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Verfahren zur. Herstellung von Gipsverbänden, Verfahren zu seiner
Herstellung und zu seiner Weiterverarbeitung Moderne Gipsverbände enthalten Streifen
oder Rollen eines porösen biegsamen Trägermaterials, z.B. von medizinischer Gaze
mit Öffnungen von 0,5 x 0,6 mm. Dieses Material ist überzogen oder getränkt mit
pulverförmigem Gips alt Teilchendurchmessern von 0,075 bis 0,15 mm. Diese Gipsteilchen
sind miteinander und alt dem Träger verbunden durch ein geeignetes Bindemittel,
wn Verluste an GiFs bei der Handhabung der trockenen Verbände und nach dem Anfeuchten
in Wasser su verhindern. Der itt Wasser angefeuchtete Verband mu# einen glatten,
sahnigen und plastischen Griff haben und mu# leicht glatte Formen ergeben0 Zur Erreichunt
dieser Zwecke hat man schon seit mehreren Jahren Methylzellulose zugegeben. Dieser
Zusatz hat aber den Nachteil, da# der Verband und das Material zu seiner Herstellung
empfindlioh gegen Feuchtigkeit rind, Methylzellulose ist auch schlecht löslich in
gewissen aus Wasser und organischen Flüssigkeiten bestehenden Lösungsmitteln, die
iur Herstellung der Verbände verwendet werden. Nach der USA-Patentschrift 3 043
298 soll dieMethylzellulose ersetzt werden durch einen anderen Zelluloseäther, nä
lich Hydronydpropylmethylzellulose, den Propylenglycoläther ion
Methylzellulose.
Auch diese Verbindung bringt aber Nachteile mit sich, wie weiter unten ausgeführt
wird.
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Die Erfindung beruht anf der Erkenntnis, da# bestimmte Hydroxyäthyl-Äthyl-Zellulosen
unerwartete Vorteile gegenüber den beiden o.e. Zelluloseäthern mit sich bringt.
Es gibt praktisch unzählige Alläther und Hydroxyalkyläther der Zellulose, da die
Kettenlängen aus Zellulosceinheiten, die Arten der substituierenden Gruppen, die
Substitutionsgrade der Gruppen und das Verhältnis der beiden Substituenten weitgehend
variieren könnan.
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Deshalb müssen die erfindungsgemä# zu verwendenden Verbindungen genauer
definiert werden. Die erfindungsgemä# brauchbaren Zelluloseäther sind mit Wasser
verträglich. Wenn sie in Wasser nicht löslich oder dispergierbar sind, so müssen
sie wenigstens durch Wasser benetzt werden und in Wasser quellen können. Diese Eigenschaften
haben nur sehr wenige der möglichen Verbindungen.
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Gipsverbände werden so hergestellt, da# Dz zunächst eine Aufschlämmung
von gepulvertem Gips in einer flüchtigem Flüssigkeit herstellt, in welcher der Gips
während der Behandlung nicht abbindet. Dann bringt man die Aufschlämmung auf den
Träger und erwärmt das Ganze in umlaufender luft in einem Ofen auf 90 bis 120° C,
um die Flüssigkeit In verdampfen und ein trockenes verbundenes und abbindbares Material
su erhalten. Dieses Material wird bein Eintauchen in Wasser schnell und gründlich
angefeuchtet.
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Die Abbindeseit soll zwischen 2 und 8 Minuten betragen. Üblicherweise
enthält
die Aufschlämmung 1. ein geeignetes Bindemittel, welches das Benetsen oder Abbinden
nicht besinflu#t und vorzugsweise in der Flüssigkeit gelöst oder dispergiert ist;
2. einen Stoff iur Beschleunigung des Abbindens, z.B. Kaliumsulfat oder Zinksulfat;
3. ein Weichhaltemittel, wie einen Zelluloseäther. Die Aufschlämmungsflüssigkeiten
können aus Wasser mit 60 bis 90 Gew.% Methanol, Äthanol, Propenol, Iso propanol
oder Aceton bestehen. Die flllssigkeit kann auch Wasser sein, das einen Abbindeverzögerer
enthält, welcher beil Erhitzen sich zersetzt, Solche Abbindeverzögerer sind beispielsweiss
Ammoniumborat nach der USA-Patentschrift 2,557,083, Ammoniumcaseinat und Ammoniak
oder Ammoniumborat und Ammoniak nach den USA-Patentschriften 3,191,597, 3282,265
oder 3, 3,294,087.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern erfindungsgemä#e Mischungen
in Vergleich mit den bekten.
