DE1767199C3 - Verfahren zur Herstellung verdichteter Körper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

lung verdichteter, gebrannter Körper von polykristal- Homogenität und Gleichförmigkeit von verdichteten

liner keramischer Natur, wie Ferrit- oder Granat- 4° Körpern keramischer Natur zu verbessern,

kerne, mit verbesserter Homogenität und Gleichför- Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch

tnigkeit in der Zusammensetzung, bei dem körniges gelöst, daß das körnige Material im Gefriertrock-

Material in der gewünschten Zusammensetzung zu nungsverfahren hergestellt wird, indem die Lösung

einem Körper der gewünschten Form verpreßt und mindestens eines Salzes der Ausgangssubstanz zi

anschließend gebrannt wird. 45 Tröpfchen in ein Umgebungsmedium zerstäubt wer-

Materialien wie feuerbeständige oxydische Mi- den, dessen Temperatur unterhalb des Gefrierpunk-

schungen wurden bisher durch eine Reihe von Ver- tes des Lösungsmittels der Salzlösung liegt, um die

fahrensstufen einschließlich Vermahlung in Kugel- Tröpfchen zu Partikeln erstarren zu lassen, und da;

mühlen hergestellt. Ferrite und andere oxydische Lösungsmittel durch Sublimation aus den erstarrter

Materialien, die nach solchen herkömmlichen Me- 5° Partikeln entfernt wird.

thoden hergestellt wurden, sind von außerordentli- Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eher Bedeutung. Verfahrensschwierigkeiten haben je- hergestellte Material weist eine wesentlich verbesdoch gewisse Beschränkungen hinsichtlich der Zu- serte Homogenität auf, insbesondere dann, wenn ei sammensetzung und der Verwendung auferlegt. sich um eine Mischung von zwei oder mehr Kompo-Zur Erzielung einer gewissen Homogenität ist eine 55 nenten handelt. Außerdem ergeben sich dabei auch Vermahlung der Ausgangsmaterialien über einen Verbesserungen der hiermit in Zusammenhang stelängeren Zeitraum erforderlich. Ein Vermählen von henden weiteren Eigenschaften,
langer Dauer führt unvermeidlich zu einer Verunrei- Bei magnetischem Material sind sowohl die Koerzi nigung und daraus resultierender Abweichung in den tivkraft als auch die magnetische Sättigung innerhalt magnetischen, elektrischen und anderen Eigenschaf- 60 des Körpers wesentlich gleichförmiger und die Re ten der jeweiligen Vorrichtung. Beispielsweise haben sonanzlinienbreite wird entsprechend reduziert. Eil Veränderungen im Eisengehalt durch das Vermählen weiterer Vorteil ergibt sich auch aus einer Verringevon keramischen Zusammensetzungen auf Granatba- rung der Sintertemperatur infolge der feinen Partisis mittels Stahlkugeln die Einführung dieser Stoffe kelgröße und infolge der großen Homogenität dei auf dem Markt trotz anerkannten Bedarfs verzögert. 65 Zusammensetzung. In gewissen Fällen — beispiels-Die industrielle Verwertung solcher Materialien weise bei der Granatherstellung — konnte eine Sintewurde erst kürzlich durch Anwendung eines kompli- rung erfolgreich bei Temperaturen durchgeführt werzierten Verfahrens erreicht. den, die wenigstens 200° C niedriger lagen als du

bisher in Verbindung mit üblichen Pulvergemischen benötigten Temperaturen.

Die erhaltenen Teilchen können im wesentlichen die Form der Tröpfchen beioehalten, aus denen sie entstanden sind, zeigen jedoch eine Porosität, welche die Folge des Entfernens des Lösungsmittels ist. Solche poröse Teilchen können direkt verdichtet werden. Wenn gewünscht, läßt sich ein feineres Pulver leicht durch Zerkleinern der leicht zerbröckelnden getrockneten Tröpfchen herstellen.

Das Bestehen bestimmter Bedingungen und die Anwendung bestimmter Verfahrensstufen haben zu bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung geführt. Die Anwendung der Grundzüge des voranstehend dargelegten Verfahrens ergeben eine strukturelle Gleichmäßigkeit, weiche zum Teil durch die gleichmäßige Größe der Ausgangsteilchen bedingt ist. Viele erwünschte Materialien sind nicht ausreichend löslich, um die Verarbeitung unter Anwendung eines der herkömmlichen Lösungsmittel zu ermöglichen. Diese Schwierigkeit wird dadurch überwunden, daß lösliche Verbindungen, wie Salze, gebildet werden und diese Verbindungen nach dem Trocknen in die gewünschte Form umgewandelt werden. Diese Umwandlung kann in Form einer thermischen Zersetzung, einer Reduktion oder einer chemischen Reaktion erfolgen.

