DE1768309C - Verfahren zur Herstellung von Trioxan - Google Patents

Description

beträgt sie 100 bis 110"C. Die Konzentration der ShwrfelsäureüegtvorzugsweisebeiZSbisSSGewichtsprozent, bezogen auf die vorhandene Wassermenge, wobei ein Verhältnis öliger Bestandteil zu Schwefel-Sre zwischen 3:1 und 20:1 besonders günstig ist. ^Das Antischaummittel und die betreffenden Salze werden bei der Reaktion nicht verbraucht. M,t einem

ffii5aÄS»a

Schaum im ReaktionsgrfäJ 1«Met. Aus dem Destillat

Schlorid erschöpfend durch Ausschütteln mit

Resten
wird

SSiSRohtrioxan einer Sackstoffatmo-

haltigeDestiUatnurnochgeringeMengenaBFormaldebyd. Dadurch vereinfacht sich außerdem die nach bekLnten Verfahren durchgeführte Abtrennung dieses

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SäSSK

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- ao tene Trioxan kann beispielsweise zur Herstellung von Polyacetalkunststoffen verwendet werden.

Beispiel 1

,„ e,nem Reaktionsgefäß werden IDk. P«-« « 1kg Schwefelsäure und 8 kg 68°/o.ges waßngcs Formaldehydkonzentrat mit einer Aufschlämmung von 0,5 g einer handelsüblichen Antischaumemuls.on auf Siliconbasis mit folgender Zusammensetzung: ^ 19 2 Gewichtsprozent üimethylsilicon

(Viskosität 50 bis 200 cP),

0,8 Gewichtsprozent Aerosil (SiO₄), 1,5 Gewichtsprozent Emulgator (Glycennmono-

distearate), 78.5 Gewichtsprozent Wasser

und 10 g einer Mischung, bestehend aus 3 g FeSO 1 g FeCl₃, 1 g MnSO₄, 2 g ZnSO₄, 1 g Na₈SO₄, 1 g N^O₄ und 1 g MgSO₄ in Wasser versetzt. In die auf 105⁰C erhitzte Mischung werden 26,5 kg/h 68<y_o.ge dhdlö eingegeben und gle.chzemg

WJ£^ ^f^den Anti-„nd d^beSeffenden Metallsalze gear-W Betriebsstunden so starkes

B e ι s ρ i e 1 2

Gemisches gemäß Beispiel I wird in ein Reaktionsgefäß zur Herstellung von Trioxan eingebracht. Dann werden stündlich in_^^ ^ ^{C er}

und nicht umgesetztem illi

^3gSStt beträgt 73»/₀ der Theorie, ^₆ Triöxanausbeute 99% der Theorie, die Raum-Zeit-Ausbeute 1040 g/l. h.

Beispiel 3

_Paraffinöl 10 kg Schwefelsäure und 80 kg WO kg ^ρ»™^ηη^_Η * _Formaldehydkonzentrates

""^„Jf f_twa I₀₀ g einer Antischaumemulsion auf Siliconbasis und 500 g eine" wäßrigen Aufschlämmung

e Anlage
unter den

auf

_{riebencn Bedingung}en zur _{werden dabei} i_aufend 100 kg/h Formaldehydlösung zugeführt und ^hlin Reaktionsmischung

umgesetzten Formaldehyd) betragt

nuierlich Trioxan hergesteUt werden, ohne daß

Claims (1)

1 2

Schaumbildung auch bei hohen Umsätzen und bei

Patentanspruch: _hohen Raum-Zeit-Ausbeuten vermieden, so daß sich

Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus dieses Verfahren, da es überflange^räume!ohne die wäßrigen Formaldehydlösungen durch Erhitzen in bekannten Störungen arbeitet, hervorragend fur die Gegenwart von Schwefelsäure und einem inerten 5 Anwendung in technischemM *f^sta°^"; „

öligen Bestandteil unter Abdestillieren des gebilde- Als Antischaummittel fur das erfindungsgemaße tenTrioxans, dadarchgekeniizeiebnet. Verfahren eignen sich α die hMaebubhchen Antdaß die Reaktion in Gegenwart von 0,001 bis schaummittel, welche Silicone: (Organosiloxane]) ent-0,1 Gewichtsprozent eines Antischaummittels, be- halten. Diese Anüschaummitte konneir zugleich zogen auf die Gesamtraischung, in Kombination i» branchenübliche Emulgierungsmjttei, wie^sie ζ a in mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Salzes oder H. R ö m ρ p, Chemielexikon, Bd 1, S 1802/3 (1966) mehrerer Salze der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle unter A und B aufgeführt sind und/oder handelsübliche oder unedlen Metalle der Übergangselemente, Füllstoffe, wie Kieselsaure, Sibkate usw (s hierzu bezogen auf die Gesamtmischung, durchgeführt H. R δ m ρ ρ, Chemielexikon, Bd. a, a. iiii. livooj) wird 15 enthalten. Besonders geeignet smd Antischaummi ttd,

