringfügiger Entstehung unerwünschter, schwerer aromatischer Verbindungen als Nebenprodukt.

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BAP

Die Erfindung bestehe daher aus einam Verfahren zur geviinnung aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Form von Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, dessen Kennzeichen darin besteht _Λ dass man

*) Toluol, Xylol oder Äthylbenzol sowie Wasserstoff durch eine erste Erhitzungszone führt, die auf eine Reaktionsauslösetemperatur von 621 bis 7O4°C erhitzt ist;

b) das Reaktionsgemisch durch eine zweite erhitzte Reaktionszone führt, die dem das Reaktionsgemisch enthaltenden Mittel etwa 2 bis h Sekunden lang oinen VJ är nie fluss von ICO bis I56 cal/g-Mol/Sek. zuführt und dabei die Temperatur des Reaktionsgeraischee auf 718⁰ bis 77^°C erhöht, uiddas Reaktionsgemlsoh mittels Wässerstoff auf 677° bis 7?2°C abschreckt;

c) das Reaktionsgeraisch durch eine dritte erhitzte Reaktions- · zone führt, die dem das Reaktionsgemisch enthaltenden Mittel 3,5 bis 5#0 Sekunden lang einen Wärmefluss von I39 bis I95 cal/g-Mol/Sek. zuführt und dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Abschrecken mittels. Wasserstoff auf 677° bis 774° hält, und

d) das Reaktionsgemisch aus der dritten erhitzten Reaktionszone entfernt, abkühlt und ihm dae Benzol entnimmt.

Die erste Erhitzungszone kann aus einem beheizten Röhrenofen beetehen, in dem die Reaktanten auf eine Temperatur gebracht werden, die etwas über der zur Reaktionseinleituri<g erforderlichen liegt· Diese Einleitungsternperatur liegt normalerweise zwischen 621° und .70^⁰C. Man kann die Erhitzeranlagekosten dadurch mindern, dass man Ubernorma^e, d.h. mehr als 3260 bis 5^20 cal/Std./cm betragende Wärmezuflüsse anwendet.

Das vorerwähnte, das Reaktionsgemisch enthaltende Mittel* in der zweiten und dritten Reaktionszene kann beispiplsweise aus Heizröhren bestehen. Als Abschreckmittel verwendet man kalten bzw.

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- 5.-kühlen Wasserstoff·'

Das Abschrecken In der dritten Zone kann an einem Punkt oder mehreren Punkten erfolgen,

Versnggswelee hält man im Eingabestrom zur ersten Iteaktiöiisaene -dass MolverhaTtnis von Wasserstoff zu Toluol, Xylol oder Methyl-

fc. . ■·■

benzol, das nachstehend immer abgekürzt als Wass erst off-Toluol*· MolverhUtnis bezeichnet werden soll, zwischen 4 und 6 und ins~ te&sms&&re auf 5 und erhitzt die Reaktanten auf 6^9° bis 6TT°G_m

Die aweite Beaktionszone betreibt man vorzugsweise so, dass den !©»ktiotisgernisöh enthaltenden Heizschlangen ein Wärmefluss 111 bis 145 eal/g-Mol/Sek· zugeführt, die Durchlauf zeit d'es ctAensgeiQiiec}ies· zwischen 2,7 und 3*3 Sekunden und seine "Bempe-

auf 732° bis 760⁰C gehalten wird»

€ritte ,Re*ktions2one schliessllch betreibt man Vorzugs weis*©

das Heaktionsgemisch «athaltenden Heizschlangen ein von 156 bis I83 cal/g-Mol/sek. zugeführt, die Durchöe» Reaktlonsgeniisches zwischen 3,7 und 4,3 Sekunden wad e Temperatur unter 76O⁰C gehalten wird, Zweckmässlgerwelse das Zusatzga* aus 40 bis lOO und normalerweise 75 bis 85

Zwecks vollstlndiger Eriau-tepung von W««en und Durchführungeart ■Awn Erfindung wird auf das beigefügte, vereinfachte PllesB-Scheiöa Beziig genommen, das eine Ausführungsform der Erfindung darstellt;»

2 zuströmendes Toluol wird dem über Leitung 6 ölt «Ksserstoffreiehem RückfÜhrungsgaB beschickten Rückführungsgas-· fateeorber 4 teils über Leitung 88 als Waschmedium uftd im Übrljgen ober Leitung 3 zugeführt. Das wasserstoffreiche Zueatzgaa, welches ssweekaiässigerweise aus einer Quelle anderen Ortes_# ζ·Β· ein^r E3?d<51raffinerie und z.B« einer katalytlschen ReformierunKf^lii