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Beispiel lt 18,5 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, die 1,3 Gewichtsteile
mit Dampfigekochter Stärke enthielt, 29,4 Gewichtsteile einer 29-30 %igen wässrigen
Ammoniaklösung und 6,06 Gewichtsteile Wasser wurden sorgfältig gemischt. In dieser
Lösung wurden 0,033 Gewichtsteile Natriumalkylnaphthylsulfonat als Netzmittel gelöst.
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0,123 Gewichtsteile saures Casin aus Argentinien wurden alt
2,94
Gewichtsteilen Wasser angefeuchtet. und in Lösung gebracht durch Zusatz ton 1,54
Gewichtsteilen einer 29-30 %igen wässrigen Ammoniaklösung. Diese zweite Lösung wurde
der ersten Lösung zu gegeben.
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Danr gab man als Abbindebeschleuniger 2 Gewichtsteile Kaliumsulfat
mit einen Teilchendurchmesser von 0,15 mm oder darunter zu.
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Weiter Verwendet wurden 0,25 Gewichtsteile Hydroxyäthyl-Äthyl-Zellulose1
den Substitutionsgrad fur den Hydroxyäthyl-Rest 0,8 und für den Äthyl-Rest 0,9 betrug,
und die bei 20° C in einer 2 %igen wässrigen Lösung eine Viscosität von SO bis 100
cps hatte.
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Dieser Zellu@loseäther wurde itt 100 Gewichtsteilen Alpha-Gipe -nt
t Teilchendurchmessern von unter 0,075 im, der nach der USA Patentschrift 1 1,901,051
durch Kalcinieren von Gips mit Dampf er halten war, gemischt. Dieses Gemisch wurde
mit der oben beschriebenen Lösung gut verrührt.
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Die entstandene Aufschlämmung wurde auf medizinische Gaze mit Öffnungen
von 0,5 x 0,6 mm gebracht, die nach den USP-Vorschrif-] ven gekocht und gebleicht
war und ein Gewicht von etwa 40 g/m2 batte. Die aufgebrachte lunge war so gro#,
daß du getrocknete @aterial ein Gewicht von etwa 500 g/m2 hatte. Das Ganze wurde
bei etwa 95° C soweit getrocknet, daß eine Rolle des getrockneten Produkts nach
1-3-stündigem Stehen in eines trockenen Raum beim Anfeuchten keinen körnigen Griff
hatte und sich le@oht toren lie#.
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Das trocknete Material wurde zerschnitten und zu Rolle von 10 cm
Bre@te
und 4,5 m Länge aufgerollt.
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Beispiel 2: Es @urde nach Belapiel 1 verfahren, mit dea Unterschiede,
daß Hyd oxypropyl-Methylzellulose mit 19-24 P Methoxyl-Gruppen und 4-12 % Propylenglycoläthergruppen
und mit einer Viscosität von 100 cps in 2-%iger wässriger Lösung bei 20° C anstelle
der Hydroxyäthyl-Äthyl-Zellulose verwendet wurde.
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Beispiel 3: Es urde nach den Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschiede,
daß Met@ylzellulose mit 27,5-31,5 % Methoxyl-Gruppen und einer Visoosit@t von 100
cps in 2 %iger wässriger Lösung bei 200 C anstelle der Hydroxyäthyl-Äthyl-Zellulose
verwendet wurde.
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Bei piel 4: 11, g einer Hydroxyäthyl-Äthyl-Zellulose mit einer Viscosität
von 50 - 100 cps nach, Beispiel t wurde eine halbe Stunde lang in @05 g Wasser verrührt,
wonach sie vollständig gelöst bzw. dispergiert war. Zu dieser Lösung gab man unter
Rühren 1879 g 99 @igen Methanol und 1,5 g Natriumalkylnaphthylsulfonat als Net mittel.
Dann gab man 45,4 g Zein (Mais-Protein) zu. ach hal stündigem Rühren war die Lösung
gut dispergiert, klsr und gle: ch@ä#ig. Dann gab man 45,4 g gepulvertes Kaliumsulfat
und 4,8 kg Gips nach dem Beispiel 1 unter Rühren zu. Die erhaltene Auf: chlämmung
wurde aufgetragen und getrocknet nach dem Beispiel 1.
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Die @aterialien nach den Beispielen 1. 2 und 3 waren gut zusammenhängend
und banden gut ab. Die Untersuchungen wurden nach der @ederal Specification G-B-101d
durchgeführt. Das angefeuchtet Material. hatte einen Rlatten plastischen Griff.
