DE1767962A1

DE1767962A1 - Kristalline Aluminosilicate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1767962A1
Application number: DE19681767962
Authority: DE
Inventors: Kuehl Guenter Hinrich
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1967-07-05
Filing date: 1968-07-05
Publication date: 1971-09-30
Also published as: CH525159A; PH9569A; FR1598916A; GB1242741A; NL6809485A

Description

PATENTANWXLfE DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN DR. M, KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 17 R 7 Q R 9

MDNCHEN HAMBURG I ■ / Q / 3 D £

TELEFON: 555476 . " 8000 MÖNCHEN 15, 5 . JUli l9üÖ

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. Γβ 758/68.

Mobil QiI Corporation New York, N-..Y. (V. St .A.)

Kristalline Aluminosilicate und.Verfahren zu deren " Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige kristalline AiuminosH-ieate, auf Verfahren zu deren Herstellung und auf deren Verwendung als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoreni

-- Zeolithische Materialien sowohl natürlicher al^auch synthetischer Art wurden bisher mit katalytischen Eigenschaften für verschiedene Arten von KohlenwasserstoffUmwandlungen nachgewiesen. Bestimmte zeoiithische Materialien sind geordnete poröse kristalline Aluminosilicate mit einer definierten kristallinen Struktur, in welcher eine große Anzahl von kleinen Hohl-"

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räumen vorhanden ist, die untereinander durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe genau gleichförmig. Da die Abmessungen von diesen Poren derartig sind, um zur Adsorption Moleküle von bestimmten Abmessungen aufzunehmen, während solche von größeren Abmessungen zurückgewiesen werden, sind diese Materialien als "Molekularsiebe" bekannt geworden und werden in einer Mannigfaltigkeit von Arbeitsweisen verwendet, um aus diesen Eigenschaften Nutzen zu ziehen*

Derartige Molekularsiebe umfassen eine große Mannigfaltigkeit von positive Ionen enthaltenden kristallinen Alumiriosilicaten sowohl natürlicher als auch synthetischer Art, Diese Aluminosilicate können als starre dreidimensionale Gitter von SiOh und AlO₁I beschrieben werden, worin die Tetraeder durch die gemeinsamen SauErstoffatome vernetzt sind, wobei das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Silieiuinatome zu den Sauerstoffafernen 1:2 beträgt» Die llektrovalen^ der,Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch den Einschluß eines Katbns, beispielsweise eines Alkali- oder eines Efdälkalikations.* in den Kristall ausgeglichen. Dies kann durch eine Formel ausgedrückt werden, worin das Verhältnis von Al zu der Anzahl von verschiedenen Kationen z.B. Öa/2₄. Sf/2 > Na> K oder Li gleich X ist. Eine Art von Kationen kann entweder voll*

BAD ORIGINAL

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' GtäiKiljj. oder--teilweise-durch eine andere Art von. Kationen unter 'üni-,rendung. voa loiieriaustauscharbeitsweisen in üblicher ',veIce ausgetauscht ivei'den. Durch einen derartigen Kationenaustausch'wuisie eine iii_deru'iig dbr GroiSe der Poren in einem gegebener Äl'Xiiinosilicat durch geeignete tfahl des besonderen fiatio:;s ersiö^licht..'Die-Zwischenräume zwischen den Tetraedern sina vor der üehydratatioii durch Wassenr.olei:üle besetzt.

-.'Die bisherigen üi'beits'vveisen führten"sur-Bildung einer 'gro ion-Vielzahl von synthetischen kristallinen Aluminosilicate^, oie werden'gewöhnlich anfänglich in der Katrium- oder Xa-Ii inaferni des Kristalls hergestellt, wobei man bei dem''Herstellungsverfahi'en eine geeignete Mischung von °xyden .oder. Materialien, deren chemische Zusammensetzung vollständig durch eine Kischuiig von. Oxyden Na₉O, AIoO,,,SiO₀ und H₀O ausgedrückt werden kami_> ir: wäßriger Lösung auf eine Temperatur von etwa 100°0 -während- eine«-Dauer von 15 Min. bis 9G 3ü, oder¹ darüber erhitzt. Das Produkt, das innerhalb dieser heißen Mischung kristallisiert, wird, davon abgetrennt und-mit'Wasser gewaschen, bis das »fässer im Gleichgewicht mit dem Aluminosilicat einen pH-Wert von 9 ^is 12 aufweist. Das Aluminosilicat kann dann durch Erhitzen,bis eine .Dehydratation erreicht ist, aktiviert werden. Diese Aluminosilicate v/erden durch Buchstaben, oder andere gebräuchliche oymbole bezeichnet, beispielsweise. Zeolitli A (US-Patent 2- 832 2^4), Zeolith X (US Patent 2 3.82-, 244), Zeolith K-G (US-Patent 3 055 654) und

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Zeolith ZK-5 (US-Patent 3 2^7 195)* um lediglich einige zu nennen.

Gemäß der Erfindung wird ein neuartiges synthetisches kristallines Aluminosilicat, das nachstehend als "Zeolith 2K-22"'bezeichnet wird, mit der Zusammensetzung in seiner entwässerten Form, die in Ausdrücken von angenäherten MoI-

verhäTtnissen der Oxyde wie folgt dargestellt werden lann: +

1,0 - 0,2 [(X-X)(CH₅)^n]₂O: χ MgO:AlgO_v:YSiOg1ZV₂O₅

"η

geschaffen, worin M ein Metallkation oder ein positives Ion und η dessen Wertigkeit, Y etwa 2 bis 7 und Z etwa 0,01 bis Y+2 bedeuten, wobei dieses kristalline Alurainosilicat

zur selektiven Sorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung desselben mit nicht geradkettigen Kohlenwasserstoffen fähig ist, wenn die Anzahl der thermisch stabilen Kationen je Einheitszelle 10 oder wenige^eträgt.

