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Verfahren zur Herstellung von Zirkonaten und Titanaten des Calciums,
Strontiums oder Bariums Erdalkalititanate bzw. -zirkonate werden gemäß den seitherigen
Verfahren durch Glühen bzw. Sintern von Titandioxyd (Ti0,) bzw. Zirkonoxyd (ZrO.)
mit den entsprechenden Oxyden deT Erdalkalien hergestellt. Dabei wird meistens ein
Überschuß an Erdalkalioxyden verwendet, damit das Titandioxyd b#zw, Zirkonoxyd zu
einem möglichst .großen Teil zum Titanat biw. Zirkonat umgesetzt wird. Trotzdetn
ist auch bei Anwendung hoher Brenntemperaturen und längeren Brennzeiten die Titanat-
bzw. Zirkonatbildung nicht quantitativ, so daß die gesinterten Materialien immer
einen wechselnden Anteil von freiem Titandioxyd bzw. Zirkonoxyd neben dein überschüssigen
ErdalkaIioxyd enthaften. Das überschüssige Erdalkalioxyd kann bekanntlich mit verdünnter
Essigsäure oder verschiedenen anderen verdünnten, organischen Säuren gelöst werden,
ohne daß das gebildete Erdalkalititangt bzw. -zirkon.at zersetzt wird. Die ErdaJkalititanate
und -zirkonate sind wertvolle- Ma,-terialien in der elektrischen Hochfrequenztechnik
und in der Akustik, z. B. als Dielektrika, und aJs piezoelektrische Materialien.
Die elektrischen Eigenschaf ten dieser Titanate und Zirkonate werden aber in starkem
Maße durch eventuelle Verunreinigungen, z. B. auch durch einen eventuellen GehaIt
an fr-eiem Titandioxyd bzw. freiem Zirkonoxyd, nachteilig verändert. Es ist deshalb
nicht möglich,
genau reproduzierbare, elektrische Eigenschaften
für diese Erdalkalititanate bzw. -zirkonate zu erha,Iten, wenn keine chemisch reinen
Erdalkalititanate oder -zirkonate hergestellt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß eine -quantitative Erdalkahtitanat- bzw.
Zirkonatbildung erfolgt, wenn Titanverbindungen. bzw. Zirkonverbindungen, welche
organische Komponenten enthalten, Z. B. Salze des Titans bzw. des Zirkons
mit schwachen, organischen Säuren, wie Titan- bzw. Zirkonacetat oder Alkoxyde. des
Titans bzw. des Zirkons, wie Titan- bzw. Zirkonbutoxyd, Titan- bzw. Zirkoaisopropoxyd
usw., mit überschüssigem Calcium-, Strontium-, Bariumoxyd oder mit den entsprechenden
Erdalkalihydroxyden umgesetzt werden. Es hat sich aJs zweckmäßig erwiesen, bei der
Umsetzung ein Molverhältnis von, 2 bis 4 Moll, vorzugsweise 3 Mol, Erdalkalioxyd
bzw. Hydroxyd auf i Mol Titandioxyd bzw. Zirkonoxyd in Form der ob#nerwähnten Titan-
b-zw. Zirkonverbindungen anzuwenden.
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Bei Verwendung von Alkoxyden des Titans bzw. des Zirkons zur Herstellung
von Erdalkalititanaten bzw. -zirkonaten ist es gleichgültig, oh das betreffende
Titan- bzw. Zirkonalkoxyd als basenfreie bzw. monomere Verbindung oder als polymerisierte
bzw. basische Verbindung vorliegt, sofern der Polymerisationsgrad dieser Titan-*
bzw. Zirkon.-verbindung nicht so extrem hoch liegt, daß ihre Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln wesentlieh vermindert ist. Die Alkoxyde des Titans oder des Zirkons
werden nämlich exfindungsgemäß als konzentrierte Lösung in dem entsprechenden Alkohol
gelöst, z. B. wird eine butylalkoholische Lösung von Titan- bzw. Zirkonbutoxyd oder
eine amylaJkoholische Lösung von Titan- bzw. Zirkonpentoxyd angewandt, während z.
B. Titan- bzw. Zirkonacotat oder das gut kristallisierende Titan-bzw. Zirkon.isopropoxydisopropylat
als feste Substanzen verwendet werden.