Daß Material nach den Beispielen 1 und 2 war aber bestandiger gegen Feuchtigkeit
als das Material nach Beispiel 3, z.B. beim 1-5-tägigen Lage@n über Wasser in einen
geschlossenen Behälter. Die Abblndezeit bei den Material nach don Beispielen 1 und
2 war kürzer als bei dem Material bei dem Beispiel 3.
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Ein deutlicher Unterschied zwischen der Hydroxyäthyl-Ä thyl- -Zellulose
und der Hydroxypropyl-Methyl-Zellulose bestand aber darin, daß die Standzeit einer
Aufschlämmung nach Beispiel 1 24 Stunden betrug, während die Standzeit einer Aufschlämmung
nach Beispiel 2 weniger als 8 1/2 Stunden betrug Dieser einer wartete Umstand ist
praktisch wichtig, da bei der ersteren Aufschlämmung geringere Mengen eines Abbindeverzögerere
erforderlich sind, und damit auch kleinere Reate dieses Verzögerungsmittels in den
Endprodukt. Dieser Unterschied beruht vielleicht auf Unterschieden bei der Absorbtion
der beiden Verbindungen an der Oberfläche der Gipsteilchen oder auf einem Unterschied
bei der Bildung gewisser loser Verbindungen mit anderen Bestandteilen der Aufschlämmung.
Ea ist ja bekannt, daß kleinere Unterschiede ia der Zusammensetzung wesentliche
Verschiedenheiten beim Abbinden bewirken. Da solche Aufschlämmungen in der Regel
nach genügender Zeit abbinden und sich damit verändern, so ist es wichtig, sine
Aufschlämmung mit einer. langen Standzeit und geringen
Mengen von
Abbindeverzögerern zu haben. Dadurch können auch Änderungen der Aufschlämmung, z.B.
der Viscosität während der Verarbeitung klein gehalten werden.
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Bein Verwenden von organischen Flüssigkeiten zum Aufschlämmen ist
es zweckmä#ig, sie kit Wasser zu verdünnen, um Kosten ZU sparen, un die Löslichkeit
von gewissen Bindemitteln und anderen Zusätzen zu erhöhen, und un eine flir wässrige
Aufschlämmungen charakteristische höhere Dichte zu arzielen.
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Ein weiterer Vorteil der Hydroxyäthyl-Äthyl-Zellulose gegenüber der
Hydroxypropyl-Methyl-Zellulose besteht@darin, da# bei der ersteren Verbindung die
gewünschten Eigsnschaften bei einem maximalen Substitutionsgrad von 2, und zwar
von 1 für die Hydroxyäthyl Gruppe und von 1 für die Äthyl-Gruppe bei einem möglichen
Maximum von 3 für jedenAnhydroglucose-Rest erreicht wird. Damit könn en die Mengenverhältnisse
der Substituenten der beiden Gruppen innerbalb des gewünschten Bereiches gehalten
werden, im Gege:nsat tu @en h@cheubstituierten Verbindungen nach der USA-Patentschrift
3,043,298.
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Das Beispiel 4 zeigt die Verwendbarkeit der erfindungsgemä#en Verbindung
in einer aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit enthal tenden Au@schlämmung.
Anstelle von wässrigem Methanol können auch andere flüchtige Flüssigkeiten verwendet
werden, z.B. wäseriges Athenol, Propanol, Isopropanol oder Aceton.
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Verbände nach Beispiel 4 hielten gut zusammen, hatten einen wehr geringen
Verlust an Gips in feuchtem und in trockenem Zu stande und hatten in feuchtem Zustand
eine sahnige, plastische Konsistenz. Trotz des Verwendung von nur 0,94 Gewichtateilen
Kaliumsulfat als Abbindebeschleuniger anstelle von 2 Gewichts@ teilen nach den Beispielen
1, 2 und 3, banden diese Materialien tT Vergleich zu denen nach den Beispielen 1@
2 und 3 sehr schnell ab. Die Abbindezeit betrug 2 Minuten 21 Sekunden* im Verglsich
zu 3 1/2 bis 4 Minuten nach den Beispielen 1 ~ 3.
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Die abgebundenen Verbände hatten eine halbe Stunde nach dem Anfeuchten
des Materials eine Festigkeit von 285 kg, die höher ist als die Festigkeit von 180
bis 205 kg nach den Beispielen @ - 3. Diese Untersuchungen wurden nach der Pedal
Speciiioation G-B-101d mit 10 ci breiten und 4,5 a langen Bandagen durchgeführt.