Zeolith ZK-22 besitzt eine kristalline Struktur ähnlich derjenigen von Zeolith A, der in der vorstehend genannten US-Patentschrift 2 ö62 24;> beschrieben ist. Der Gitterparameter nimmt mit zunehmendem Siliciumdioxid : Aluminiumoxyd - MqI-verhältnis ab. Obgleich ZK-22 strukturell dem Zeülith A ähnlich ist, besteht eine Reihe von signifikanten Unterschieden zwischen den beiden. ZK-22 besitzt ein Molverhältnis

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von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von etwa 2 : 7, während der Zeolith A gemäß der bisherigen Technik: lediglich mit einem Molverhäfcnis von SilidimdiQxyd : Aluminiumoxyd von etwa 2,^5 oder weniger bis herab zu etwa 1,35 erhältlich war. Wie vorstehend beschrieben, enthält ZK-22 im Gegensatz zu Zeolith A eingeschaltete Phosphatgruppen bei Kristallisation aus seiner Reaktionsmischung, Ein weiterer Unterschied zwischen dem Zeolith gemäß der Erfindung und dem Natriumzeolith A beruht auf der Fähigkeit von Natrium ZK-22 bei einer der besonderen Ausführungsformen gemäß der Erfindung, nämlich bei einem Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von oberhalb etwa 2,8,im Gegensatz zu Natriumzeolith A, geradkettige Kohlenwasserstoffe von beliebiger Länge zu sorbieren, während verzweigtkefetige und cyclische Kohlenwasserstoffe ausgeschlossen sind, von denen die kleinsten nicht sorbiert werden, beispielsweise Isobutan und Cyclopentan* Ein Zeolith vom Typ der Α-Struktur sorbiert geradkettige Kohlenviasserstoffe, wenn die Anzahl vonKationeri je Einiieitszelle 10 oder wenigeiybeträgt« Für die Natriumform entspricht dies einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid : Aluminiumoxyd von 2,8. Zeolith ZK-22 mit niedrigeren SiOg/AlgO^-Molverhältnissen kann noch geradkettige Kohlenwasserstoffe, ζ,.Β» n-Hexan, sorbieren, v/enn die Anzahl von thermisch stabilen Kationen je

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Einheitszelle nicht größer als 10 ist. Die Gitterstruktur des Zeolith ZK-22 schließt verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe aus.

Das Gitter von Zeolith ZK-22 besteht aus sich wiederholenden abgestumpften Octaedern oder "Sodalith-Käfigen oder -Gebilden", die aneinander in einfacher kubischer Anordnung durch Verbindungsringe von 4AlOh- und SiOh-Tetraedern gebunden sind, wodurch große abgestumpfte kubooetaedrische Hohlräume, sogenannte "Superkäfige" ("supereages¹*) gebildet werden» Beide Arten von Käfigen sind wiederum durch Ringe von SiO₁,- und AlO _k -Tetraedern, den Grundaufbaueinheiten von allen Äluminosllicatzeolithen, begrenzt. Die ^wSuperkäfige" werden so bezeichnet, da der Innenhohlraum der von dem Gitter gelieferte größte Hohlraum ist und von außen Hugänglich ist, wobei die Aufeinanderfolge von derartigen Hohlräumen durch das Gitter einen Kanal oder eine Pore darstellt, die die Ausübung der Molekulaesiebfunktion vorsieht. Die 'feodalithkäfige 'Werden so bezeichnet, da deren Struktur mit derjenigen der sich wiederholenden Zellenelnhtit des Minerals Sodalith identisch ist«

Der hier verwendete Ausdruck "eingeschaltet" in Bezug auf den Phosphatbestandteil, durch welchen der Zeolith ZK-22 teilweise feekennzeichnet ist, bedeutet, daö dieses P_hosphat

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in den öodalithlcäfigen iron ΖΚ-22 angeordnet ist. Diese An-Ordnung ist übaeinstimraend mit der Beobachtung, daß die Kanäle oder Poren von ZK-22 kein Anzeichen für ein Verstopfen oder eine Sperrung zeigen, was nicht.der Fall wäre, wenn das Phosphat in den Superkäfigen untergebracht wäre. Überdies ist diese Anordnung mit der Tatsache in Übereinstimmung, daß die Menge an Phosphat in dem Zeolith niemals ein Phosphat je Sodalithfcafig übersteigt.

Im Gegensatz zu den Zeolithen A und ZK-21, die in der US Paterisclirift....... (US-Patentanmeldung Serial No.

565 715 vom 18. Juli 1966) besehrieben sind, und wie Zeolith ΞΚ-4, der in der US-Patentschrift ρ ^14 752 beschrieben ist, enthält der Zeolith ZK-22 Seolithische Tetramethylainnoniumioiien zusammen mir Natrium. Wie Zeolith ZK-21 und in 'Geger-sats su Zeolith ZK-4 enthält der Zeolith ZK-22 eingeschaltetes Phos]tet. Die Zeolithe ZK-21 und ZK-22 können mühelos ditreli einen Caloinierungstest unterschieden werden. ■ZK-22-'verkoic-t aufgrund der Zersetzung von Tetramethylamrnoniumionen in gleicher- vieise wie Zeolith ZK-4, während beim Calcinieren-von Zeoiith SK-21 keine Verkokung stattfindet. ·

Die CusaEinensetsung von Zeolith ZK-22 kann in seiner entwässerten Form,ausgedrückt durch Angaben von angenäherten Kolverhältiiisseii der Gxjae,. wie folgt dargestellt werden:

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1,0 ± 0,2 ßl-x) [(CH^)₂₁₁N]₂O : χ MgO] : AIgO-,:YSiO

-,:YSiO₂:

worin M ein Metallkation oder ein positives Ion, η dessen Wertigkeit, Y eine Zahl von 2 bis 7 und Z 0,01 bis Y + 2

bedeuten.

Bei der anfänglichen Herstellung kristallisiert ZK-22 aus der Reaktionsmischung in der gemischten Tetramethylammonium- und Natriumform aus. Natriummetasllicat und Wasserglas werden als Ausgangsmaterialien für Siliciumdioxyd bevorzugt, obgleich andere Siliciumdioxydausgangsmaterialien, wie kolloidales Siliciumdioxydsol, in zufriedenstellender V/eise vewendet werden können. Aluminium, das als Natriumaluminat'oder Aluminiumphosphat eingeführt wird, wird durch Phosphationen in einen Komplex übergeführt, um die Konzentration an Hydroxyaluminationen zu vermindern, wie dies in äsr vorstehend genannten US-Patentschrift (US-Patentanmeldung Serial No. 52;> 93>6) beschrieben ist. Das Kationen liefernde Ausgangsnaterial besteht aus einer Komj)bnation von Natrium- und Tetramethylammoniumionen, wobei die letzteren als Hydroxyd oder Phosphat eingeführt werden.

