DE1767753A1

DE1767753A1 - Verfahren zur Herstellung schwefeldioxidhaltiger Gase durch stufenweises Roesten von roestbaren Schwefel neben Arsen und/oder Antimon enthaltenden Materialien in Wirbelschichten

Info

Publication number: DE1767753A1
Application number: DE19681767753
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Goesele; Herbert Dr-Ing Wolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1971-09-30
Also published as: BR6909692D0; AT285631B; GB1260338A; ES368289A1; CH516475A; FR2014163A1; US3656933A; NL6908838A; SE340613B; BE734463A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 619 Hd/Wn Ludwigshafen am Rhein, 10.6.1968

Verfahren zur Herstellung schwefeldioxidhaltiger Gase durch stufenweises Rösten von röstbaren Schwefel neben Arsen und/oder Antimon enthaltenden Materialien in Wirbelschichten

Bei dem Verfahren zur Röstung von röstbaren Schwefel neben Arsen M und/oder Antimon enthaltenden Materialien in zwei aufeinanderfolgenden Stufen wird bekanntlich das abzurostende Material in einer ersten Stufe mit unterschüssigen Mengen sauerstoffhaltiger Gase nur teilweise abgeröstet, wobei Arsen und Antimon verflüchtigt werden, und in der zweiten Stufe das Röstzwischenprodukt aus der ersten Stufe fertiggeröstet. Dabei werden die sauerstoffhaltigen Gase für die Vorröstung in der ersten Stufe und die Pertigröstung in der zweiten Stufe getrennt und unabhängig voneinander zugeführt und die Röstgase aus der ersten und der zweiten Stufe getrennt ^ voneinander abgeführt. Bei der Röstung von Pyrit nach diesem Verfahren wird in der ersten Stufe auf ein Röstzwischenprodukt geröstet, das überwiegend aus Perrosulfid oder einem Gemisch von Ferrosulfid und Ferroferrioxid mit mindestens 3 % sulfidisch gebundenem Schwefel besteht. Ein Teil des in der ersten Stufe gebildeten Röstzwischenprodukts wird aus der Wirbelschicht", in dieser Stufe abgezogen und der Wirbelschicht in der zweiten Stufe zugeführt, während der Rest des Röstzwischenprodukts mit den Röstgasen aus der ersten Stufe ausgetragen, in einem nachgeschalteten Heißzyklon abgeschieden und anschließend der Wirbelschicht der zweiten

125/68 10 9840/1340

- 2 - O.Z. 25 619

Stufe zugeführt wird. Je nach Qualität des zu röstenden Gutes, seiner Kornzusammensetzung und der Gasgeschwindigkeit in der Vorröststufe kann das Verhältnis der aus der Wirbelschicht und aus dem Zyklon ausgetragenen Mengen an Röstzwischenprodukt schwanken. Bei Schwefelkiesen üblicher Kornzusammensetzung von 0 bis 6 mm beträgt zum Beispiel die Menge des aus der Wirbelschicht abgezogenen Röstzwischenprodukts 50 %' und mehr von dessen Gesamtmenge und besteht aus den gröberen Partikeln, während im Zyklon überwiegend die staubförmigen Anteile des RostZwischenprodukts abgeschieden werden.

Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörigen eigenen Vorschlag wird das Röstzwischenprodukt diskontinuierlich der Wirbelschicht in der zweiten Stufe zugeführt. Eine solche diskontinuierliche Zuführung des Röstzwischenprodukts zur zweiten Röststufe ermöglicht eine Stauung des RostZwischenprodukts auf dem Weg von der Wirbelschicht der ersten Stufe zu derjenigen der zweiten Stufe, die verhindert, daß bei Druckschwankungen arsenhaltige Röstgase der ersten Stufe in die zweite Stufe und umgekehrt sauerstoffhaltige Röstgase der zweiten Stufe in die erste Stufe gelangen können. Im erstehen Fall würde nämlich das Arsen, das in den Gasen der ersten Stufe enthalten ist, mit dem in der Wirbelschicht der zweiten Stufe vorhandenen Ferrioxid unter Bildung von Ferriarsenat reagieren, was zu einer Erhöhung des Arsengehalts des Abbrandes führen würde. Im zweiten Fall würde der überschüssige Sauerstoff der in der zweiten Stufe gebildeten Röstgase eine nicht erwünschte zusätzliche Oxydation des Röstzwischenprodukts in der ersten Stufe bzw. in dem dieser Stufe nachgeschalteten Zyklon hervorrufen, die insbesondere im Zyklon au Verschlackungen führen kann. Da außerdem die Röstgase der zweiten Stufe stets Fe₂O,-haltigen Staub ent-

-3-109840/1340

- 3— O.Z. 25 619

halten, würde bei übertritt dieser Gase in die erste Stufe eine Fixierung von Arsen erfolgen, die gleichfalls den Arsenspiegel der Gesamtabbrände erhöhen würde.

