DE1768013C3 - Verfahren zur Äthylenglykol-Herstellung - Google Patents

Description

Bei der Synthese des Monoäthylenglykols, das durch Verseifung von Ä'.hylenoxid mit Wasser hergestellt wird, sind bei der Reaktion _%^roße Mengen an Wasser als Verdünnungsmittel erforderlich, um damit die große entstehende Reaktionswärme ■ bzuführen und die Bildung von höheren Glykolen wie z. B. Di- und Triäthylenglykol zu unterdrücken. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wird das überschüssige Wasser entfernt. Das Wasser wird im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt und kann daher auch eine begrenzte Menge Monoglykol enthalten. Der Energieaufwand zur Entfernung des Wassers ist sehr hoch. Die Art und Weise, wie dieser Verfahrensschritt durchgeführt wird, geht stark in die Wirtschaftlichkeit des Prozesses ein und hat große Auswirkungen auf die Qualität des Glykols.

Es ist bekannt, daß wegen der großen Differenz der Dampfdiücke von Wasser und Glykol die Hauptmenge dts Wassers in mehrstufigen Verdampfern entfernt werden kann. Hierbei können 3 Verdampferstufen hintereinandergeschaltet werden (FIAT Final Report No. 1311. S. 4 bis 9. BIOS Final Report No. 1059. S. 35). Die ersten beiden dieser Stufen werden dabei unter Druck, die letzte Stufe wird im Vakuum betrieben.

Es ist auch bekannt, die Verdampfung des Wassers in einer Verdampferbatterie von 5 Verdampfern durchzuführen (FIAT Final Report No. 1311, S. 13 bis 14 und Abb. 3). wobei die ersten drei Verdampfer unter Druck, die let/ten beiden Verdampfer im Vakuum arbeiten. Die Möglichkeit, drei Verdampferstufen unter Druck zu betreiben, ist ebenfalls bekannt (UIlmann Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 3, S. 149).

Allen Verdampferverfahren zur Entfernung des überschüssigen Wassers ist gemeinsam die Herstellung eines Glykolkonzentrates, das am Ende der Verdampferstufen noch 5 bis 15'% Wasser enthält (BIOS Final Report No. 1059. S. 35). Diese Wassermengen werden anschließend in einer Vakuumkolonne, der sogenannten »Entwässerungskolonne« aus dem Glykolkonzentrat abdestilliert. Im Sumpf der Entwässerungskolonne bleiben praktisch wasserfreie Glykolgemische zurück (BIOS Final Report No. 1059, S. 37).

Es ist weiterhin bekannt, daß man zur Erzeugung sehr reiner Glykole, z. B. für die Polyesterherstellung nur Äthylenoxid mit Gehalten an Acetaldehyd von 0,3% (BIOS Final Report No. 1059, S. 21) oder nach anderen Angaben mit Gehalten bis zu 0,5% (Ulimann Enzyklopädie der techn. Chemie Bd. 3, S. 149) verwenden kann. Der Acetaldehyd des Äthylenoxids geht Folgereaktionen, beispielsweise mit den Hydroxylgruppen der bei der Hydratation des Äthylenoxids entstehenden Produkte, ein und bildet Verunreinigunger., die in die herzustellenden Glykole gelangen und sehr unerwünscht sind.

Höhere Gehalte an Acetaldehyd als die obengenannten machen z. B. das Monoäthylenglykol als Ausgangsmaterial für die Polyesterherstellung völlig unbrauchbar. Man hilft sich bei der Lösung des Problems der Entfernung derartiger Verunreinigungen unter anderem dadurch, daß man den Acetaldehyd aus dem Äthylenoxid mit Molekularsieben entfernt (USA.-Patentschrift 33 35 547), oder daß man die Verunreinigungen aus dem Athylenglykol durch Behandlung mit Aktivkohle entfernt (niederländische Patentschrift 67 01 549). Beide Verfahren sind technisch sehr umständlich und teuer.

Es wurde nun gefunden, daß man Athylenglykol durch Hydration von Äthylenoxid unter anschließender Eindampfung der erhaltenen wäßrigen Lösung in einer nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden 3stufigen Eindampfungsanlage und anschließender Restentwässerung des Rohglykols in einer Destillationskolonne, der das Glykol praktisch wasserfrei als Sumpfprodukt entnommen wird, und bei der das Wasser über Kopf abgeführt wird, herstellen kann, wenn man die Destillationskolonne in zwei Teilkolonnen A und B zerlegt und Teilkjlonne A mit einem Teil des Kopfproduktes der 3. Eindampfungsstufe beheizt und die Kopfprodukte der Eindampfungsstufen ganz oder teilweise, nach Ausnutzung ihres Wärmegehaltes, in flüssiger Form in eine weitere Destillationskolonne eingibt, in der leichter als Wasser siedende Anteile über Kopf abgenommen werden, wobei diese Kolonne mit einem Teil des Kopfproduktes der 3. Eindampfungsstufe beheizt wird.