^ 109840/165« - «·* ~

BADORlGlNAt

stammt., strömt über Leitung B zu -und über Leitung 90 in eine Waseerstof^^f-Oefrierreiiilgnngselnlieit Ιιίτϊβΐϊΐ* Das etwas B-enzol äsmpf «n&Mlteaaa« W®iiätVltärqm%ßg8& wird mit &mn fiteer

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durch für die Gefrierr^lriigung vorbereitet, weil dadurch sein Gehalt an Benzol mit hohem Gefrierpunkt soweit ernledrigt wird, dass das Verhältnis von Toluol mit niedrigem Gefrierpunkt zu Benzol .mit hohem Gefrierpunkt ausreicht, um ein Einfrieren der Gefrierreinigungsanlage zu verhindern. Das gewaschene Gas strömt ebenfalls über Leitung 90 in die Wasserstoffreinigungseinheit 10. Alle hier abgefangenen, flüssigen Kohlenwasserstoffe können über Leitung 12 in anderen Orts befindliche Fraktionierungseinheiten überführt werden. Aus der Reinigungseinheit zieht der etwas wasserstoffhaltige Ausstossmethanstrom über die. Heizgaskopfleitung I^ ab. Der gereinigte Wasserstoff strömt über Leitung 16 ab, erhält in Leitung 18 von Leitung 70 herkommendes, etwa am Reiniger 10 vorbeigeführtes Rückführungsgas zugeführt, passiert den Kompressor 26 und gelangt in Leitung 28, aus der einerseits die RückfüUrung3wasserstoffleitung 51 und andererseits die Absohreckwasserstoffleitungen Jh und 36 sowie die Druckausgleichsleitung 32 gespeist werden.

In den Rückftihrungagaaabsorber wird auch noch über Leitungen M 38 und jj ein Bückführungßs trora eingegeben^ der obglicherweiee die Gesamtmenge des Im Praktionieningsabschnitt 82 vom Benzin^ produkt abgetrennten Toluole und Biphenyls oder einen Teil davon enthält. Im Unterteil des Absorbers k vereinigen sieh frisches und rUckgeführtes Toluol, rückgeführtes Biphenyl, aus dem Rückftihrungsgas ausgewaschenes Benzol sowie in Lösung gegangene Wasserstoff- und Leichtparaffinanteile und ziehen über Leitung &2 ab. Hier wird ihnen durch Leitung Jl soviel etwa ^C bis 1OO< Wasserstoff enthaltendes Gas zugesetzt^ dass s.lch ein Kass^rstoff-Toluol-Molverhältnis zwischen z.B. *»

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und β einstellt. Der Mischgasstrom wird im Wärmeaustauscher

Über 46 durch das aus dem Abhitzkfisspl 5^ *** Leitung 48 ablaufende Reaktlonsgemisch teilvorerhitzt und tritt dann über Leitung in den Heizofen 4o ein* Hier passiert es zunächst dessen als weiteren Vorwärmer dienenden Konvektionsabschnitt 52* danach die Wärmestrahlungszelle A, wo es knapp über die Reaktionseinset ztemperatur von 621° bis ,704° und vorzugsweise auf 649° bis 677° erhitzt wird, und anschliessend über Leitung 53 die Zelle B, in der der Wärmezufluss zu den Heizrohren sorgfältig zwischen 111 und 1^5 und vorzugsweise zwischen 122 und 133 cal/g-Mol/Sek. und die Durchlaufdauer auf 2 bis 4 und vorzugsweise etwa 3 Sekunden "gehalten v/erden. Dadurch steigt die Gemischtemperatur auf 7l8° bis 77^⁰C an. Beim Austritt aus Zelle B wird das in Leitung 53 befindliche Reaktionsgemisch durch über Leitung 36 zutretenden, kühlen Wasserstoff auf etwa 677° bis 732°C abgeschreckt und beim anschliessenden Passleren der Zelle C dadurch sorgfältig auf 677⁰ bis 77^⁰C gehalten, dass man in ihr einSn Wärmezufluss von I6I bla 172 cal/g-Mol/Sek. zu den Heizrohren und eine Durchfluaedauer von ungefähr 4 Sekunden aufrechterhält« Etwa auf halber Parchlaufetröeke durch die Zelle C wird den Reaktlonsgemisoh nocheals Über Leitux^ 34 Absehreckwasserstoff in solche^ Menge" zugeführt, dass, es den Ofen mit der gewünschten Austrlttstemperatur von 732° bis 760⁰ und vorzugsweise 746° C verlässt, und dann wird ihm in Leitung 48 hinter dem Ofen soviel Wasserstoff Über Druckausgleichsleitung 32 zugemischt, dass es in dleaera gekühlten Zustande etwa 682° bis 718° und vorzugsweise etssa 63^⁰C heiss ist· Das abziehende, an Benzol hochprozentige Ret i.onegemlech durchläuft zunächst den Abhitzekessel 54* dacr den Wärmeaustauscher 46, 1*0 es unter Abkühlung