Die aus den eben geschilderten Gründen vorgeschlagene Stauung des Röstzwischenprodukts bei diskontinuierlicher Eintragung desselben in die Wirbelschicht der zweiten Stufe führt, wie die Praxis gezeigt hat, zu einigen Unzulänglichkeiten in der Ofenführung der zweiten Stufe. In dieser Stufe wird mit einem Überschuß von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen gearbeitet, um den Restschwe- M felgehalt des zu röstenden Gutes möglichst vollständig zu oxydieren. Dieser SauerstoffÜberschuß soll andererseits möglichst klein gehalten werden, um die Röstgase nicht unnötig zu verdünnen und so den Umfang der nachfolgenden Gasreinigung klein halten zu können. Dies hat zur Folge, daß während der diskontinuierlichen Einspeisung des Röstzwischenprodukts auch in der Wirbelschicht der zweiten Stufe temporär ein SauerstoffUnterschuß auftreten kann. Hiervon sind die gröberen Anteile, d.h. der Austrag aus der Wirbelschicht der ersten Stufe, kaum betroffen, da ^ sie überwiegend in der Wirbelschicht der zweiten Stufe, in der ihre Verweilzeit eine Stunde und mehr beträgt und damit genügend sauerstoffhaltige Gase zum Abrösten zur Verfügung stehen, verbrennen. Anders liegen die Verhältnisse bei dem Teil des Röstzwischenprodukts, der aus dem Zyklon der ersten Stufe der Wirbelschicht in die zweite Stufe geführt wird. Dieses staubförmige Material wird nur teilweise in der Wirbelschicht dieser Stufe festgehalten, während ein beträchtlicher Teil überwiegend im freien Ofenraum oberhalb der Wirbelschicht verbrennt und mit den RÖstgasen fortgeführt wird. Die zur Oxydation dieses Teils zur Ver-

-4-109840/1340

- J» - O.Z. 25 619

fügung stehende Zeit und damit auch die zur Verfügung stehende Säuerstoffmenge sind wesentlieh geringer und führen zu einer nur unvollständigen Fertigröstung.

Es wurde gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man in zeitlicher Abstimmung auf eine diskontinuierliche Eintragung des staubförmigen Anteils des Röstzwischenprodukts aus der ersten Stufe in die Wirbelschicht der zweiten Stufe diskontinuierlich Luft in den Gasraum oberhalb der Wirbelschicht dieser Stufe in für die Abröstung des in diesem Gasraum suspendierten staubförmigen Röstzwischenprodukts, ausreichenden Mengen einführt. Die Zeitdauer der Einführung der Luft soll zumindest gleich der Zeitdauer des Eintrages des staubförmigen RostZwischenprodukts sein, kann diese letztere jedoch auch überschreiten.

Aus der Praxis der Wirbelschichtröstung in einer einzigen Stufe ist es bekannt, in den Gasraum oberhalb der Wirbelschicht' kontinuierlich sogenannte Sekundärluft einzublasen. Bei diesem Einstufenverfahren, bei dem im Gasraum oberhalb der Wirbelschicht stets ein genügend hoher Sauerstoffüberschuß vorhanden ist, erfolgt das Einblasen der Sekundärluft vornehmlich zu dem Zweck, im Gasraum eine Turbulenz zu erzeugen, die die Abröstgeschwindigkeit erhöht. Im Gegensatz hierzu muß bei einer diskontinuierlichen Zufuhr des staubförmigen Röstzwischenprodukte aus dem Zyklon der ersten Stufe einer Doppelstufenröstung in die Wirbelschicht der zweiten Stufe trotz kontinuierlicher Zuführung von Sekundärluft in den Gasraum oberhalb dieser Wirbelschicht damit gerechnet werden, daß während des Zeitraums der Einschleusung des Staubes nicht genügend Luft für dessen Totröstung zur Verfügung steht, da ja die zugeführte Luftmenge beschränkt bleiben muß, um eine unerwünschte Verdünnung

der Röstgase zu vermeiden. - _{n Q Q} ,

lUoo^U/ 1340 -Ί-

BAD ORIGINAL

■- 5 -■■'■■ O.Z. 25,619

Beispiel

Dem Vorröstofen einer aus zwei Stufen bestehenden Wirbelschichtröstanlage werden stündlich 6,25 t Pyrit zugeführt, der 47,9 % S₃ 41,42 % Fe, 1,215 % Cu, O..8.9 -JS Pb, 2,35 # Zn, 0,45 % As, 5,75 56 Rückstände enthält.

In dem Vorröstofen fällt ein RostZwischenprodukt an, das aus 27,5 % S, 60,6 % Pe, 1,63 % Cu, 0,6 % Pb, 3,15 % Zn, 7,1 % Rückstände besteht.

Stündlich werden 2,21 t dieses Röstzwischenprodukts aus der Wirbelschicht in dem Vorröstofen sowie 2,21 t aus dem dem Vorröstofen nachgeschalteten Zyklon diskontinuierlich dem Nachröstofen zugeführt. Der Austrag aus der Wirbelschicht im Vorröstofen erfolgt stündlich 40 x, wobei die Öffnungszeit des Schiebers jeweils 2,2 see. beträgt. Per Austrag aus dem Zyklon erfolgt ebenfalls 40 χ je Stunde, wobei der Schieber jeweils 3 see. geöffnet bleibt.