Das erfindungsgemi.ße Verfahren sei an Hand der Abb. I folgendermaßen beschrieben:

Die Roh-Glykole werden mittels einer Pumpe über eine Batterie von Wärmeaustauschern (13, 14, 15. 16, 17) tier ersten Stufe einer nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden Eindampfungsanlage zugeführt. Diese besteht aus 3 Eindampfungsstufen (2. 4, 6), die mit einem Überdruck arbeiten, der von Stufe zu Stufe abnimmt, wobei die erste Stufe mit Frischdampf, die jeweils folgende Stufe aber mit dem Kopfprodukt der vorangegangenen Stufe beheizt wird. Nach Ausnutzung ihres Wärmeinhaltes werden alle kondensierten Kopfprodukte gesammelt 19 und der Reaktion zur Hydratation des Äthylenoxyds wieder zugeführt. In jeder Eindampfungsstufe konzentrieren sich die Glykole auf. Den Ablauf der 3. Eindampfungsstufe 8 bilden teilentwässerte Glykole, die noch große Mengen an Wasser; im allgemeinen etwa 5 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 25% Wasser, enthalten. Dieses Restwasser wird durch Rektifikation in einer Entwässerungskolonne, die insgesamt 14 bis 40, vorzugsweise 24, praktische

Böden enthält, entfernt. Diese Kolonne wird in zwei werden nach Aufwärmung bis auf 180"C in einer Teilkolonnen A und B zerlegt. Teilkolonne A 9 bildet Batterie von 5 Austauschern 13, 14, 15, 16, 17 in die V₃ bis ³I₃, vorzugsweise die Hälfte, der Gesamtboden- erste Stufe 2 eines Triplexverdampfers gepumpt. Diese

zahl der Entwässerungskolonne, die vorzugsweise bei 1. Stufe arbeitet bei einem Druck von 9,2 ata und

vermindertem Kopfdruck und bei einem Rücklauf- 5 wird mit 32,0 kg Heizdampf von 22 atü beheizt. Die

verhältnis von 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, be- dabei entstehenden Brüden 3 mit einer Tautemperatur

trieben wird. Teilkolonne B 10 der Entwässerungs- von 180°C und einer Kondensationstemperatur von

kolonne enthält die Gesamtbodenzahl der Entwässe- 175°C enthalten außer dem Wasser noch 0,2°„ Leicht-

rungskolonne, vermindert um die die Teilkolonne A anteileund 1,9% Monoglykol und werden zur Heizung

bildenden praktischen Böden, vorzugsweise die Hälfte 10 der 2. Verdampferstufe 4 benutzt. In dieser, die bei

der Gesamtbodenzahl der Entwässerungskolonne. einem Druck von 6 ata arbeitet, werden 30,80 kg

Der Ablauf 8 der 3. Eindampfungsstufe wird der Brüden 5 mit 3,1% Monoglykol erzeugt, mit einer Teilkolonne A 9, und zwar mindestens einen Boden Tautemperatur von 165°C und einer Kondensationsoberhalb ihres Sumpfes, vorzugsweise am vierten Bo- temperatur von 158⁵C. Die Brüdenmenge der 2. Verden vom Sumpf aus gezählt, zugeführt. Am Kopf wird 15 dampferstufe wird zur Heizung der 3. Verdampfer-Wasser mit weniger als 5%, vorzugsweise 0 bis 2%, stufe verwendet. In der 3. Verdampferstufe 6, die bei Glykol abgetrennt. Der Sumpfablauf der Teilkolonne einem Druck von 4,4 ata arbeitet, werden 32,80 kg A 9 enthält noch 1 bis 6% Wasser. Dieser wird der Brüden 7 mit 9,3% Monoglykol verdampft, mit einer Teilkolonne B 10, und zwar auf dem obersten Boden Tautempera/ur von 147" C und einer Kondensationszugegeben. In dieser Kolonne wird der Rest an Wasser ao temperatur von I23°C. Die teilentwä? ·. rten Glykole 8 abgetrieben. Der Sumpf der Teiikolonne B 10 enthält mit 22,4% Wasser, 59,1 ~_o Monogiykoi, i5,6% Di-0,0005 bis 1 %, vorzugsweise etwa 0,01 %, Wasser. glykol und 2,9% Triglyko! werden dem vierten Boden