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Zur Herstellung von Calcium-, Strontium- und Bariumtitanat bzw. -zirkonat
wird das entsprechende Erdalkalioxyd oder -hydroxyd intensiv mit z. B. einer butylalkoholischen
Lösung von Titan-bzw. Zirkonbutoxyd oder mit z. B. Titan- bzw. Zirkonacetat gemischt
und während des Mischvorganges allmählich so viel destilliertes Wasser zugesetzt,
daß das Substanzgemisch bre-iig wird. Diese Masse wird dann bei ioo bis i2o'
C getrocknet. Nach dem Trocknen ist die gesamte Masse in verdünnter Salzsäure
löslich; obwohl praktisch die Bildung des betreffenden Erdalkalititanats bzw. -zirkonats
noch nicht eingetreten ist. Wahrscheinlich ist die ursprünglich verwendete Titan-
bzw. Zirkonverbindung nur zu stark basischem Alkoxyd bzw. zu stark hasischem. Ao--tat
hydrolysiert worden. Diese Verbindungen sind stabiler als z. B. Titans bzw. Zirkonoxydhydrat
aber wesentlich reaktionsfähiger als Titandioxyd oder Zirkonoxyd. Nach dem Trocknen
wird die Masse bei ioc)o bis i:#oo' C geglüht. Dabei bildet sich das Titanat
bzw. das Zirkonat mit quantitativer Titan- bzw. Zirkona.usbeute. Der überschuß des
Erdalkalioxyds wird anschließend mit z. B. stark verdünnter Essigsäura oder z. B.
mit einer etwa io%igen Zuckerlösung gelöst. Das unlösliche ErdaJkalititanat bzw.
-zirkonat wird nach dem -#Ifiltrieren erneut ge,-trocknet und geglüht. Das gewonnene
Calcium-oder Strontium- oder Baxiumtitanat bzw. -zirkonnt ist rein weiß, vollständig
in verdünnter Salzsäure löslich und entspricht bezüglich seiner analytischen Zusammensetzung
der Formel Me 0 - Ti 02 bzw. Me0 - Zr021 wobei Me0 entweder Calcium-,
Strontium- oder Bariumoxyd bedeutet. Es können auf diese Art je nach Bedarf
Mischungen von ErdalkaJititanaten und -zirkonaten oder z. B. gemischte Calciuni-Ba,riurntitanate
usw. hergestellt werden.. Entsprechend können derartige gemischte keramische Materialien
auch durch Sintern einzelner Erdalkalititanate bzw. -zirkonate miteinander hergestellt
werden.
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Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die
folgünden Beispiele. Beispiele 1. 83,4 Gewichtsteile einer butylalkoholischen
Lösung von Zirkonbutoxyd, welche :25 Gewichtsteile Zirkonoxyd enthält, werden mit
go Gewichtsteilen reinem Bariumoxyd gründlich gemischt. Während des Mischens werden
allmählich etwa 8o Gewichtsteile destilliertes Wasser zugesetzt, so daß die Mischung
der Ausgangsmaterialien eine breiige Konsistenz erhält. Danach wird bei i io bis
120' C getrocknet und anschließend bei iooo' C
geglüht. Die geglühte
Masse wird mit 3oo Gewichtsteilen, einer iol/oigen, wäßrigen Zuckerlösung behandelt,
danach das unlösliche Zirkonat abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen,
schließlich getrocknet und erneut bei iooo' C geglüht. Das gewonnene, reinweiße
Bariumzirkonat ist vollständig in verdünnteT Salzsäure löslich und entspricht bezüglich
seiner analytischen Zusammensetzulig genau der Formel Ba 0 - Zr 02* 2. 8o
Gewichtsteile Zirkontetraacetat (Zr (0 0 C -
C H3) 4) werden mit
56 Gewichtsteilen reinem Calciumoxyd gründlich gemischt. Während des Mischens
werden allmählich etwa 8o Gewichtsteile destilliertes Wasser zugesetzt. Die breiige
Mischung wird, wie im Beispiel i beschrieben, getrocknet und auf entsprechende Art
weiterbehandelt. Das gewonnene Calciumzirkonat enthält weder freies Calciumoxyd
noch Zirkonoxyd und entspricht be-
züglich seiner analytischen Zusammensetzung
der Formel Ca 0 -.Zr 0..
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3. io8 Gewichtsteile Titanisopropoxydisoprop#ylat mit einem
Gehalt von 25 Gewichtsteilen Titandioxyd werden mit I07,4Gewichtsteilen Bariumhydroxyd
intensiv gemischt. Während des Mischens werden aJ1rnählich etwa 8o Gewichtsteile
destilliertes Wasser zugesetzt. Die breiige Mischung wird, wie im Beispiel i beschrieben,
weiterverarbeitet. Das als Endprodukt gewonnene, reinweiße Bariumtitanat entspricht
bezüglich seiner analytischen Zusammensetzung der Formel Ba 0 - Ti 0, und
ist vollständig in verdünnter Salzsäure löslich.
4, 68 Gewichtsteile
Titanacetat mit einem Gehalt von :25 Gewichtsteilen Titaildioxyd werden mit 166
Geiwichtsteilen reinem Strontiumoxyd unter allmählichem Zusetzen von etwa ioo Gewichtsteilen
Wasser gründlich zu einer breiigen Masse vermischt. Die weitere Aufarbeitung dieser
breiigen Mischung erfolgt, wie es im Beispiel i beschrieben wird. Das reinweiße
Endl#rodukt von Strontiumtitanat enthält keine freien Oxyde und ist vollständig
in verdünnter Salzsäure löslich.