Wenn das gewünschte Endprodukt mehrkornponentig ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren zu einer ausgezeichneten Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Zusammensetzung führen. Wie erwähnt, ist die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung oft ein Problem bei der Herstellung von feuerbeständigen, oftmals oxydischen Materialien. Die Ausgangsmaterialien werden in diesem Falle in eine lösliche Form umgewandelt, und das getrocknete Produkt wird auf die gewünschte Zusammensetzung thermisch zersetzt. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß die erhaltene innig gemischte Zusammensetzung oftmals eine Reaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ermöglicht.

Die Grundzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vorstehend angegeben. Bestimmte der Verfahrensschriüe bilden einen Teil einer weitgehend entwickelten technischen Arbeitsweise, so daß nicht alle Einzelmaßnahmen und Abänderungen hiervon näher beschrieben werden. Ein notwendiger Teil dieser Verfahren besteht in der Bildung eines verdichteten Körpers. Pulvermetallurgische Methoden sowie Verfahren zur Herstellung keramischer Stoffe sind an sich bekannt. Bei bestimmten dieser Verfahren ist die Verwendung eines Bindemittels wünschenswert, beispielsweise ist es bei der Bildung von Ferriten üblich, ein Wachs zu verwenden. Nähere Ausführungen hinsichtlich der Wahl und der Menge solcher Bindemittel dürften sich im vorliegenden Zusammenhang erübrigen. Falls Abweichungen von den üblichen Verfahren vorkommen, so sind sie das Ergebnis der Ver besserung in der Art des körnigen Gutes für den verdichteten Körper. Alle solche Verbesserungen zielen darauf ab, den erforderlichen Mischvorgang, Druck, die erforderliche Temperatur und/oder Zeit zu verringern. Bei keramischen Stoffen führt die Anwendung herkömmlicher Brennbedingungen oft zu einer erhöhten Dichte.

Obwohl, wie erwähnt, das Verdichlungsverfahren so durchgeführt werden kann, daß eine feinere Korngröße und/oder Gleichmäßigkeit in der Struktur erhalten wird, ist es auch möglich, das Verfahren so durchzuführen, daß eine gröbere Korngröße erzielt wird. Diese Abänderung, welche durch verlängertes Erhitzen und/oder erhöhte Temperatur erhalten wird, ergibt ein Kornwachstum, das in bestimmten Anwendungsfällen vorteilhaft sein kann. Selbst wenn ein solches Kornwachstum stattfindet, führt der Umstand, daß die Teilchen anfänglich gleichmäßig sind, zu einer verbesserten Gleichmäßigkeit der Struktur

ίο und/oder Zusammensetzung.

Zur Erläuterung wird die Erfindung hauptsächlich an Hand von Wasser als Lösungsmittel beschrieben. Da die meisten gewünschten Bestandteile der Zusammensetzung in Form eines wasserlöslichen Salzes ererhältlich sind, stellt die Verwendung der wässerigen Lösung eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Das wichtigste Erfordernis, welches jedoch an das Lösungsmittel gestellt werden muß, besteht darin, daß es sublimiert werden kann. Geeignete alternative Lösungsmittel sind beispielsweise Quecksilberchlorid, Jod und Kampfer.

Die Zeichnung ist eine Reproduktion einer Mikrophotografie eines in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten verdichteten Körpers.

Nachfolgend werden zweckmäßig die zulässigen Parameterbereiche in Verbindung mit einer Darlegung des Prozesses beschrieben.