Teilkolonne A 9 der Entwässerungskolonni wird der Teilkolonne A 9 zugeführt. Dieser besteht insgemit 25 bis 50%, vorzugsweise etwa 30%, des Kopf- samt aus 12 Böden und wird bei einem Rücklaufverproduktes 7 der 3. Eindampfungsstufe 6 beheizt. Das as hältnis vor 0.5 und einem Kopfvakuum von 95 Torr Kopfprodukt 3 der 1. Eindampfungsstufe 2 enthält betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt II5'C bei außer dem Wasser und wenig Glykol noch die leichter einem Druck von 125 Torr. Der Sumpfverdampfer als Wasser siedenden Anteile, die nach Passieren der wird mit 10 kg Brüden aus der 3. Verdampferstufe 7

2. Eiadampfungsstufe 4 und Vorwärmung der Roh- beheizt. Teilkolonne B 10 besteht ebenfalls aus 12 Glykole in Vorwärmer 15 der Rektifizierkolonne 12 30 Böden und wird bei einem Kopfdruck von etwa 125 zugeführt werden, in der die leichter als Wasser sieden- Torr betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt 158⁰C den Anteile über Kopf abgenommen werden. bei 155 Torr. Der Sumpfverdampfer wird mit 4,35 kg

Diese Kolonne wird erfindungsgemäß mit 5 bis 50%, Frischdampf 22 atü beheizt. Das Destillat der Teilvorzugsweise etwa 20%, des Kopfproduktes 7 der kolonne A Strom 11 enthält 1 % Monoglykol und der

3. Eindampfungsstufe 6 beheizt. Ein gegebenenfalls 35 Sumpfablauf 0,01 °„ Wasser. Im Sumpf der Acetalverbleibender Rest an Kopfprodukt 7 der 3. Ein- dehydkolonne 12, die bei Atmosphärendruck und dampfungsstufe wird gegebenenfalls zur Vorwärmung einem Rücklaufverhältnis von 5 betrieben wird, werden der Roh-Glykole benutzt 13 und anschließend im 5,91 kg Brüden der 3. Verdampfungsstufe angeblasen Kondensator 18 restlos verflüssigt. Die Rohglykole werden im Austausch 13 mit 6.27 kg

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeich- 40 Brüden der 3. Verdampfungsstufe bis 115"C im Aus-

nen, daß sich die Entwässerungskolonne so teilen läßt, tausclier 14 mit den kondensierten Brüden der 2. Ver-

daß Teilkolonne A mit einem Verdampfer versehen dampfungssiufe bis auf I22"C. im Austauscher 15 mit

und dieser mit einem Teil des Kopfprodukts der den kondensierten Brüden der I. Verdampferstufe bis

3. Verdampfungsstufe beheizt werden kann. 132'C, im Austauscher 16 mit den Kondensaten von

Bemerkenswert für das erfindungsge-näße Verfahren 45 Frischdampf auf 172 C und im Austauscher 17 mit ist nicht nur die wesentlich größere Energieeinspamng 2.04 kg Frischdampf 22 atü bis auf 180 C aufgewärmt, bei dem Entwässerungsprozeß, sondern auch, daß ein 10,62 kg der Brüden der 3. Verdampfungsstufe werden weiterer Teil des Kopfprodukts der 3. Verdampfungs- im Kondensator 18 restlos verflüssigt Das Rückstufe dazu dienen kann, eine weitere Destinations- wasser 19, das frei von Acetaldehyd und Methyldioxakolonne zu beheizen, in der beispielsweise die leicht- 5° lan ist. enthält 4,6°,, Glykol und wird in die Reaktion siedenden Verunreinigungen aus den Destillaten der I. zurückgeführt. Für die Eindampfung und Entwässe- und 2. Verdampfungsstufe abgetrennt werden können. rung der Rohglykole und Abtrennung der leichtsieden-

Eine entsprechend den erfindungsgemäßen Maß- den Ar.'.ene sind 0.39 kg Heizdampf 22 atü kg vernahmen ausgestattete Glykol-Syntheseanlage ist in der dampftes Wasser erforderlich.
Lage, acetaldehydreiche Äthylenoxidströme mit Ge- SS

halten an Acetaldehyd bis zu etwa 3"_o zu verarbeiten. „ . , ,

Beispiel 2 Beispiel I 106,77 kg Rohg.ykol 1 mit einer Temperatur von

it*, on ι D u ι ι. 1/1 α ki. ι. τ ^{etwa l00}°^{c und mit} folgender Zusammensetzung:

126.80 kg Rohglykol (1. Abb. I) mit einer Tempe- {„

ratur von etwa 100°C und mit folgender Zusammen- Leichte Anteile (Acetaldehyd

setzung: und Methyldioxalan) 600 ppm

..'...,. _t . , . , Wasser 71,4 Gewichtsprozent

Leichte: Anteile (Acetaldehyd Monoäthylenglykol 20.1 Gewichtsprozent

und Methyld.oxalan) .... 600 ppm Diäthylcnglykol 7,0 Gewichtsprozent

^^asser . ν·;·.·. ]H Gewichtsprozent *5 _Triätnyleng|ykol ,,₅ Gewichtsprozent

Monoäthylenglykol 19,5 Gewichtsprozent Diäthylenglykol 4.2 Gewichtsprozent werden nach Aufwärmung bis auf I8O"C in einer Triäthylenglykol 0,8 Gewichtsprozent Batterie von 5 Austauschern in die I. Stufe 2 eines