Seolith ZK-22 kann aus einer Reafctionsmisehung hergestellt v/erden, de die nachstehend aufgeführten Rcaktionsteilnehmer, ausgedrückt in MiverliäLtnissen, enthält:

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BAD ORIGINAL

pOv'zwischen-etwa 2 und 10, vorzugsweise etwa 3 bis 8; IV0_/Al_o0 wenigstens'etwa 2, vorzugsweise etwa 4; Na₂O/(Na₂O-I-^CH-.)^₂O) zwischen etwa 0,05 und 0,5, vorzugsweise 0,1 Ms 0,4;' (Na₂O+£(CH^)^nJ₂O)ZP₂O₅ wenigstens etwa .2,4, vorzugsweise etwa 2,5 bis 4; von großer Bedeutung ist das Verhältnis von (Na₂O+ £(OE₅ )i$₂°)^2⁰5 > ^{das die La}S^e des Gleichgewichts · .

bestimmt.

Je niedriger dies-es Verhältnis für ein gegebenes

der ■ Reaktionsmischung isty.umso höher

ist das SiOg/AlgO-z-Verhältnis des kristallinen Produktes. Dieses Verhältnis, das ein Maß für die ^Ikalinität des Systems darstellt, wurde im Bereich von 2,4 bis 4,1 untersucht* Bei 2,4 fand keine Kristallisation statt, Jedoch, es wurde bei 2,5 ein reiner Zeolith ZK-22 erhalten. Es gibt vermutlichkeine ausgeprägte obere Grenze, da ein hohes Verhäl-tnis durch eine größere Verdünnung ausgeglichen werden kann« Zur Gewinnung eines Produktes, vom A-Typ sind bei hohen SiOg/AI₂0-,-Mischungsverhältnissen höhere (KagO+pC OJ/Poöjr-Verhältnisse erforderlich, wodurch der Vorteil von hohen SiOg/Al₂O-,-Verhältn±3Ben aufgehoben wird. Jedoch wurde

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Bad

gezeigt, daß Mischungsverhältnisse von Si0_o/Al_Q0^ bis zu 6,0 ausziehend sind, um Produkte mit hohem SiOg-Gehalt zu erhalten. Obgleich das Verhältnis von P₂OpVAl₂O ^, als bevorzugt bei 4 angegeben ist, ist dieses nicht kritisch, da

"5-

. Überschüsse an PO₂J^ -Ionen durch Erhöhen des Reaktions-pH-

Wertes kompensiert werden können.

Der Zeolith ZK-22 wird nach dem Komplexbildungsverfahren, wie vorstehend beschrieben, synthetisiert, das ±i der US-Patentsehrift ....... (US-Patentanmeldung Serial No. 523 936) erläutert ist. In dieser Patentschrift iäfc eine Arbeitsweise beschrieben, bei welcher kristalline Aluminosilicate mit höheren SiOo/AloO^-Verhältnissen als sie andererseits erhältlich sind mit einer gegebenen Ausgangsmischung durch die Verwendung einer einen Komplex enthaltenden Reaktionsmischung synthetisiert v/erden können, wobei der Komplex zur Regelung der für die Bildung des gewünschten Aluminosilicats verfügbaren Menge an Aluminiumoxyd dient. Es wurde darin ausgeführt,

das
daß/Si0₀/Alo0^-Verhältnis in dem kristallinen Aluminosilicatprodukt eine direkte Erziehung zu der Menge an komplexen Hydroxoaluminationen (Al(OH)κ)"" in der Reaktbnsmasse bei einer gegebenen Konzentration an SiO₂ aufweist. Obgleich in dieser Patentschrift eine Vielzahl von komplexbildeoden Mitteln als geeignet für die Komplexbildungsfunktion, die in Betracht kommt, genannt ist, wurde der Phosphataluminatkomplex

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BAD ORIGINAL

als am zweckmäßigsten und wirksamsten angegeben« Ein derartiger Phosphatalußiirtafomplex und der Mechanismus, nach welchem dieser Arbeitet, wird zur Synthese des Zeolith ZK-22 gemäß der Erfindung angewendet.

Die Größe der anionischen Arten in der Lösung während der Kristallisation eines Zeolithen hängt vm dem pH-Wert der Lösung ab. Je höher der pH-K^rert ist, umso kleiner sind die anionisciieii Arten; je niedriger der pH-^'ert ist, umso größer sind die anionisciien Arten. Außerdem sind, umso mehr verschiedene aniDüisehe Arten in erheblichen Mengen uid im Gleichgewicht niteinander vorhanden, je kleinerer pH-Wert ist. Es kann erwartet werden, da<2 dfe Zeolith A - Struktur bei elrem isolieren pH-..^rert als die Paujasitstruktur unter andererseits icientiselieii Bedingungen gebllaäc vrird. 3ies scheint der Fall su sein, .iemi sich jedoch die kristallisierende Struktur von vi »lach --- ändert, ist der pH-..'ert so hoch, dai3 das Verhältnis von Silieiiundioxyu su ^liin-iiiiuniojcyd des sich ergebender. Zeolithen niedrig ist. Sin höheres ciOg/Al^O^-Verhältnis der Seolith ;_v - Struktur war nach dieser arbeitsweise nicht erhalten worden.

»ifenn ein Zeolith. kristallisiert, ist die iuizahl von katipnischen Ladungen, die der Zeolithstruktur einverleibt sird, gleieli der Anzahl von Alurniniumatomen in den Zeolithgitter.

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ORIGINAL

Wenn lediglictjeine geringe Anzahl von Kationen verfügbar ist,

in ist offensichtlich die Menge an Aluminium, die/dem Zeolith-

gitter eingeschlossen ist, begrenzt.

So kann bei Verwendung von Kationen, die nicht so leicht in wirksamer Weise einverleibt werden, wie Natriumionen, aufgrund ihrer Größe, vermutlich die für die Zeolithkristallisation verfügbare Anzahl von Kationen begrenzt werden, ohne den pH-Wert der Reaktionsmischung, dei?bei etwa 11 liegt, zu beeinflussen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Bei dem ersten Beispiel wird Metasilicat bei einem SiOp/AlgCL-Molverhältnis der Mischung von ^,0 verwendet.