1. Die Bildung der Lösung

Das Lösungsmittel kann, wie erwähn·, Wasser oder ein anderer Stoff sein, der zum Erstarren gebracht und durch Sublimieren entfernt werden kann. Das letztere Erfordernis ergibt sich aus der Notwendigkeit, das Lösungsmittel zu entfernen, ohne daß eine flüssige Phase mit der entsprechenden Zunahme in der Beweglichkeit des Gelösten entsteht, welche ihrerseits zur Ausseigerung führt. Der gelöste Stoff, der aus nur einer einzigen Komponente bestehen kann, jedoch bei einer bevorzugten Ausführungsform min-

destens zwei Komponenten hat, kann, wenn er in seiner endgültigen gewünschten Form löslich ist, in der Lösung in dieser Form verwendet werden. Wenn die gewünschte Endform in dem jeweiligen Lösungsmittel nicht löslich ist, muß sie in eine lösliche Form ge-

bracht werden. Lösliche Formen müssen natürlich nach dem Trocknen die gewünschte Zusammensetzung ergeben. Eine Art und Weise, in welcher die Umwandlung vorgenommen werden kann, ist durch thermische Zersetzung. Eine chemische Reduktion

und Reaktion ist ebenfalls anwendbar. Anorganische Oxyde, wie sie in vielen ferrimagnetischen Zusammensetzungen verwendet werden, sind in Wasser und in vielen anderen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, sie durch Umwandlung in die entsprechenden Sulfate löslich zu machen. Andere Salze wie Carbonate, Nitrate, Nitrite usw. können ebenfalls verwendet werden. Solche Ausgangsmaterialien werden dem Lösungsmittel im stöchiometrischen Verhältnis zugesetzt.

Im allgemeinen diktieren wirtschaftliche Erwägungen die Verwendung von Konzentrationen, welche nahe der Sättigungsgrenze in der flüssigen Phase bei der Erstarrungstemperatur liegen. Eine Verringerung der Konzentration führt dazu, daß ein größeres Volumen des Lösungsmittels entfernt werden muß und infolgedessen ein erhöhter Aufwand an Energie, Apparaturen usw. vorgenommen werden muß.

Es ist im allgemeinen nicht wünschenswert, den Sättigungslöslichkeitsgehait zu überschreiten, da dies zu einer Ausfällung führt, welche im Falle eines Mehrkomponentensyiitems zu einem Grndienten hinsichtlich der Zusammensetzung führen kann. Trotzdem kann eine Überschreitung der Sättigungsgrade um einen geringen Betrag, der etwa 10% nicht übersteigt, unter Schnellerstarrungsbedingungen zu einer gleichmäßigen Dispersion einer zweiten Phase führen, die sich bei bestimmten ferrimagnetischen Kcra- >° miken sowie bei bestimmten metallischen Ferromagnetika als wünschenswert erwiesen hat. Das gleiche Ergebnis wird durch die Verwendung eines zusätzlichen, praktisch unlöslichen Zusatzes erzielt.

Es gibt ferner Umstände, bei welchen es wünsehenswert ist, geringere Mengen Gelöstes zu verwenden. Die Verringerung des Verhältnisses von Gelöstem zum Lösungsmittel ergibt eine größere Porosität in dem getrockneten körnigen Material mit einem entsprechenden erhöhten Oberflächenbereich und erhöhter Bröckligkeit. Letztere ist wünschenswert, wenn das verdichtete Endprodukt zumindest eine kleine Abmessung in Mikrongröße oder kleiner hat, wie z. B. in einer Ferrit-Folie oder in einer Aluminiumoxydschicht. Die Verdünnungsgrenze wird im allgemeinen auf der Basis des gewünschten Endproduktes und wirtschaftlicher Überlegungen bestimmt, wobei eine angemessene Ausbeute gewöhnlich die Verwendung eines Gehalts am System des gelösten Stoffes notwendig macht, der mindestens 5 ⁰Zo des Sa'itigungsgehalts des ganzen Systems in der flüssigen Phase am Erstarrungspunkt beträgt.

Es ist natürlich ein Vorteil des Verfahrens, daß das Vermischen während der Auflösung in einem molekularen Maßstab erfolgt. Dieses Mischen kann durch mechanisches Rühren und/oder durch Erhitzen beschleunigt werden, was sich bei der Annäherung an die Sättigungsgrenze als zweckmäßig erweisen kann.

2. Die Tröpfchenbildung

Die Bildung von Tröpfchen, die gewöhnlich als Zerstäuben bezeichnet wird, kann in beliebiger herkömmlicher Form geschehen. Bei den Beispielen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Zerstäubung in der Weise vorzunehmen, daß die Lösung unter Druck durch eine Öffnung gefördert wird. Andere Verfahren bestehen in der Wechsehvirkune einer sich drehenden Scheibe oder von Luftströmen mit einem Strom der Lösung. Die Tröpfchengrößer!, welche eine Funktion der Öffnungsgröße und der Strömungsgeschwindigkeit sind, können, wie festgestellt wurde, von einem Bruchteil eines Millimeters zu mehreren Millimetern schwanken.