Der l'ehalt an Zedin kann zwischen 0,) und 1,5 % schwanken und $lie#t vorzugsweise
bei etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Gipses. Der Gehalt an Hydroxyäthyl-Äthyl-Zellulose
kann zwischen 0,1 und 1 %, vorzugsweise zwischen 0,2 and 0,4 %, bezogen auf das
Gewicht des Gipses, liegen. Bei Verwendung von Zein als Bindemittel in einer Flüssigkeit
aus Wasser und eines organischen Stoff ist die Verwendung eines in Wasser quellbaren
Zelluloseäthers sehr erwünscht, um die Konsistenz des feuchten Materials zu verbessern.
Um geniigend Zellulose-Äther in der Auf schlämmung zu lösen, sollte die Flüssigkeit
wenigstens 15 « Was ser entbal ten. Da Zein in Wasser unlöslich ist, von ihm aber
be@etzt wird, und in organischen Flüesigkeiten lediglich bei Gegenwart von Wasser
löslich ist, so kömien wasserlösliche Bindemittel
wie Dextrin
und gekochte Stärke ersetzt werden durch Methylzellulose mit einem Methoxylgehalt
von 27,5 bis 33 % und mit einer Viscosität einer 2, %igen wässrigen Lösung bei 20°
C von 50 bis 4000 cpso Ebensogut kann man auch Hydroxypropyl-Methyl-Zellulose mit
19 @ 30 % Methoxyl uiid 4 - 12 91 Propylen glycoläther-Resten und mit einer Viscosität
einer 2 %igen wässrigen Lösung bei 20° C von 50 - 4000 ops ve@wenden. Bei Verwendung
von Hydroxyäthyl-Äthyl-Zellulose siud die Materialien unerwar tet wenig empfindlich
gegen Feuchtigkeit.
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Wegen der feuchtigkeitab eständigen Eigenschaften von Zein, Dextrin
oder gekochter Stärke erhält man keine feuchtigkeitsempfindliehen Verbnd. und gibt
dem angefeuchteten Material die gewünschte plastische Konsistenz. Um aber Dextrin
oder gekochte Stärke in der Aufschlämmung zu lösen oder zu dispergieren, mu# man
grö-@ere Konzentrationen von Wasser verwenden, z.B. 40 bis 90 Gew.% der Flüssigkeit.
Bei colchen @chen Wasserkonsentratienen mu# man aber Ammoni@@caseinat, Ammoniumborat
oder Ammoniak oder Kombinationen von Ammoniak mit Caseinat oder Boxat verwenden,
um eine lange Stand2eit der Aufschlämmung au erreichen. In diesen FEllen sollen
die Mengen dieser Zusatzstoffe so hoch sein, wie weiter unten erläutert wird. Ammoniak
enthaltende wässrige Aufschlämmungen n'it organischen Flüssigkeiten, welche die
maximale Menge von Ammoniak enthalten, die bei Atmosphärendruck möglich ist, können
hergestellt werden durch Mischen von handelsüblichem 29-30 %igem wäss@igem A@@oaisk
fit der organ@ schen Flü@e lgkeit. Das übersobüssige Anmoniak wind verdrängt beim
Lösen der organischen
Flüsigkeit in dem wässrigen Ammoniak. Es
verbleibt ein Gemisch von Wasser und der- organischen Flüssigkeit, das bei Atmosphärendruck
mit Ammoniak gesättigt ist, Eine 80 hergestellte $Flüssigkeit löst $Dextrin und/oder
gekochte Stärke, wenn sie 40 bis 90 % Wasser enthält. Eine daznit hergestellte Auf
schlemmung hat eine lange Lebensdauer. Das Ammoniak ragt dazu bei, die Stärke und
/oder das Detrin zu lösen. Verbände mit Bein können 0,3 bis 1,5 Gew.% Kaliumsulfat
oder Zinksulfa., oder Mischungen diaser beiden Stoffe ale Abbindebeschleuniger ent
halten, wobei diese Fengen auf das GEwicht des Gipses bezogen sind. Diese Stoffe
können zugegeben werden, wenn Ammoniumborat oder Ammoniumeaseinat nicht verwendet
werden oder wenn Ammoniak allein zugegen ist. Bei Verwendung von Caseinat oder Borat
kann der Abbindebeschleuniger in Mengen von 0,5 bis 2 %, bezogen auf Gewicht des
Gipses vorhanden sein, Die Mengen an Dextrin oder gekochter Stärke oder Mischungen
dieser Stoffe mit Zein können zwischen 0,1 und 1 %, bezogen auf das Gewicht dcu
Gigues liegen. Da Kaliumsulfat oder Zinksulfat sich in ammoniakalischer Lösung oder
in Lösungen mit größeren Mengen organischer Flüs sigkeiten schlecht lösen, so sollten
die se Stoffe sit Teilchen durchmessern von 0,15 mm oder weniger verwendet werden,
damit die angefeuchteten Verbände keinen körnigen Griff haben.