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Wärmeinhalt an das durch Leitung U2 zum Heizofen Uo strömende Reaktionsmedium abgibt, und weiterhin einen Luftkühler 56 und noch einen Kühler 58* bevor es in die Entspannungstrommel 60 gelangt, wo es in eine flüssige Boden- und eine gasförmige Kopfphase aufgeteilt wird. Die erstere enthält Benzol, nicht . umgesetztes Toluol sowie etwas Xylole, Biphenyls und einige andere schwere aromatische Verbindungen und wird über Leitung 62 dem Produktabstrelfer 6f zugeführt. Die gasförmige Phase enthält Wasserstoff, Methan sowie etwas Leichtparaffine;, wie Kthan, und strömt kopfseitig über Leitung 66 ab. Diese Leitung teilt ßich in die Leitung 6, die diese Gas'e zunächst zwecks Benzolentzugs dem Rückführungsgasabsorber **■ und anschliessend der Wasserstoffrelnigungseinheit 10 zuführt. Die über Leitung 6 abgeführte Gasmenge wird dabei so eingestellt, dass in der Einheit 10 soviel Methan abgestossen wird, dass der Methangehalt im Rückführungsgas innerhalb des gewünschten Betriebsbereichs bleibt. Was vom Oas nicht in die Einheit 10 eingeführt wird, strömt über die Umgehungsleitung 70 zur Leitung l8, wo es sich mit dem dl· Einheit 10 über Leitung 16 verlassenden, gereinigten Wasserstoff vereinigt. Das so. entstehende Rückführurigsga· wird Im Kompressor 26 verdichtet und in weiter oben beschriebener Weise weiterbehandelt. Die in den Produktabstreifer 6** eintretenden, flüssigen Kohlenwasserstoffe werden nochmals von gelöstem Wasserstoff und normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Xthan, befreit, die über Leitung 72 »dem Heizgassyßtern zugeführt werden. Das

sich im Bodenteil des Abstreifers 6fc ansammelnde Kohlenwasserstoffgemisch aus Benzol und den vorerwähnten, schweren aromatischen Kohlenwasserstoffen läuft über Leitung 7*, Kühler 76,

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to

Leitung 80 und die mit z.B. Attapulguston beschickte Reinigungsanlage 8l zum Praktionlerabschnitt 82, wo das Benzolprodukt nach üblichen Fraktionierverfahren von den höhersiedenden Sehiei£SW^%et#e» befreit und als flüssiger Seltenstrom über Leitung $7. der Weiterverarbeitung oder dem Lager zugeführt wird. Das Toluol läuft als weiterer Seitenstrom über Leitung 83 ab und wird in die Frischtoluolleitung 2 zurückgeführt. Eine an Blphenyl und Methylbiphenylen reiche, datapiSSrmige Fraktion wird im Kühler 85 verflüssigt und Über Leitungen 58 und 3 in den RüokfUhrungsriasa^sorher & 2urÜckgespeist. Um ein Erstarren dieses hochschmelzenden Materials beim Abkühlen zu verhindern, führt man dem Biphenyldampf über Leitung 84 Toluol 1ä entsprechend ausreichender Menge zu. Die schwereren aromatischen Kohlenwasserstoffe sammeln sich in TurTnbodenteil an und werden über Leitung 89 abgeführt« Wie bereits erwälmt wurde, verzögert die Anwesen- . helfe von Blphenylen im Reaktionsgemisch weitere siphenylbildung, wodurch die UmsetziuigsselektivitSt und der Wirkungsgrad des Gesamtprozeesei verbessert werden. Die vorhandenen Bl- , phenyle werden zusaamten mit dem Teluol in ständigem Kreislauf gehalt«*. Kin« Sinfsairung von l^*ischbiphen|Fl«ii in den prozess erfolgt nloht und i«t auch ni«ht erforderlich, und infolgedessen bilden sich audh nur geringe Mengen an schweren Kohlenwasserstoffen.