die linear verbundene Silicone, beispielsweise Alkyl-

silonane. mit Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffen

Es ist bekannt. Trioxan aus wäßrigen Formaldehyd- enthalten, wobei der Silicongehalt beispielsweise bei lösungen in Gegenwart starker Säuren, insbesondere 10°/₀ und höher liegt. Ein derartiges Antiscnaum-Schwefelsäure, als Katalysator herzustellen. Bei diesem ao mittel besieht beispielsweise aus 5 bis 4ü Oewidiiv Verfahren darf jedoch die Konzentration der einge- prozent eines Silicons (z. B. Dimethylsilicon), 1 h,s setzten Formaldehydlösung 60 Gewichtsprozent nicht 5 Gewichtsprozent eines wie oben angegebenen fcmul-Überschreiten, da sonst die Bildung von pa aformalde- gators (ζ. B. auf Basis von Glycerinmono-distearaten), hyd begünstigt wird. Ebenfalls muß zur Vermeidung 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Kieselsaure (z. B. Aerosil, anderer Nebenreaktionen die Säurekonzentration nied- as und Wasser ad 100% (s. auch Ullmanns Enzyklopädie riggehalten werden. So darf z. B. die Konzentration der technischen Chemie, Bd. 15 [1964], S. 782). der Schwefelsäure nicht höher als 8 Gewichtsprozent Weiterhin sind solche Antischaummittel gunstig, die

yein. mit verzögernder Wirkung arbeiten, da hie: lurch eine

Es ist daher ein anderes Verfahren entwickelt besonders gleichmäßige Verteilung im Reaktionsworden. bei dem die Trioxanherstellung aus wäßriger 30 gemisch gewährleistet wird. Die verzögernde Wirkung Formaldehydlösung und Schwefelsäure als Katalysator z. B. wird dadurch erreicht, daß der Antischaumwirkunter Zusatz eines inerten Öls durchgefühw wird stoff an einen besonders oberflächenaktiven Füllstoff (USA.-Patentschrift 3 310 572). Bei diesem Verfahren wie Aerosil gebunden ist und nur langsam abgegeben kann nun die Schwefelsäurekonztntration bis auf wird. '

35 bis 45 Gewichtsprozent (bezogen auf das Wasser) 35 Bei den zu verwendenden Metallsalzen ist die Natur und die Formaldehydkonzentration bis auf 65 bis des anorganischen oder organischen Säurerestes ohne 75 Gewichtsprozent gesteigert werden, wodurch sich Bedeutung; in vielen Fällen erfolgt während der Reakder Formaldehydumsatz sowie die Raum-Zeit-Aus- tion durch die anwesende Schwefelsäure eine Umwandbeute stark erhöhen. In ähnlicher Weise kann die lung in die Sulfate, in gleicher Weise wie die Salze Trioxanbildung auch unter Verwendung von Sulfon- 40 können aber auch Oxide und Hydroxide der betreffensäuren ausgeführt werden (französische Patentschrift den Metalle eingesetzt werden. Ebenfalls sind gemischte 1 374 872). Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, Salze, beispielsweise Doppelsalze und komplexe Salze, daß nach kurzer Zeit aas Reaktionsgemisch so stark zu vor allem anorganische, wobei letztere sowohl zur schäumen beginnt, daß eine Entfernung des gebildeten Gruppe der Durchdringungskomplexe als auch der Trioxans durch Destillation praktisch nicht mehr 45 Anlagerungskomplexe gehören können, geeignet. Ein möglich ist. Die Trioxanbildung kommt zum Stillstand. Auflösen der zugesetzten Salze in der Reaktions-Diese Schaumbildung läßt sich durch mechanische mischung ist nicht unbedingt notwendig, wie z. B. die Vorrichtungen sowie durch das Einstellen bestimmter Verwendung von Calciumoxid bzw. -hydroxid zeigt, Rührerdrehzahlen im Reaktor nicht verhindern. Auch da» sich in das schwerlösll· He Sulfat umwandelt, durch Zusatz handelsüblicher Antischaummittel sowie so welches dann als feinverteilte Aufschlämmung vorliegt, anderer organischer Chemikalien auf Alkohol-, Keton-, Es genügt bereits eine sehr geringe Menge an dem

Amin-, Äther- und Carbonsäurebasis kann die Antischaummittel und dem betreffenden Salz, um die Schaumbildung nicht unterbunden werden. beabsichtigte Wirkung zu erzielen. Die zuzusetzende

Die Nachteile der bekannten Verfahren werden nun Menge an einem entsprechenden Metallsalz liegt durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden. 55 zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf von Trioxan aus wäßrigen Formaldehydlösungen die Gesamtmischung, die zuzusetzende Menge an durch Erhitzen in Gegenwart von Schwefelsäure und Antischaummittel zwischen 0,001 und 0,1 Gewichtseinem inerten öligen Bestandteil unter Abdestillieren prözent, insbesondere 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, des gebildeten Trioxans ist dadurch gekennzeichnet, 60 bezogen auf die Gesamtmischung, daß die Reaktion in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Ge- Die einzelnen Komponenten für sich allein sind in-

wichtsprozent eines Antischaummittels, bezogen auf dessen völlig wirkungslos. Besonders günstig ist die die Gesamtmischung, in Kombination mit 0,01 bis Kombination eines gegebenenfalls einen Emulgator 5 Gewichtsprozent eines Salzes odev mehrerer Salze und/oder Füllstoff enthaltenen Antischaummittels mit der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder unedlen 65 Salzen der Erdalkalimetalle und/oder der unedlen Metalle der Übergangselemente, bezogen auf die Metalle der Übergangselemente. Gesamtmischung, durchgeführt wird. Die .Reaktionstemperatur liegt bei dem Verfahren

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zweckmäßigerweise zw'?chen 100 und 13O⁰C; meist