Beispiel 1

1*93 g (12,5 mMol) Aluminiumphosphat-Dihydrat wurden in einer Mischung von j58 g einer 25 folgen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd und 5*75 S Phosphorsäure (85 fo) unter schwachem Erwärmen gelöst. Spuren von unlöslichem Material wurden abfiltriert und das Piltrat wurde auf 50 mLiter mit Wasser verdünnt. Eine Lösung von 6,88 g (25 mMol) ^atriummetasilicat (2^,55 % Na_g0; 21,9 # SiO₂) in 20 ml Wasser wurde unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde dann in ein

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Bad bei konstanter Temperatur von 90⁰C gebracht. Nach Tagen war die Kristallisation vollständig. Das Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen., Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist in der Summe wie folgt:

Molverhältnis SiO₂Al₂O₃ 4,0

Na₂OAl₂O₃ 4,26

Na₂OZ(Na₂O₊[(GH₃)^n]₂O) 0,338

£fJ0₅ 2,54

P₂O /Al₀O-, 4,96

Die Eigenschaften des Produkts sind die folgenden:

Gew.-%

SiQ₂	.50,2
Al₂O₃	25,2
Na₂O	14,7
C	3,65
N	0,94
P	0,87
Asche	78,6 ^
SiO₂Al₂O₃	3,94

bezogen auf Glühgewicht

bezogen auf luftgetrocknetes Gewicht

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_°3 ^Oj96

Kristallstruktur ZK-22

Sorption, g/100 g von ·
Zeolith⁺

Cyclohexan 1,3 n-Hexan 12,4 Wasser 24,2

⁺Die Sorptionswerte wurden gemessen bei 20 mm Hg für Cyclohexan und η-Hexan und bei 12 ram Hg für V/asser.

enthält Wie Zeolith ZK-21/ ZK-22 nicht nur eingeschaltetes

PHosphat, sondern auch nichtzeolithische Stickstoff-» tionen. Daher ist nur ein Teil des gefundenen Stickstoffs und Kohlenstoffs in Form von zeolithischen TetramethylairjEoniumiorten vorhanden.

Kdloidales Siliciumdioxydsol kann ebenfalls als Silieiumdioxydausgangsamterial verwendfet werden, wie dies im nachstehenden Beispiel gezeigt ist.

Beispiel 2

1*47 g Natriumaluminat (43.,3 % Al₂O-,; 37*7 % Na₂O), entsprechend 6,25 mMol von AlpO_v, wurden in 57 g einer 25 >5igen Losimg von Tetramethylammoniumhydroxyd und 5,75 g einer 85 >iigen Hiosphorsäure gelöst. Das Volumen wurde auf 65 ml eingestellt und 4,75 %

dioxyd
eines kolloidalen Silicium/ ' (31,5 % SiO₂), verdünnt nit I5 ml Wasser, viurden unter Rühren augegeben. Keine augenblickliche Gelbildung fand statt. Die Flasche mit der Reaktionsdiischung

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wurde in eiii Bad bei 90⁰G eingebracht. Nach 4 Tagen war die Kristallisation vervollständigt.

Die Susanniensetzung der Reaktionsmischuiig ist in der Summe wie folgt:

riolverhältnis SiO₂ZAl₂O- 4,0'

Ka₂o/itl₂0-j 1,43

Na₂O/(Ka₂O+[(CIi-)₄1·(1₂0) 0,103

(Na₂0+]i CH₅)^O₂O)ZF₂O₅ 3,49

E₀OZKa₂Q+T(CH^KnJ₂C ^ etwa $1

Das "rodui-zt "oesaä die folgender. Eigenschaften:

GeWo-'/g

^iO₂ ; . 49,9

/1I₀O-- 31*3 V bezogen auf GlUhgeu-icht

Na₂O 17,65.

G 3,23

1^T 0 87

' ■ * Γ besogen auf Lufttrockengewicht

0,44 Asche 77,1

2,71

0,93

Kristallstruktur 2K-22; a_Q ⁺ = 12,237 - 0,02

a = Gitterparameter

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Sorption, g/100 κ Zeolith
CycloheXan 0,58

n-Hexan 1^*5

Wasser 27,0

Obgleich das Produkt lediglich zwischen 9 und 10 NatrJunionen je Einheitszelle enthält, fist dies ausreichend, um beträchtlich das Ausmaß der Sorption für η-Hexan zu erniedrigen, wie dies durch die nachstehenden Werte aufgezeigt wird:

Sorption nach

jf_

Um ein noch niedrigeres SiO₂AIgO₇-Verhältnis im Produkt zu erhalten, wurde das Verhältnis von Siliciumdioxyd zu ^luminiumoxyd in der Mischung auf j5 herabgesetzt, wie dies in dem nachstehenden Beispiel gezeigt ist.

Beispiel ;5

Eine Lösung von 1,47 S Natriumaluminat, 57 g einer 25 $igen Lösung von Tdrarnethylammoniumhydroxyd und 5*75 g einer 85 P osphorsäure wurde Hie in dem vorstehenden Beispiel hergestellt und das Volumen wurde auf 60 ml eingestellt. Eine Mischung von 5,57 g kolloidalem Siliciumdioxydsol (31,5 % SiO₂) und 25 ml V/asser wurde unter Rühren zugesetzt.Es fand keine augenblioklicheGelbildung statt. Die Mischung wurde in das Bad bei 90°G eingebracht» Nach ^Tagenwar die Kristallisation vollständig.

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BAD

Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung war in der Summe wie folgt:

Molverhältnis SiOpAl₀O_x 3,0

O/(Na₉O+|i CH^NjpO) 0,103

3,49 3,98 Hp0/(Na_p0+T(CiI ),nI₉O) etwa 54

Das Produkt besaß die folgenden Eigenschaften:

Gew. -°/o -

SiO₂ 46_r9 *") ■

_A1 Q w g I bezogen auf Glühgewicht

Na₂O · 18,6 J

N 0,75 ( bezogen auf Luftirockenge-

wicht P

Kristallstruktur ZK-22; a_Q = 12,253 - 0,02 Sorption, g/100 g Zeolith

n-Hexan 9,02 (18 Std.)

V/asser 2±,6

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Dieser Zeolith enthält genau 10 Natriumionen je Ejrheitszelle. Die Sqption ist daher beachtlich behindert, so daß selbst nach 18 Std. nur 9*82 g η-Hexan je 100 g Zeolith sorbiert worden..'waren.