Der Xm Abhitzekessel 5^ durch WSrmeaustauech mit bei 55 zutpeteaäem Wasser gewonnene Dampf ist hochgespannt uod kann ^ Über Leitung 86 anderen verbrauohestellen <$«r Anlage umv. zugeführt

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Erfindungsgemgss l'gsst sich also mit einer wenig Investitutionskapital verlangenden Anlage eine Selektivität oberhalb 95 erreichen. Der Heizofen mit seinem hohen Länge-ζυ Durohmesßerverhältnis und den beschriebenen beiden einfachen Abschreckpunkten liefert ohne weiteres die erforderlichen Temperatur- und Wärmefluesgradienten für die Steuerung der stark exothermen Reaktion mit dem Erfolg der Unterdrückung von Koksbilduiys und des geringsten Benzolverlustes durch nichtselektive Umsetzungen.

Man muss sich vor Augen halten, dass bei der Durchführung der Erfindung die Innehaltung gewisser Betriebsbedingungen wichtiger als die von anderen ist» Beispielsweise sind in Zelle A des Heizofens Wärmefluss und Verweilzeit nicht entscheidend, weil bei den angegebenen* bevorzugten, niedrigen Temperaturen die Reaktion nur langsam fortschreitet. Dagegen muss die Ausgangsteraperatur von Zelle A sorgfältig eingeregelt werden, weil sie gleichzeitig die Einlasstemperatur von Zelle B ist. ' ■ ' - ■

Die höchsten U&sctzUDgsgeechwindigkeiten treten im Endabschnitt

der Zelle B auf· An sieh liegen die Temperaturen in ihr nicht _% über denen In Zelle C; dafür ist aber die Reaktantenkonzentration höher, und deshalb erfolgen Benzolbildung und Abgabe der exothermen Wärme in Zelle B am schnellsten. Die kontrolliert hohen Reaktionsgeschwindigkeiten in Zelle B sind wichtig, da tn ihr in einem RohrVfcluaen entsprechend einer Verweilzeit του nur a biß 4 Sekunden nehr als 50# der Gesaattoluqlumwwfllanjl %n der Anlage vor sich geht. * *

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Der VJiirmezufluss zur Zelle/und die Verweilzeit in ihr müssen sorgfältig kontrolliert werden. Wenn die Temperatur über 788⁰C ansteigt, tritt bei Drucken von etwa'ifs bis 8*,^ und insbesondere 49,2 bis 5^,2 ata eine unerwünschte Reaktion ein, die zu nichtselektiver Zersetzung des Benzins und/oder Toluols führt oder zu ihr weiter beiträgt. Ersichtlicherweise kommt es bei der Angabe der oberen Temperaturgrenze in Zelle B nicht darauf an, ob diese Temperatur durch Wärmelieferung durch die exotherme Reaktion selbst oder aus getrennter Quelle hervorgerufen wird. Viie bereits nrwähnt, wird-am Ausgang dieser zweiten Heizzone ein ständiger Abkühlstrom zugeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit direkt zu regeln und überhohe Temperaturen und dadurch womöglich ausgelöste, nichtselektive Reaktionen zu verhindern. Bei einem vorgegebenen Rotarvolumen in Zelle B müssen deren Einlass temperatur und Wärmebeschickung genau kontrolliert werden, damit ihre Auslasstemperatur unter 788⁰ und vorzugsweise zwischen 732° und 760⁰G gehalten wird. Die Kühlwasserstoffzufuhr erfolgt über Leitung 36. Sie kann gegebenenfalls auch, aber weniger vorteilhaft, bereite an früherer Stelle, z.B. während des Durchgangs durch die zweite erhitzte Reaktionszone etwa nach einem Drittel Vfeglfinge erfolgen. Vorzugsweise lässt man aber eine erste Wasserstoffabschreckung unmittelbar nach Durchgang des Reaktionsgemisches durch eine zweite, erhitzte Reaktionszone erfolgen und schreckt das Gemisch später in einer dritten Reaktionszone noch einmal ab, um seine Temperatur weiterhin auf kontrollierbarer Höhe zu halten und damit den Reaktionst