Triplexverdampferr. gepumpt. Diese I. Stufe arbeitet bei einem Druck von 9.0 ata und wird mit 22,9 kg Heizdampf von 22 atü beheizt. Die dabei entstehenden Brüden 3 mit einer Tautemperatur von I8O"C und einer Kondensationstemperatur von I75°C enthalten außer dem Wasser noch 0,2% Leichtanteile und 2,2% Monoglykol und werden zur Heizung der 2. Verdampferstufe 4 benutzt. In dieser, die bei einem Druck von 5,8 ata arbeitet, werden 24,14 kg Brüden 5 mit 3,1 % Monoglykol erzeugt, mit einer Tautemperatur von 165°C und einer Kondensationstemperatur von I57°C. Die Brüdenmenge der 2. Verdampferstufe wird zur Heizung der 3. Verdampferstufe verwendet. In der 3. Verdampferstufe 6. dei bei einem Druck von 2,4 ata arbeitet, werden 26,00 kg Brüden 7 mit 8,9% Monoglykol verdampft, mit einer Tautemperatur von I47°C und einer Kondensationstemperatur von I23"C. Die teilentwässerten Glykole 8 mit 21,3% Wasser, 52,3% ivionogiykoi, 2i,7% Digiykoi und 4,7% Trigiykoi werden dem 4. Boden der Teilkolonne A 9 zugeführt. Dieser bestellt insgesamt aus 12 Böden und wird bei einem Rücklaufverhältnis von 0.5 und einem Kopfvakuum von 95 Torr betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt II5^CC bei einem Druck von 125 Το·π\ Der Sumpfverdampfer wird mit 10 kg Brüden aus der 3. Verdampfungsstufe 7 beheizt. Teilkolonne B 10 besteht ebenfalls aus 12 Böden und wird bei einem Kopfdruck von etwa 125 Torr betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt 159 C bei 155 Torr. Der Sumpiverdampfer wird mit 4,35 kg Frischdampf von 22 atü beheizt. Das Destillat der Teilkolonne A Strom 11 enthält I °„ Monoglykol und der Sumpfablauf 0.01 % Wasser. Im Sumpf der Acetaldehydkolonne 12, die bei Atmosphärendruck und einem Rücklaufverhältnis von 5 betrieben wird, werden 5.85 kg Brüden der 3. Verdampfungsstufe eingeblasen. Die Rohglykole werden im Austauscher 13 mit 5.28 kg Brüden der 3. Vcrdampfungsstufe bis 115 C. im Austauscher 14 mit den kondensierten Brüden der 2. Verdampfungsstufe bis auf I24°C, im Austauscher 15 mit den kondensierten Brüden der I. Verdampferstufe bis 133"C. im Austauscher 16 mit den Kondensaten von Frischdampf auf I75^CC und im Austauscher 17 mit 1.83 kg Frischdampf 22 atü bis auf 180C aufjrwärmt. 4.87 kg dci Brüden der 3. Veruampfungsstufe werden im Konden-

»o sator 18 restlos verflüssigt. Das Rückwasser 19. das frei von Acetaldehyd und Methyldioxalan ist, enthält 4,5% Glykol und wird in die Reaktion zurückgeführt. Für die Eindampfung und Entwässerung der Rohglykole und Abtrennung der leichtsiedenden Anteile sind 0,38 kg Heizdampf 22 atü/kg verdampftes Wasser erforderlich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentanspruch:
2. Verfahren zur Herstellung von Athylenglykol durch Hydratation von Äthylenoxid unter anschlie-Bender Eindampfung der erhaltenen wäßrigen Lösung in einer nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden 3stufigen Eindampfungsanlage und anschließender Restentwässerung des Rohglykols in einer Destillationskolonne, der das Glykol praktisch wasserfrei als Sumpfprodukt entnommen wird, und bei der das Wasser über Kopf abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillationskolonne in zwei Teilkolonnen A und B aufteilt und Teilkolonne A mit einem Teil des Kopfproduktes der 3. Eindampfungsstufe beheizt, und daß man die Kopfprodukte der Eindampfungsstufen ganz oder teilweise nach Ausnutzung ihres Wärmegehaltes in flüssiger Form in eine weitere Destillationskolonne eingibt, in der leichter als Wasser siedende Anteil über Kopf abgenommen werden, wobei diese Kolonne mit einem Teil des Kopfproduktes der
3. 3. Eindampfungsstufe beheizt wird.

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