Der Naehröstofen, der eine Rostfläche von 3,8 m und eine Höhe von 10 m über dem Rost besitzt und bei einer Höhe der Wirbelschicht von 600 mm einen freien Verbrennungsraum oberhalb der Wirbelschicht von etwa 32 m;⁵ aufweist, wird mit 8500 Nnr Luft/h beschickt. Die Verweilzeit' des Materials in der Wirbelschicht beträgt etwa 1 Stunde. Bei einem Eintrag von 2,21 t Röstzwischenprodukt/h 'werden für die Totalabröstung IO69 kg Sauerstoff benötigt. Der Beschickung mit 85OO Nnr Luft/h, die im Hinblick auf die Aufrechterhaltung einer stabilen Wirbelschicht nötig ist, entsprechen 255O kg Sauerstoff. Für die Abröstung des RostZwischenprodukts aus der Wirbelschicht der Vorröststufe in der Wirbelschicht der Nachröststufe steht somit die 2,4-fache Menge des theoretisch

1D98AO/13A0-. BADORiGiNAL ■

-S- O.Z. 25,619

benötigten Sauerstoffs zur Verfügung. Unter diesen Bedingungen und unter Berücksichtigung der Volumenkontraktion ergibt sich rechnerisch die Bildung von 8l8O nr Röstgas mit 5,07 % SO₂ und 12,66 % Sauerstoff, der für die Verbrennung der aus dem Zyklon kommenden 2,21 t RostZwischenprodukt zur Verfügung steht. Da aber das Röstzwischenprodukt des Zyklons im Verlauf einer Stunde nur HO' χ je 3 see, d.h. während insgesamt 2 Minuten eingetragen wird, reicht die während der Zeit des Eintrages im Gasraum des Uachröstofens zur Verfügung stehende Sauerstoffmenge bei weitem nicht, um das gesamte Produkt totzurösten. Die genaue Verweilzeit der staubförmigen Teile des Zyklonaustrags im Nachröstofen ist nicht bekannt, so daß auch keine exakte Berechnung der für die Totröstung dieses Produkts zur Verfügung stehenden Sauerstoffmenge möglich ist. Tatsächlich wurde gefunden, daß das aus der Wirbelschicht des Nachröstofens abgezogene Gut Restschwefelgehalte von nur 1,5 % und weniger besitzt, während die Abbrände, die aus dem dem Nachröstofen nachgeschalteten Abhitzekessel und der nachgeschalteten Trocken-EGR ausgetragen v/erden, Sulfidschwefelgehalte von 4 % und mehr aufweisen. Die kontinuierliche Zuführung zusätzlicher Luft, z.B. in einer Menge von I600 Nm /h, in den Gasraum oberhalb der Wirbelschicht im Nachröstofen erbrachte keine Änderung. Erfolgt die Zuführung dieser zusätzlichen Luftmenge jedoch diskontinuierlich etwa im Rhythmus der Öffnungszeiten des Schiebers, der die RostZwischenproduktaufgäbe aus dem Zyklon freigibt, so erfährt der Sulfidschwefelgehalt der aus dem Abhitzekessel und der Trocken-EGR ausgetragenen Abbrände eine beträchtliche Senkung und werden Sulfidschwefelwerte gefunden, die noch unter denen des aus der Wirbelschicht abgezogenen Gutes liegen. Diese diskontinuierliche Zugabe kann z.B. so erfolgen, daß das Ventil für die

1098A0/13A0 "⁷^

- 7 - O.Z. 25 619

Zuführung der zusätzlichen Luft mit Beginn der Öffnungszeit des Schiebers für 12 see. geöffnet und die Luft durch mehrere, z.B. sechs, über den Ofenmantel verteilte Eintrittsstutzen eingeblasen wird.

109840/134

Claims

- 8 - O.Z. 25 619 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung schwefeldioxidhaltiger Gase durch stufenweises Rösten von Arsen und/oder Antimon enthaltenden sulfidischen Materialien, insbesondere Pyriten, mit sauerstoffhaltigen Gasen in Wirbelschichten unter voneinander getrennter Zuführung der sauerstoffhaltigen Gase für die Vorröstung in der ersten Stufe und für die Nachröstung in der zweiten Stufe und unter voneinander getrennter Abführung der Röstgase aus der Vorröststufe und der Nachröststufe, dadurch gekennzeichnet, daß man in zeitlicher Abstimmung auf eine diskontinuierliche Eintragung des staubförmigen Anteils des RostZwischenprodukts aus der ersten Stufe in die Wirbelschicht der zweiten Stufe diskontinuierlich Luft in den Gasraum oberhalb der Wirbelschicht in dieser Stufe in für die Abröstung des in diesem Gasraum suspendierten staubförmigen RostZwischenprodukts ausreichenden Mengen einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer der Einführung der Luft zumindest gleich der Zeitdauer des Eintrages des staubförmigen RostZwischenprodukts ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftzugabe über mehrere über den Ofenmantel verteilte Einführungen erfolgt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

109840/1340