fortgang ohne übermässige nichtselektive Zersetzung zu gestatten,

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Die Betriebsbedingungen sind in ZelleG wegen der dort vorhandenen, wesentlich niedrigeren Reaktantenkonzentrationen nicht so entscheidend wie In Zelle B. Ein weiteres Erfindungsraerkmal besteht aber in der direkten Wärmezufuhr zur Zelle C, um Reaktionstemperatur und dementsprechend Reaktionsgeschwindigkeit auf eingeregelter Höhe zu halten und dadurch die benötigte Verweilzeit und die Aufwendungen für den Reaktor (Heizofen) mögliehst zu verringern. Eine Verbilligung wird auch durch die einfache Bauart der Zelle c mit je nur einem Abschreckpunkt utid Wärmezufuhrwert erreicht. Ersiohtlicherweise könnte man die zur Erzielung der gewünschten Toluolumwandlung erforderliche Verweilzeit noch dadurch weiter verktiVzen, dass man die mittlere ReaktiöHBtemperatür erhöht, indem man beispielsweise nooh mehr Abaehreokpunkte geringeren Abeclireefcausmassee vorsieht. Man kam das* mittlere Reaktionsteraperaturniveau auch dadurch erhöhen, dass man die Zelle C in Unterzonen mit fortschreitend sich änderndem Wärmezufluss aufteilt und dabei Zollenabschnitten, in denen die exotherme .Reaktion langsamer verläuft, höhere Wärmezuflusswerte zuordnet. Wieviel Abschreckpfunkte man ver-

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wendet und jLn wieviele Hetz- oder ünter^onen, man die Zelle C tmterteilt, -,1st etele Kqwstruittioneeinzelhelfc, über die. ntttn ■ durch wirtschaftliche Analyse der verschiedenen Ausführungstaöglichkeiten entscheidet.

Kürzere ν erweil zeit eh. kann man unter Beachtung der vorstehenden Oesichtspunkte er£ichtllcherwei»e auch durch Ausstattung der ^«11θ*Β rait Abaehreokpunktert und/oder ünterteiltortgszonen erreichen. '

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' BAD ORIQfNAL

Die vorstehend geschilderte Art der Erfindungsdurchführung verlangt direkte Erhitzung und Abkühlung des R-aktionsgemisches sowohl in der zweiten als auch in der dritten ntufe, d.h. in den Zellen B und C, um Temperatur und Geschwindigkeit dar exothermen Reaktion auf dem für geregelten, schnellen und nebenreaktionsfreien Ablauf günstigsten Wert zu halten.

Diese Art der Reaktionsgeschwindigkeitseinregelung und der dadurch erzielte Temperaturgradient unterscheiden sioh eindeutig von den bisher üblichen Regelmethoden. Letztere ar-φ belten mit der Aufrechterhaltung eines engen oder relativ stationären Temperaturbereichs durch geregelte Kühlung oder periodische Abschreckung. Demgegenüber beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, dass man vom Standpunkt der Selektivität und Wirtschaftlichkeit aus eine einwandfreiere Regelung erzielt, wenn man einerseits die Reaktion durch direkte Wärmezufuhr beschleunigt und andererseits gleichzeitig die Reaktionshöchsttemperatur durch direkte Zugabe eines Kühlmittels, z.B. kühlen Wasserstoffs, an vorbestimmten Reaktioftsablaufpunkten in Grenzen hält. Die maximale Kontrolle dieser exothermen Reaktion gelingt daher nicht durch blosse Verwendung eines Kühlmittels zwecks Bekämpfung de» Temperaturanstiegs, sondern vielmehr durch direktes Erhitzen des Reaktionsgemisches zwecks «, Erzielung eines schnellen-Reaktionsablaufs innerhalb eines vergleichsweise engen Temperaturbereichs, der dabei durch direkte Kühlung eingegrenzt wird.

Zur näheren Erklärung-und Erläuterung des Wesens der Erfindung wird nachstehend ein Ausführungsbeispiel geschildert, bei dem die Temperaturen in ⁰C, die Drucke in ata und der Mftterial£lusa In den verschiedenen Leitungen in kg/Std. angegeben und die

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BAD ORIGttNinu

Bezeichnungen der Anlag^teile auf das beigefügte Fliessschema bezogen sind.