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Die Menge der Hydroxyäthyl-Zellulose kann zwischen etwa 0,1 und 1
%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 %, bezogen auf das Gewicht des Gipses liegen.
Hydroxypropyl-Methyl-Zellulose oder Methylzellulose können in den selben Mengen
wie Hydroxyäthyl-
Äthyl-Zellulose zugegen sein. In wässrigen Aufschlämmungen
können Bindemittel wie Stärke, Dextrin oder Polyvinylacetat in Mengen von 0,3 bis
1,5 %, bezogen auf das Gewicht des Gips zugegen sein. Man kahn auch Mischungen dieser
Bindemittel verwenden.
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Die Mengen an Kaliumsulfat oder Zinksulfat oder an Mischungen dieser
Stoffe können zwischen 0,5 und 2 %, ? bezogen auf das Gewicht des Gipses liegan,
venn man Ammoniumcaseinat oder Ammonium borat verwendet, Andexnfalis können diese
Stoffe in Mengen von etwa 0,3 bis 1,5 % zugegen sein. In Mischungen von Wasser und
organisches Flüssigkeiten kann dir Menge der organischen Müssigkeit 60 bis 85 Gew.
betragen, wenn kein Ablindeverzögerer verwendet wird, und wenn Zein oder Polyvinylacetat
als Bindemittel in Mengen von 0,3 bis 1,5 %, bezogen auf das Gesicht des Gipses,
zugegen ist.
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Die Menge an Casein oder Borsäure zur Bildung ihrer Ammoniumsalze
in wäserigen Ammoniaklösungen kann 0,01 bis 1 %, bezogen euf das Gewicht des Gipses
betragen Die Ammuniakmenge kann zwischen 1 % und 22 % dex Flüssigkeit betragen.
Wenn die Konzentration an Caseinat oder Borat niedrig ist, so mu# die Konzentration
an Ammoniak hoch sein. Das Ammoniumosseinat oder das Ammonlumborat werden beim Erwärmen
des Materials hydrolisiert und lassen Casein oder Borsäure in dem getrockneten Material
Zurück, Diese beiden Stoffe baeinflussen nicht die Abbindegeschwindigkeit. Das Borat,
das Caseinat oder Ammoniak können auch in Aufachlemmungen verwendet werden, die
organische Flüssigkeiten enthalten, um die S S@andzeit der Aufschlämmung zu verlängern,
besonders
dann, wenn die organischen flüssigkeiten in Mengen unter etwa 60 % vorhanden sind.
Die Verwendung von Ammoniak ist besonders deshalb vorteilhaft, da es beim Erhitzen
sich vollständig verflüchtigt und anders als das Caseinat oder Rorat keine Reste
zurücklä#t, die als Abbindeverzo'gerer wirken. Die Konzentration an Ammoniak in
Flüssigkeiten, die aus Wasser rund organischen Flüssigkeiten bestehen, kann zwischen
stwa 1 %, be zogen auf das Wassergewicht, und dem Sättigungspunkt bei Atmosphärendruck
laegen. In diesem letzteren Falle kann die organische Flüssigkeit in Mengen von
m@- j vorhenden sein. Die Verwendung grö#eren Mengen von Wasser ergibt eine grö#ere
Löslichkeit der Bestandteile der Aufschlammung. z.B. der Zelluloseäther. des Kaliumsulfats
und such von Stärke oder dextrin.
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Die Viscesität der Hydroxyäthyl-Äthyl-Zellulose in 2 %iger wässriger
Lösung bei 20° C kann zwischen 50 und 4000 p. liegen.
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Der Substitutionsgrad der Hydroxyäthyl-Gruppon und der Ä Äthyl-Gruppen
kann zwischen 0,5 und @ schwanken. Der Äther mu# in Wasser quellber und vorzugsweise
in einem Gemisch von Wasser und einer organischen Flüssigkeit in Mengen oon weniestens
0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Gipses, löslich sein.
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Anstelle von Natriumalkylnaph@ylsulfonat als Netzmittel nach den Beispielen
1 4 4 können auch andere Netzmittel verwendet werden, z.B. Matriumlaurylsulfat.