Produkte mit etwas höhten Verhältnissen von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd wurden erhalten, wenn das SiO₂ZAl₂O ,.-Verhältnis der Mischung auf 6,0 erhöht wurde, wie dies im nachstehenden Beispiel gezeigt ist,

Beisptel k

Eine Lösung von den gleichen Mengen an Matriumaluminat, Tetramethylammoniumhydroxyd, Phosphorsäure und Wasser, wie in Beispiel j5 angegeben, wurde hergestellt, und 7*15 E kolloidales Siliciumdioxydsol (3)1,5 fo SiO₂), verdünnt auf 20 ml mit Wasser, wurde unter Rühren zugegeben. Es fand leine augenblickliche Gelbildung statt. Die Flasche mit der Reaktionsmischung wurde in ein Bad bei 90⁰G eingebracht. Nach 8 Tagen war die Kristallisation vollständig. /

Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung war in der- '· Summe wie folgt:, ■ '

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BAD ORIGINAL

MolverhSfciiis 31O₀ZkI₀Q-, 6,0

■ Ka₂0/Al₂0_ -■;.■■■ 1,43

) ■ 0,103

O₅ 3Λ9

₂₅₂O₃ 3,98

H₂O/(Na₂O+ £(CH^)₄N]₂O) etwa 51

Das Produkt besaß die folgenden Eigenschaften:

SiO₀ 55,5

έ.

,, λ.. on Q V bezogen auf Glühgewicht

O " 16,0

1*05 ^ bezogen auf Lufttrockengewicht

N . - . . ■	1,0p
P	0,41
Asche	76,2 _
SIO₂ZAl₂O-	Λ05:
Na₀OZAIpO-	ρ,δδ
Kris tallstrulctur	ZK-22
Sorption, gZlOO-g	Zeolith ■.
n-Hexan
Wasser	' 26,3

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BAD ORIGINAL

In dem nachstehenden Beispiel wurde Wasserglas als Ausgangsmaterial für Siliciumdioxyd verwendet.

Beispiel 5

Die gleiche Lösung von Natriumaluminat, Tetramethylammoniumhydroxyd und Phosphorsäure, wie in den vorstehenden Beispielen 3 und 4, wurde hergestellt, und 10,4 g Wasserglas

mit (8,9 % Na₂O, 28,7 y> SiO₂), verdünnt auf 20 ml/Wasser, wurden unter Rühren augegeben. Es wurde keine augenblickliche Gelbildung beobachtet. Qie Reaktionsmischung wurde in ein Bad bei konstanter Temperatur von 90⁰C angebracht. Nach 8 Tagen war die Kristallisation vollständig.

Die Zusammensetzung der Roslctionsmischung ist in der Summe wie folgt:

Molverhältnis, SiO₂Al₂O, 8,0

₂l₂O₃ 3,85

Na₂0/(NA₂0+£( CH^)₄N]₂O) 0,2^6

₅ 4,10

HoO/ilteuO+ T(GH-.)hN]pO) etwa

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bezogen auf Glühgewicht

Das Produkt besaß die folgenden Eigenschaften:

bezogen auf Lufttrockengewicht

Asche
SiO₂/Al₂p

Na₂0/Al₂p. 0,90

Kristallstruktur 21-22; a_Q = 12,096 t 0,02

Sorption, g/100 g Zeolith

Cyclohexan 0,92

η-Hexan Ip,7

Wasser ! ,25,9

Ein niedrigeres (Na₂O +£'(CH-₅)^Nj₂0)/P₂0₅-Verhaltnis der Reak-Öbnsmischung ergibt Produkte von höherem 8i0₂/Al₂0~-Verhältnissen. Wie in Beispiel 1 gezeigt, kann das Produkt aus einer derartigen Mischung ein Si0₂/Al₂0-,-Verhältnis aufweisen, das demjenigen der Mischung nahekommt* Durch Erhöhen des SiOg/AlgO-.-Molverhaltnisses einer derartigen Mischung auf 6

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ohne Änderung der Verhältnisse von Na₂OZ(Ha₂O+ F(CIIv und (Na₂O+[jCH^)^n]₂O)ZP₂O₅ in signifikantem Ausmaß kann ein Produkt mit einem höheren Verhältnis von 3iliciumdioxyd zu .Aluminiumoxyd erhalten v/erden. Dies wurde durch Verwendung einer Mischung von Natriummetasilicat und v/aseerglas als Siliciumdioxydquelle erreicht, wie dies in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist-,

Beispiel 6

Die Phosphataluminatlösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und auf 45 ml mit //asser verdünnt. Dann wurde eine Lösung von 5*16 g (13,75 mMol) Ijatriurnmetaälicat (24,55 % Na₂O; 21,9 ρ SiO₂) und 3,9 E (10,75 mMol CiO₂) von Wasserglas (ß,9 % Na₂Oj 28,7 % SiO₂) in 15 ml V/asser unter Rühren zugegeben. Es bildete sich ein sehr steifes Gel. Die Mischung wurde in ein Bad bei 90°C gebracht. Nach 7^ Tagen war die Kristallisation vollständig.

Die Zusammensetzung der ,Reaktionsmischung in der Summe ist wie folgt:

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BAD ORIGINAL

.föLverhältnis, .SiOg/AlgO, 6,0

O^ . 4,10

0,33

CNa₂O-I- E(CILj₄IfJ₂O)ZT₂O₅ ; 2,51

-P₂O₅ZAi₂O₅- 4,96

H₂QZ(Ka₂O+J][CH₅Vn]₂O) etwa

Das Produkt besaß die folgenden Eigenschaften:

SiO₂

λ η η οι -λ ν beaogen auf ^Glühgewicht

Na₂O

bezogen af Lurttrockenrev/ichi 0,53./

Asche

Na₂OZAl₂O-. 0,78

Kristallstruktur. ZK-22; a =.12,041 - 0,02

Sorption, g/100 g Zeolith

n-Hexan 14,2

V/asser 25,4

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Die Herstellung von Beispiel 6 wurde in vergrößertem Maßstab durchgeführt, wobei eine Impfung und Kristallisation bei einer etwas höheren Temperatur ausgeführt wurde, um die Kristallisa-"tbnsdauer herabzusetzen, wie dies in den nachstehenden Beispielen erläutert ist. ■ . "

Beispiel 7

Die Phosphataluminatlösung wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 23,8 g Aluminiumphosphatdihydrat, 426 g einer 25 ^igen Tetrarnethylamraoniumhydroxydlösung und 69 g von 35 Jjiger Phosphorsäure hergestellt» Eine geringe Menge des gemahlenen Produktes von Beispiel 6 wurde der Ssung zugesetzt, bevor die Mischung von 62 g Natriummetasilicat (24,55 % Ka₂O; 21,9 ',* 31O₂) und 46,8 g Wasserglas (8,9 JS Na₂O; 28,7 /° SiQ₀) in l3c ml V/asser zugegeben xvurde. Die Eischung wurde in ein 3rd bei 95⁰G eingebracht . Nach j)4 Tagen war die Kristallisation vollständig. Die Zusammensetzungsverhältnisse der Reaktionsmischung waren die gleichen wie in Beispiel 6.