Beispiel ·

Die Anlage wird einerseits Über Leitung 2 mit 4244 kg/Std. Frischtoluol, von dem etwa 6Of^ Über Leitung 3 und der Rest als Mageröl über Leitung 38 in den RUckführungsgasabsorber 4 eingegeben werden, und über Leitung 8 mit etvfa 58I kg/3td. Zusatzgas gespeist, das aus einem Erdölraffinierungsprozess stammt und zu etwa 7OTj aus Wasserstoff und im übrigen hauptsächlich aus niedrignolekularen Alkanen besteht» Dieses Zu-

aus satzgas strömt zusammen mit 1239 kg/Std. aus dem/Absorber k abziehenden, etwas Benzol und Toluol enthaltenden Rückführungswasserstoff über Leitung 90 in die Wasserstoffreinigungseinheit 10. Der Absorber 4 wird fernerhin über Leitung 38 mit etwa 321 kg/Std. Rückführungsgas, das 226 kg/Std. rückgeführtes Verdünnungstoluol und viel Biphenyle enthält, und über Leitung 6 mit etwa 1302 kg/Std. viel Methan und etwas*Xthan enthaltendem Wasserstoffgas gespeist. Ihm werden bodeneeitig über Leitung 42 etwa. 4633 kg/Std. flüssiges Reaktionseingabegemiach entnommen, das etwa 2 Oew.-Ji BipSwnyle enthält. In die Leitung 42 «erden auch noch 1556 kg/Std« aus den Leitungen 28 und 3I zuströmendes^ was s erst off reiches Gas eingespeist, um das VJasseretoff-Toluol-Molverhältnis auf etwa 5 : 1 einausteilen. Das so entstandene Reaktionsgemisch kühlt zunächst im Wärmeaustauscher 46 unter eigener Erwärmung das aus Leitung 48 zufliessende Reaktionapp©- dukt »ab, passiert dann in Leitung 50 den Konvektionsabschiiitt

52 des Heizofens 45, der als weiterer Vorwärmer die aeraischteiqperatur näher an die AktivierungeteiBperatür für die Tolftolumwandlung zu Benaol lieranbringt, und tritt dann in die

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BAD ORIGINAL

Ofenzelle A ein, wo eine mittlere Wärmezufuhr von ^0?0 cal/Std./cm² zur gemischführenden Leitung 50 aufrechterhalten wird. Das Gemisch wird so auf eine Temperatur von etwa 677⁰C und einen Druck von etwa 52,7 ata gebracht, bevor es in den· ebenfalls geheizten Leitungsabschnitt 53 der Ofenzelle B eintritt, den es unter Erhitzung auf maximal etwa ¹JhG⁰O in etwa 2,9 3ekunden durchläuft. Der mittlere Wärmezufluss zur Zelle B beträgt etwa 128 cal/g-Mol/Sek. D^d so benzinreich gewordene Reaktionsgemisch tritt nun in eine dritte geheizte Reaktionszone, nämlich die vorerwähnte Ofenzelle σ ein, und wird dabei beim übergang von Zelle B zu Zelle C durch kühles, wasserstoffreiches Abschreckgas auf 70*⁰C abgeschreckt, das über Leitung 36 mit einer Temperatur von etwa 66⁰C und in einer Menge von etwa 235 kg/Std, eingeführt wird. Die Durchlaufzeit des Gemisches durch Zelle C liegt innerhalb von· 4 Sekunden und seine Austrittstemperatur bei etwa 746⁰C. Der Wärmezttfluss zur Zelle C beträgt im Mittel etwa I67 cal/g-Mol/ Sek. Nach etwa 45# seiner Durchlaufstrecke duuren die Zelle C wird das Reaktionsgeniisch durch eine weitere Menge Abschreckgas auf etwa 713⁰C zwiechengektlhlt, das über Leitung ;>4 in einer Menge von etwa 2ol Ieg/$t4« hinzutritt· Das so abgeschreckte Reaktion«· gemisch verlasst den Heizofen 40 in einer Menge von etw* 6Sj>k kg/Std, mit der wiedererlangten Temperatur von etwa fh6°C und unter einem Druck von etwa 49,2 ata durch Leitung 48 und wird in ihr nochmals mit weiterem Abschreckgas heruntergekühlt, das in einer Menge von 327 kg/Std. durch Leitung 32 eingegeben wird. Das Gesamtgemisch durchläuft nun den Abhitzkessel 54 und den Wärmeaustauscher 46, der zur Vorwärmung des durch Leitung 42 zum Heizofen 4o strömenden Reaktionagemisches dient, und 1st an dieses Anlagestelle ^

η _n im Luftkühler 56 auf 6o° und

noch I31⁰ bis 171⁰C heiss. Anechlieseend wird esXitn Kühler 58 auf 3S⁰C heruntergekühlt und tritt dann unter einem Druck von

