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Verfahren zur Herstellung von Erdalkalime-tallsalzen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Hers-telluig von Er 1-alkulime t a1 l s ä1-- en.
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Die genannten Salze werden als ierroelektrika (Piezoker#,.mik) lii
-der Elektro- und R_diotechnik, als --iärmeb,-:;tändiöe PIateri:@lien fär feuerfeste
Erzeugnisse und ;als Ubgrz,.ige verwendet. LJ-_@ ist @2in Verfahren. zur Herstellung
von .Er3lkalimetallsalzen bekannt, mit den allgemeinen Formeln
bei denen P1e11 dierd@ilkalüne t;z11e I°IG9 Cut drg Ba einzeln oder Gemeinsamt I°Ielv
die Über@gängsmotalle °1'ig Zrl Hf einzeln oder gemeinsam? I°Ie@@ #.lie Übergangsmetalle
2Tb, Ta einzeln oder gemeinsam bezeichnen und
m und il Zahlen sind,
die die Menge der jeweiligen Grammatome der Metalle in dein Gramrlolekiil des Salzes
angeben. Beim bekannten Verfahren :wird ein :iusgangsvers=.tz, der K-rbonate der
Erdalkalime Lulle und Oxide ler genannten Übergangsmetalle enthält, thermisch in
Luft bei eitler Temperatur von 1300-11W0°0 behandelt (I.A. Glosman "Piezokeramik",
1l6?, Moskau, S. 25-27).
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Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist die hohe Temperatur der
Behandlung des Versatzes, .wodurch die appärative Gestaltung des Prozesses kompliziert
wird.
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Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist die Notwendigkeit
einer länöeren thermischen Behandlung des zes für dessen quantitative Umwandlung.
Prdktiscn °aird der Prozeß nicht bis zur vollständigen Umwandlung des Versatzes
durchgeführt, und das Endprodukt enthält in der Regel eitle bedeutende Menge nicht
gebundener Oxide der Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle (im Falle der Herstellung
von B@Lriums,-azen 0,5-1% 13a0).
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung isüdie Deseitigung der oben genannten
Nachteile.
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Der Erfindung liegt die Aufgube zugrunde, ein Verfahren zur Eierstellung
von Erdulkzilimetullsalzen der gen;ttnnten allgemeinen Formeln anzugeben, @dus es
gestattet, die Temperatur
des @roze:-ses -.:eäe@it:Lich zu senken
und eine clu@antitative Umwehiidluiig der :rälirend kürzerer Zeitdauer sicherzustellen.
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Diese hazfge-be wird durch ein Verf@Ülren gelöst, bei dem ein Versalz
der k":rbonate der Erd;xlkalimetalle und Oxide der ob,2il -en@:.ilnteii Übergangsmetalle
enthält, thermisch behandelub v;ird und das erfinduügsgemäi:; dadurch gekennzeichnet
ist, daß die thermische Behandlung des Versatzes bei einer Temperatur von 700-90000
in einem Ammoniakstrom und dann bei einer Temper-:-Lur von G00-75000 in Luft unterzogen
wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallsulzen
wird wie folgt durchgeführt Der Versatz, der Kabon@.te der Erdalkalimetalle und
Oxide der Übergangsmetalle (Titan, Zirkonium, Häfnium, Niobium, Tantal) enthält,
wird bis zur fiaschenz@:hl von 200 zerkleinert und unmittelbar in einen prehrohrofen
oder in die in den Ofen eingebrachten Gefäße aufgegeben. Als Auskleidung des Ofens
und der G-@fäße kommen Graphit, Porzellan und andere keramische Piaterialien in
Frage.
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In der ersten Stufe des Prozesses wird der Versatz in eine m mit der
linearen Geschwiddigkeit von etwa 5 cm/s zugeführten Ammoniakstrom bei einer Temperatur
von 700-9000C während 2-3 Stunden behandelt.
Unter diesen
kommt es zur teilweisen Reduktion der Übergangsmetalloxide und zu deren Umsetzung
mit den Erdalkalimetallkarbonaten. Es bilden sich dabei Zwischenverbindungen der
allgemeinen Formeln
wo x und y Zahlen sindg die die Mengen der Grammatome des Sauerstoffes angebenl
der je Grammolekül des Übergangametalloxids bei dessen teilweiser Reduktion abgegeben
wird.
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Es h:@ben z.B. bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formeln BaMeIY03 und BaMeY206 die Zwischenprodukte der ersten Stufe des Prozesses
die Zusammensetzung BaMeIV0215..215 und BaMeY204,5 ,..590 wobei x = 0,2 ... 0,5
und y = 190 ... 195 ist.
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Das Wesen der ersten Stufe des Prozesses kann durch die folgenden
chemischen Gleichungen wiedergegeben werden:
Stickstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid, die sich in der ersten Stufe des Prozesses
bilden, werden vom Ammoniakatrom mitgenommen.