Das Produkt besaß die -folgenden Eigenschaften:

109840/1374

BAD ORIGINAL

SiC^	09,5	Zeolith	(
	20,7	0,48	i
Ka₂O .■■-■.	6,74	14,0
C	6,2c	25,3	(
H /	.1,535 I	(
P -	0,21
Asche	79,6
SiO₂ZAl₂O₅	5,70
Ha₂0/Al₂0...	0,54
Kristallstruktur	ZE-22
Sorption, g/100 g
Cyelohexan
η-Hexan
Wasser

bezogen auf Glühgewicht

bezogen auf Lufttrockengevricht

'.ienn die Kristaliisationstemperatur weiter erhöht wird, ist "■-."."'.. ' noch
■ <lie Kristallisationsdauer/kürzer. Es wird auch gezeigt, daß höhere Temperaturen Produkte von höheren SiOg/AJLoO^-Verhält-^ ■ni'ssen ergeben. In den/nachstehendei^;wei Beispielen werden Heaktionsmischungen der gleichen Zusararnensetzung wie in Beispiel 6'verv/endet» Die Temperatur wurde yari^iert und die Mischungen vmrden mit dem gemahlenen Produkt von Beispiel.7 geimpft, wie dies in den nachstehenden zv;ei Beispielen gezeigt ist,: ■■ ■ . . -.■■■■■..- -■.-■■■ - ;

1098Λ0/ 1 374

Beispiele 8 und Q Beispiel Nr»

Temperatur C Kristallisationsdauer Produkt , 3iO„

₉O., V bezogen auf Glühgewicht

Na₂O

N
P
Asche

bezogen auf Lufttrockengewicht

SiO /Al₀O

Kristallstruktur Sorption., g/loo g Zeolith

CyclohexsÄ

n-Hexan Wasser

8,

ZK-22

0,68
14,β'
26,6

1.25	I5o
1 .oche	1 «oche
7o,9	72,3
19,3	18,0
7,4	5,8
6,-18	G ,73
1,74	1,65
0,19	o, 16
8o,2	So, ο
6,24	6,82
0,63	0,53

ZK-.22

0,38

4,2

Ein Vergleich der Beispiele 6 bis 9 zeigt eine stetige! Zuankhrae des SiOg/Al^Og-VerhKltnisses des Produktes »it artsteigender Temperatur der Kristallisation· Dies kann durch eint;

109840/1374 BAD

höhere Konzentration an reaktionsfähigem Silikat aufgrund eiiipr besseren Löslichkeit des Gels und eines höheren Grades an Depolymerisation bei höheren Temperaturen erklärt werden. Ionenaustausch, Warmestabilitat und Krackaktivität

Sämtliche Natriumionen des Zeolithe ZK-22 können mit anderen Kationen ausgetauscht werden* Die Tetramethylammoniumionen sind jedoch «ü großjum durch 5 Λ - Öffnungen hindurchzugehen. Sie können nur durch Calcinierung unter wasserfreien Bedingungen wahrscheinlich unter Zurücklassung eines Wasserstoffs entfernt Werden, Dieser■ ".iasserstoff kann mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert werden. Die sich ergebenden Ammoniumionen können dann ausgetauscht werden« Für die Herstellung von Katalysatoren ist es Jadoch nicht immer notwendig, einen vollständigen Austausch zu erreichen· IL'iufig sind saure Plätze erwünscht.Es ist daher für eine SiannigfalitigkeLt von Zwecken ausreichend, lediglich die Austauschbaren Kationen zu ersetzen*,

Die nach«teilenden Beispiele erläutern katalytische Eigenschaften von Zeolith ve» ZK-22 . Das Sorptionsvermögen wurde nach Galeinierung bei 55o°C gemessen. Die n-Hexan-KrackP^)-Aktivität wurde gemäß P,B. iveiß u.id J.\^r. I.iale, J. of Catalysis, 4, 527 (1965) gemessen.

0/1374

BAD ORIGINAL

Beispiel Io

Drei Beispiele der i'/asserstoff-Form von Zeolith ZK-22. ...it einem Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis wurden durch Ammoniumaustausch, des frisch hergestellten Zeolithen unter nachfolgender Calcinierung hergestellt. Diese Proben besaßen die folgenden Krackaktivität und Absorptionsvermögen.

i-robe Kr.	SiO₂ Al_o0_ 2 ο	Rest Na	16ο	n-IIexan
1	3,94	ο,21	85ο	nicht bestimmt
2	5,66	0,39	55 οοο	11,9
3	5,7o	ο, 14	2οο	13,5
	nach Dampfbehandlung		-.-

Beispiel 11

Die Produktyerteilung·, die sich beim Kracken von η-Hexan über Probe 3 von Beispiel Io ergibt, wurde sowohl vor als auch nach der Regenerierung; des Katalysators untersucht.

Katalysatorzustand

Temperatur °C (⁰F)

Umwandlung

Gew.-^o

Selektivität: n-C^/Gesamtumwandlung

Vor Regenerie- 516 rung

Nach Regenerierung 516

Npch Rereneri«nmg

26o

600

5oo

75,3

52,4 27,1

19,7 11,5

2ö,3

109840/13 7 U

BAD ORIGINAL

Diese Ergebnisse zeigen liine beachtliche Reaktionsselektivität für n-C,_ zusätzlich zu der Form- oder Gestaltselektivität, die sich aufgrund der beschränkten Poren-'?röj5e ergibt (Methylpentan ergab lediglich eine -Gesamtumwandlung von etwa 0,1 '.'ο» So ergaben andere Zeolithe von ähnlicher Porengra'ße lediglich die nachstehend aufgeführte n-Cp.-Reaktionsselettivität. A

Umwandlung^ Selektivität:

Gewv-"<> n-C,./Gesamtuira7andlung

fo-^H 0,0

25,1 1,6

5.6,2 o,4

25,4 9,4

7,5*6 8,1

(gleich nach Regenerierung) .

316 (600) 48,o 8,1 '' -M

Beispiel l2

Wt& Form- oder¹ Gestaltselektivität der Wassers to ff-Form von Zeolith ZK-22 bei derKohlenwasserstofflcrackung v\ird ferner ojurclk die nachstehenden d^ei Versuche veranschaulicht, worin ein ^mal-i&estillat mit einem SiedebBreich von 3^43 bis 454 C

Zeolithe	Temperatur °C ^(OF)	(7oo)
H-ik-ionit	371	(6öo)
H-Chabazit	316	(7oo)
H-Gmelinit	371	(000)
H-Gßielinit	26o	(60 a)
II-Erionit	316

(<>5o bis 8So⁰B¹ ) und einem Geiialt von 2'j,5 ί η-Paraffinen in »/assörstoffveretünnungsmittel über dem Katalysator bei einengewichtsma'ßi/'en fitiind I ichen ^aumströmungsgeschwindigkeit von o,5 und einem ^YTfM/ich L'JVf'rhal t.niß von Katalysator zu Öl von ί,ο : ο fuhrt

ns em o/ uih ■

minie.