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Ίβ,Ι ata in dir Ent spamiungs trommel 66 ein. Hier -werden aus ihra Wasserstoff, sehr viel, nämlich volumenmässig etwa ein Drittel Methan zusammen mit Äthan und etwas Benzol abgetrennt, die kopfseitig über Leitung 66 abgeführt werden. Ein Teil dieser Kopf fraktion tritt liter Leitung 6 in den Absorber 4 ain, wo ihm die Hauptmenge des Benzols mittels Toluol entzogen wird, Der restliche Teil des Gemisches in einer Menge von I4ö8 kg/Std, wandert über Leitungen 70 und 18 in den Kompressor '2ß_%m Die Schweranteile des Gemisches,, nämlich dl^ schwereren Kohlenwasserstoffe mit ihrom Gehalt an Benainprodukt, Toluol,

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Blpfeeiäylen» etwas Co-Klasse-Aromaten nebst 'etwas gelösten Wasserstoff·' und\Leie^kohlenwasserstoffanteilen verlassen die Satspaiinungstroraniel bodenBeitig über Leitung $2 und treten in etaer Menge von 4125 kg/Std. etwa 38⁰C warm in den produktabistreifer 6k ein, wo sie bei etvm 7_#7 ata wiederaufgekocht werden die in der Entspannungstrommel β0 nicht abge-

ta*ennt0n Anteile an Wasserstoff und Leichtkohlenwasserstoffen frei und in eineir Menge von j5^,9 kg/Std. etwa ^0⁰C vfarm über Leitung 72 abgeführt und entweder dem Heizgasvorrat zugeleitet oder zweekS; Wiedergewinnung des geringen Gleiohgewichfcs-Benaingehalts wetterTterarbeitet. Alles übrige verlasst den Abstreifer 6* in einer Menge von >9O6 kg/Std. durch Leitung 7k, passiert den Kühlet¹ "]6_$ wo es auf eine Temperatur unter dem Siedepunkt der niedrigstsiedenden Fraktion heruntergekühlt wird, und gelangt über Leitung 80 in den Reiniger 81, wo es mit Attapulguston behandelt wird. Das so behandelte Material tritt in den Fraktion!erungsabschnitt 82 ein, wo das Benzinprodukt in einer Menge von 327¹» kg/Std» abgetrennt und als Seltenstrom über

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Leitung 87 abgeführt wird. Ein Biphenyle und Xylol enthaltender, dampfförmiger Seitenstrom wird über Leitung 38 in den Absorber K zurückgeführt. Die im Turmbeäen sieh ansammelnden, schweren Aromaten werden in einer Memge von 217 kg/3td, über Leitung 89 abgeführt. Die Toluclfralction wird zu einem Teil über Leitung 83 dem Frischtoluol in Leitung 2 zugeführt und im übrigen in die Leitung 38 eingepumpt:, um rückgeführte Blphenyle am Erstarren zu hindern., Auf diese Weise fällt als produkt ein blphsnylhaltiges Benzol-lOluolgeinlsGh in einer Menge von 39O^-' kg/"td. vor Eintritt in den Fraktion!erungsabschnitt 82 an. Di*=¹ Kingatbe in den Kompressor 25 beträgt 2332 kg/Std* und besteht zu etwa 70 Völ.-J? aus Wasserstoff. Das den Kompressor über Leitumg 2β verlassende Gas wird, wie früher berichtet, über die Leitungen 32, J>h und 3¹O als Abschreokwasseratoff in die Ofenzonen eingespeist.

Die Re&ktionss«l©ktivltät beträgt etwa 97# y^sä die Toluolumwandlung

Die vorst-cShend be^atzt^i Begriffe \xa& kns&riäicke sollen nur beschreibend, nicht aber SGhutzajFnf*Tig3b«^r«ia3»isd wirScesi und auch alle Squivaleiite der dirges teilte» uaaä l»e»ehrl ebenem Merkmale umfassen, zumal es auch noch viele »ader« Möglichkeiten für die Erfindungsdurchführung gibt· Beispielsweise können weitere, gesonderte, erhitzte Reäktionszonen vorgesehen sein, die in ein und^deraselben Ofen oder in getrennten Cfen enthalten aein können. In manchen Füllen kann rann ein imä derselben erhitzten 'Reaktionszone verschif^iaae iflrsie«ifl^|»e zuordnen. Die Erfindung ist auch nicht auf die Tetwodung eiswsa

Feuerungsofens beschränkt, sofern andere Mittel zur Schaffung der angegebenen Vf arme zufluss e zur Verfugung stehen. Man kann auch mit noch mehr Abschreckpunkten arbeiten.