In der zweiten Stufe
des Prozesses werden die sich bildenden Zwischenverbindungen an der Luft oder in
einem Luftstrom bei einer Temperatur von 600-750°C während 1-2 Stunden gehalten,
wobei es zur Oxydation der genannten Verbindungen durch Luftsauerstoff kommt, was
durch die folgenden chemischen Gleichungen zum .Ausdruck gebracht wird:
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung seien folgende Beispiele für
die Herstellung von Salzen der Erdalkalimetälle angeführt.
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Beispiel 1.
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Zur Herstellung von Bariummetatitanat (BaTiO3) ?,rurde ein Versatz
aus 86,3 g Bariumkarbonat und 34,3 g Titandioxid bereitet. Der Versatz wurde in
ein Porzellanschiffchen eingebracht und in einem Ammoniakstrom mit einer Geschwindigkeit
von 5 cm/s bei einer Temperatur von 800o C während drei Stunden gehalten. Dann wurde
die Ammoniakzufuhr eingestellt und das Beschickungsgut in Luft bei einer Temperatur
von 700°C während zwei ätunden gehalten.
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Es .rurden 9b,5 g Endprodukt (Ausbeute 98,5;/o der Theorie) erhalten.
Nach
den Angaben der chemischen Analyse enthält das Endprodukt 65,55 Gew.G Ba0 und 34,05
Gew.Ti02 (berechnet für BaTi03 : 65,74 Gew."o' Ba0 und 34,26 Gew.%.Ti02).
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Nach den Angaben der Röntgenphusenanalyse besteht das Produkt nur
aus der Phase BaTi03.
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Beispiel 2.
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Zur Herstellung von Bariummetaniobat (BaNb20C) erurde ein Versatz
aus-48,0 g Bariumkarbonat und 63,2 g Niobiumpentoxi1 bereitet. Der Versatz wurde
in einePorzellandrehrohrofen aufgegeben, in einem Ammoniakstrom mit einer Geschwindigkeit
von 5 cm/s bei einer Temperatur von 600°C während drei Stunden gehalten, wonach
die Zufuhr von Ammoniak eingestellt und das Gut in Luft bei einer Temperatur von
6509C während zwei Stunden gehalten wurde.
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Es wurden 98 g Endprodukt erhalten (die Ausbeute beträgt der Theorie).
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Nach den Angaben der chemischen Analyse enthält das Endprodukt 36,5
Gew.% Ba0,und 63,3 Gew.i1' 1b205 (berechnet für BaNb206 : 36,53 Gew .;ö Ba0 und
63,42 Gew.;ö Nb205).
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Nach den Angaben der Röntgenphasenanalyse besteht das Produkt nur
aus der Phase BaNb206.
3eispiel 3.
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pur Herstellung von halziummetazirkonat (Ca'r03) wurde ein Versatz
paus 55,9 g K -lziumkarbon@it und 6@,8 g Zirkoniumdioxid bereitet. Der Versatz wurde
in einen Drehrohrofen aufgegeben, in einem Ammoniakstrom mit einer Geschwindigkeit
von 5 cm/s bei 90000 während 3 Stunden, dann in einem Luftstrom bei 7000C
:nährend 2 Sturabn gehalten.
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Es wurden 99 g Endprodukt erhalten (die Ausbeute beträgt
9ö der Theorie ).
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Nach den Angaben der chemischen Analyse enthält das Endprodukt 31,45
Gew.ö 0,70 und 68,3 Gew.% Zr02 (berechnet für CUZir03 : 31128 Gei-r.:ö 0a0
und 6Ü,72 Gew.iö Zr02 ).
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Nach den Angaben der Röntgenphasenanalyse besteht das Produkt nur
aus der Phase CuZrOz.
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Beispiel 4.
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.Zur Herstellung von Kalzium- und Bariummetatitanat (CaBaTi206) :rarde
ein Versatz aus 27,1 g Kalziumkarbonat, 5395 g Bariumkarbonat und 43,3 g
Titandioxid bereitet. Der Versatz wurde in einem Drehrohrofen aufgegeben, in einem
Ammoniakstrom mit einer GeschTdindigkeit von 5 cm/s bei 9000C während 3 Stunden
gehalten, wonach die Ammoniakzufuhr eingestellt und das Gut in Luft bei
750 0C während 2 Stunden gehalten wurde.
Es wurden 98,5 g
Endprodukt erhalten (die Ausbeute beträgt 98, > der Theorie).
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Nach den ,Angaben der chemischen Analyse enthält das Endprodukt 15,25
.Gew.% 0a0, 41,4 Gew.% BaQ, 43,2 Gew.9b Ti02 (berechnet für Oaffl1206 : 15,19 Gew
.96 0a0, 41953 Gew.% Ba0, 43,28 Gew.96 Ti02 ), Nach den Angaben der Räntgenphasenanalyse
besteht das Produkt nur aus der Phase GaBaTi206.