Produkte (Gew.-j Beschickung)

,uch Temp« Umwand- C
C lung
(°F) Gew.-"«

^C5 - ^C12

^C13"^Q16

^C17⁺

Koks

n-Paraffin
in

C„+ Plüssig-Io

keit Ι

"* umgesetzt nichtnormal normal

343 16,7
(65·)

o,2 7,3 4,4 1,5 o,| 83,3 3,2 9,3

<l,o 65,5

-» 316
O (6oo)
co
co

13,4 - o,l 8,1 3,7 o,Q

371 17,4 - o,4 8,2 4,0 1,3 (7oo)

o,l 86,6 2,5 13,1

o,l 82,6 3,4 6,9

<l,0 52,5

<l,o 68,2

&
ζ

Im Gegensatz dazu ergab ein Katalysator aus dem Zeolith X der Seltenen-Erdenform (ForengrSße etwa ΙοΛ ) verteilt in einer Siliciumdioxyd/Aluminiunoxyd-Matrix, der gemäß der in der US-Patentschrift 3 VIa 249 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt irorden war, die folgenden Ergebnisse, wenn das Inberahrungbringen mit unverdünnter Beschickung bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Hainaströmimgsgeschwindigkeit von 3,7 und bei einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Cl von 1,6 ausgeführt wurde:

Versuch

Nr. - 4

Temperatur °C (⁰F) 482 (9oo)

Umwandlung, Gew.-Co 56,8 Produkte (Gew.-^Beschickung)

C₁ o,2

C₃ 5,1

C₄ I2,o

C₅-C₁₂ 37,4

C₁₇+ 43,2

Koks l_tl

% n- Paraffin in C „ Flüssigk, 36,5 % umgesetzt

nicht-normal 63,2

normal .38,ο

■1O98 4 0/137 A

Die Fähigkeit zur Herabsetzung des n-Paraffingehalts des Produktes (gegenüber der Beschickung), die der ZK-22-Katalysator aufweist, findet insbesondere Verwendung bei RaffinatioDsverfahren, beispielsweise bei der Aufwertung oder Verbesserung von Reformat durch die bevorzugte Entfernung der Octan-senkenden n-Paraffine« Die hohe Aktivität des Katalysators ist auch bemerkenswert,in-dem dabei beträchtlich weniger strenge Reaktionsbedingungen als sie bei dem Vergleichsversuch 4 verwendet wurden, erforderlich sind.

Beispiel 13

Drei Proben der Lanthan-Form von ZK-122 mit unterschiedlichem 3iIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis wurden durch Lanthan-Austausch des Natriums von den eben synthetisier teraiSeolith unter nachfolgender Calcinierung hergestellt. Die Krackaktivitäten und Absorptionsfähigkeiten dieser Proben sind nachstehend aufgeführt.

Probe Mr. -i La₀O, % Na₀O 3i0_o/*l_o0„ h-C_H

Sorption

1	18,1	1,1	3,94	11,6	46
2	21,1	ο,79	4,o6	14,5	26
3	9.96	ο, 18	5,7o	12,6	41oo

109840/1374

BAD ORIGINAL

Beispiel 14

Die Produktverteilung, die beim'Kracken von η-Hexan über

wurde Probe 3 von Beispiel 13 erhalten wurde,/iowohl vor als auch nach der Regenerierung des Katalysators untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurdens

Katalysator- zustand	Temperatur °C (°F)	(Soo)	Umwandlung Gew. -'jo	Selektivität: n-C_/GesamtuBmrandlung O
Vor Rege_ nerierung	371	(7oo)	23,o	17,5
Nach Rege nerierung	371	(6oo)	33,4	18,9
Nach Rege nerierung	316		36 ,o	17,3
		Beispiel 15

Die Amal-Destillatbeschickung von Beispiel 12 wurde über einen Katalysator,bestehend aus Lanthan-ZK-22, der dem in Beispiel 13 beschriebenen ähnlich war, geleitete Die Produktverteilung, die bei einem Versuch erhalten wurde, d*r bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von o,9 und einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu öl von o,6 ausgeführt wurde, wobei die Beschickung mit Wasserstoff verdünnt worden war, war wie nachstehend angegeben.

840/137/,

BAD ORIGINAL

Temperatur °C (°F) 3--13 (G5o)

Produkte (Gewichtsprozent Beschickung)

^Cl

^C17	+ Flüssi^k. O	95,7
Koks		0,6
Prozent η-Paraffin in C		22,o
;'o umgesetzt
nicht-normal	< i,o
normal	16,9

Wie bei der Krackung weist der Zeolith ZK-22 auch bei der Kydrokrackung ein formselektives Verhalten auf. In den nachstehenden Beispielen ist die Formselektivität durch den verwendeten Ausdruck "Formselektivitätsfaktor" ausgedrückt, _» ,..-..- , wobei diese Angabe als das Verhältnis der Gea^rchwindip-keits_r--..· konstante erster Ordnung für n-IIexan zu derjenigen von Isohexan definiert ist. Ein weiterer brauchbarer Parameter in der

109840/1374 bad original

Erklärung dieser Beispiele ist die "Aktivitätsabnahme", die durch die Aktivität bei 15 minütlicher Katalysatorgebrachsdauer und diejenige bei I8o Minuten Betriebsdauer angezeigt wird.

Beispiel 16

Drei Proben von Hydrokrackkatylysator wurden durch Metallimprägnierung aus einer Salzlösung von der Wasserstoff-Form des Ze-oIith ZK-22 hergestellt. Das imprägnierte Material wurde dann bei 5Io bis 366° C (95o bis lo5o°F) in einem Muffel-Ofen calcinicrt, in einer »iasscrstoffatmosjihiire entwässert und schließlich einor ^duktion in "wasserstoff bei 5lo C 09So F) und 1-1,1 at ("oo psi) irährend oo Hinuten unterworfen. Die so hergestellten drei Katalysatoren enthielten: Probe l:o,7 Ge\\»~:o Xi-; Probe 2: 2,1 lew·— "j Xi und Probe 3: 3-,9-Gew.-."« Zn.