Die Erfindung eignet sich auch zur Benzolgewinnung aus Xylolen, indem man sie entweder zunächst in einem ersten Entalkylierungsschritt in Toluol umwandelt und dieses wie beschrieben zu Benzol verarbeitet oder direkt in den Reaktionsofen einspeist und unmittelbar zu Benzol umwandelt. Das gleich⁰ gilt für die thermische En^alkylierung von ethylbenzol entweder ruf dem Umweg über Toluol oder direkt zu Benzol, ohne dass die erfindungsgemässen Handhabungsmassnahmen geändert zu werden brauchen.

Anstelle der Viasserstoff-ftefrierreinigungsanlage kann man offensichtlich das bei der Umwandlung entstehende Methan auch mit anderen Mitteln entfernen. So kann man z.B. die Methanabtrennung vom Wasserstoff in der Entspjtnnungs trommel mittels Absorption, Adsorption oder sonstigen Systemen durchführen. Man kann auch das aus der Entspannungstrommel abziehende Gas in genügender Menge aus dem System ins Freie lassen, ura das gebildete Methan zu entfernen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren zur Benzolgewinnung aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Form von Toluol, einem Xylol oder Ethylbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) Toluol, Xylol oder Äthylbenzol sowie Wasserstoff durch eine erste Erhitzungszone führt, die auf eine Reaktionsausiöaetemperatur von 621 bis 70*⁰C erhitzt ist;

   b) das ReaktionsgemiBch durch eine zweite erhitzte Reaktion^*· zone führt, die dem das Reaktionsgercisch enthaltenden Mittel etwa 2 bis h Sekunden lang einen Wärraefluss von 100 bis I56 cal/g-MOl/Sek. zuführt und dabei die»Temperatur des Seaktions*· gemisches auf 718° bis 774⁰C erhöht, und das Reaktiönsgemiöch mittelf Wtt*er*töfr Wt 677° bi* 73S°C abschreckti

   e) das ReÄktioöegemisch.duroh eine dritte erhitzte Reaktion«* zone führt_Ä die dem das Reaktionsgemisch enthaltenden Mittel 3,5 bis 5,0 Sekunden lang einen Wärmefluss ^οή 139 bis I9S eÄl/g*iiel/Sök* zuführt wad dabei die Temperatur de» MeaktloniM* 4ttreh Abschreclcen mittels waeserstoff mit S??⁰ bis i und

   £} da« Reaktionegwaieoh aue de-r dritten erhitzten ReÄktione* zone entfernt, abkühlt und iha das Benaol

   £.) VerfÄhren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₉ ftiäfi föiuol als aromatischen Reäktaliten

   3) "Verfahren näeh Anspinieh 1 öd si» 2, dadurch dass Sßft das Möiverhältnis yen Wasserstoff iu oder Ethylbenzol in der iiBgfcbe¹ 2uf ersten, ferhifci%em zone Zwischen h und 6 hält.

   BAD

   4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nan der ersten, erhitzten Reaktionszone einen mittleren Wärmezufluss von 326o bis

   5430 cal/Std.cm~ gibt, ·

   5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch der zweiten, erhitzten Reaktionszone an deren Austrittsende abschreckt.

   6) Verfahren nach eine in der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reakt'anten vor Einführung in die erste, erhitzte R^aktionszone durch einen Vorwärrmingsabschnitt des Ofens hindurchleitet.

   7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verweilzelt In der zweiten, erhitzten Reaktionszone dadurch verkürzt, dass

   - ♦

   man die Hei ζ zone in mindestens zwei TJnterzonen mit unterschiedlichen Wärmezuflusswerten unterteilt·

   8) Verfahren nach einem der Vorangeheaden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, dass man die Verweilzeit in der ^ dritten, erhitzten Reaktions zone dadurch verkürzt, dass man mindestens eine ZwIsehenabsehreckung vornimmt und die HeIzzone in mindestens zwei Unterzonen mit unterschiedlichen Wärmezuflusswerten unterteilt.

   9) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine gewonnene, an Bi- * phenylen reiche Fraktion zusammen mit der ax· oma tisch en

   Kohlenwasserstoff~V/asserstoff-Eingabe in den Prozess zurückführt«

   109840/161»

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