Diese drei Katalysatoren wurden zum Hydrokracken einer 25 : 25 : 5o - Kischung von η-Hexan zu 2,o-3imethylbutan zu Benzol bei einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 4, einem Wasserstoffdruck von 14,1 at (2oo psi), einem Molverhältnis von wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 15 und einer Temperatur von 371 (7oo F) verwendet. Dabei zweien die folgenden Meßergebnisse erhalten.

109840/137/.

Afcti vi ta tsabnahme

Probe

hydriertes Benzol

Min.

I8o Min.

Ιο,6 kein

1,7
o,3
1,2

ο,6

0,3

O₁S

Die relativ hohen Meßwerte für die Benzolhydrierung bei

Probe 2 zeigen, daß eine Zunahme der Menge Nickel auf dem Katalysator von o,7 auf 2,1 Gew.-% zu einer erhöhten Oberflächenmetall aktivitat führt.

Beispiel

.Die gleichen drei Katalysatoren wurden z#m Hydrokracken der gleichen Beschickung jedoch bei einer Temperatur von 427 C (8oo F) verwendet. Die übrigen Reaktionisbedinguhgen waren die gleichen wie diejenigen in Beispiel 16. Es wurden dibei die folgenden Ausbeuten erhalten.

Gewicht/Sewicht Gew.-% Umwandlung /O_ L/C IC /B /nC_r

Formse	Aktivität
lektivität	I
für n-araffin	t
16	o,7
CP	o, 6
2o	o,6

o,o26 o,o42 4,5/1,8/50,8 o,o75 o,o51 ^1,0/2,8/48,2 o,o23 o,o28 3,o/4,3/46,2

109840/137^

BAD ORIGINAL

Bei 482°C (9oo F) war bei den gleichen Katalysatoren unter im übrigen gleichen Bedingungen die Produktverteilung wie nachstehend abgegeben:

Probe Nr.	Gewi ch t/Gewi ch t ^Cl^/C3 ^C2^/C3	o,o91	Gew.-?o Umwandlung iC₆/B₂/nC₆	Formse lektivität für n-Paraffin	Aktivität
1	o,o7l	0,15	11,9/2,2/77,4	13	o,7
2	o, 57	ο , o51	3o,o/23,7/87,7	6	1,1
3	ο fßo	9,7/ 5,6/66,6	11	9,6

Diese Beispiele zeigen, daß auf Zeolith ZK-22 basierende HydrokrackkatalysatorBn annehmbare AktivitatsStandardwerte, Selektivitätsstandardwerte (einschließlich Formselektivität) und Stabilitätsstandardwerte ergeben. Die Werte von n-Paraffin-Selektivität (l) und Aktivität (2) wurÄen in folgender Weise abgeleitet:

l) Die Selektivität zwischen normalen und verzweigten Hexanen wird aus der folgenden Gleichung auf der Basis einer Geschwindigfceitsgleichung erster Ordnung berechnet.

^laf~r)

1·» C / normal

In

verzweigt

darin bezeichnet £ Gewichtsprozent-Umwandlung«

109840/1374

2) Die Aktivitatsbewertung beruht auf einer ähnlichen Gleichung mit einer willkürlich gewählten Standard- oder Bezugsbedingung.

Aktivitatsbewertung -

mit,

In

-£ /normal, T

371 C (7oo
427°C (8oo^C
482°C (9oo^C

o,54 I,o8 2,00

4 0/1374

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

worin M ein Metallkation oder positives Ion und η dessen Wertigkeit, Y eine Zahl zwischen etwa Q. und 7 und Z einen Wert zwischen

Y + 2 ·

etwa o,ol und '' ' darstellten, wobei die kristallinen Aluminosilicate zur selektiven Sorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus gemischen derselben mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen fähig sind,wenn die -Anzahl vonthernaischstbilen Kationen je Einheitszelle Io oder weniger beträgt.
2) Kristalline Aluminosilicate nach■■Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Natrium und η 1 bedeuten.
3) Kristalline Aluminosilicate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugitngsdiagramm wie Zeolith A besitzen.
4) Kristalline Aluminosilicate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Seltenes-Erdmetall und η 3 bedeuten.

1 098 4 0/137 4

BAD ORiGlHAL
5) Kristalline Aluminosilicate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Tetramethylammonium im wesentlichen durch Wasserstoff ersetzt ist.
6) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung, <üe ein Ausgangsmaterial von Silica^ Phosphat-* Phosphataluminat^ Hydroxyaluminafc^ Tetramethylammonium- und Natriuif&onen enthält» herstellt, wobei die Zusammensetzungcfeser Mischung, ausgedrückt als Molverhältni.sse, die folgende isti

₀ZAl₀O-: zwischen etwa 2 und

[(CH-) Nj O: zwischen etwa o,o5 und o,5

(N_a 0+ T(CH χ. Ν _o0)ZP_o0_: wenigstens etwa 2,5

P₂O-ZAl₂O-! · wenigstens etwa 2

und die Mischung in ausreichendem Ausmaß zur Umsetzung bringt, um die Bildung des kristallinen Aluminosilicate zu erhalten.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung mit der Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse, wie folgt:
SiO₀ZAl₀O-: zwischen etwa 3 und 8

Δ di 3

Na₂OZ(Na₂O+ [ (CH₃) NJ ₂0): zwischen etwa o,l und o,4

P₀Oj₅ZAl₀O- : etwa 4 oder darüber

verwendet.

109840/1374

BAD ORIGINAL
8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als A_Wsgangsjnaterial für die SilicationeaSatriummetasilicat, Wasserglas oder kolloidales Siliciumdioxydsol verwendet,
9) Kolüenwasserstoffumwqndlungsverfahren, dadurch gekenn -. zeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffbeschickung unter katalytisehen Umwandlungshedingungen mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Berührung bringt»
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,daß man eine Krackung in Gegenwart des Katalysators^hit einer Zusarainenstaung gemäß Anspruch 4 oder 5 ausführt»
11) Verfahren nach Anspruch 9, dadur-ch gekennzeichnet, daß man eine Hyärokrackung in Gegenwart des Katalysators mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5 ausführt,
12) VerfahreÄnach einem der Ansprüche 9 his ll,dadurch gekenn»* zeichnet, daß man eine Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet, die teilweise aus Komponenten besteht, die aufgrund ih*er Malekulargröße und/oder Gestalt die Poren des .Zeolith ZK-22 nicht betreten können«

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