3. Das Erstarren

Ein Erfordernis besteht darin, daß das Erstarren mit ausreichender Schnelligkeit durchgeführt wird. um ein Zusammenfassen im wesentlichen zu verhindern. Im allgemeinen führt, wenn das Sammeln der Tröpfchen unter der Wirkung der Schwerkraft geschieht, dies zu der Notwendigkeit, daß das Erstarren ausreichend rasch vor sich geht, so daß alle Teilchen erstarrt sind, bevor sie auf eine feste Fläche, beispielsweise auf den Gefäßboden, auftreffen. Bei Mehrkomponenten^ystcTien, bei welchen eine sehr weitgehende Homogenität gewünscht wird, werden durch ein noch rascheres Erstarren Gradienten hinsichtlich der Zusammensetzung auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Selbst wenn das Erfordernis nach extremer Homogenität hinsichtlich der Zusammensetzung besteht, kann diese durch die Verwendung von sehr kleinen Tröpfchen und/oder durch verdünnte Lösungen ohne weitere Einstellung der Erstarrungsgeschwindigkeit erreicht werden. Insbesondere in den Fällen, in denen größere Tröpfchengrößen in Mehrkomponcntensystemen verwendet werden, kann es wünschenswert sein, noch raschere Erstarrungsgeschwindigkeiten anzuwenden. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß, wenn das Erstarren in einem Zeitraum von etwa einer Sekunde oder weniger bei einem bevorzugten Zeitraum von 0,05 Sekunden oder weniger eine angemessene Homogenität hinsichtlich der Zusammensetzung gewährleistet.

Für einen Betrieb mit höchstmöglicher Zweckmäßigkeit hat es sich als wünschenswert erwiesen, mit der Kühlung der Tröpfchen bei deren Bildung zu beginnen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Zerstäubung unmittelbar vor dem Eintritt in ein Kältemittel geschieht. So wurden z. B. Tröpfchen durch den Durchtritt der Lösung durch eine Öffnung gebildet, die in flüssiges Tsoheptan eingesetzt war, welches auf einer Temperatur von — 80° C gehalten wurde. Andere Methoden, die sich als zufriedenstellend erwiesen haben, umfassen beispielsweise das Sprühen eines Nebels der Lösung in flüssigen Stickstoff. Es ist offensichtlich, daß ein rascheres Erstarren, welches die Folge einer höheren Wärmekapazität im Kältemittel ist, zu einer Bevorzugung von Flüssigkeiten führt. Geeignete Kältemittel außer den bereits erwähnten sind beispielsweise Hexan, Cumol und Dimethylhutan. Im allgemeinen besteht das Erfordernis, daß das Kältemittel bei der Erstarrungstemperatur der Lösung flüssig ist und daß natürlich keine nachteilige Reaktion stattfindet. Es ist ferner notwendig, daß das Kältemittel und das System aus dem Lösungsmittel und dem Gelösten praktisch nicht mischbar ist. Die Verwendung von Dämpfen kann ebenfalls zweckmäßig sein, obwohl die verringerte Wärmekapazität und die Wärmeleitfähigkeit zu einem langsameren Erstarren führt. Außerdem kann der Wunsch, das Zusammenfließen praktisch zu verhindern, zu kleinen Volumenverhältnissen der Lösung zum Kältemittel führen. Der Wert dieses Verhältnisses hängt von einer Anzahl Faktoren einschließlich der Erstarrungsgeschwindigkeit und der Wärmekapazität des Kältemittels ab. Versuchsbedingungen, die sich als geeignet erwiesen haben, ergaben ein Volumenverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 100. Diese Werte sind für die erfindungsgemäßen Prozesse nicht als beschränkend zu betrachten und sind nur als Hilfe für das Personal gedacht, welches die offenbarte Versuchsarbeit wiederholt.

Unabhängig von dem verwendeten Kältemittel wird ein höherer Wirkungsgrad durch Umrühren erzielt. Das Umrühren, durch welches unter anderem eine örtliche Erhitzung und eine mögliche Ausseigepjng vermieden wird, kann in Form eines fließenden Kältemittels oder durch Rühren mittels mechanischer Rührwerke geschehen.

4. Das Sammeln der erstarrten Tröpfchen

Das Sammeln kann in einfacher Weise unter der Einwirkung der Schwerkraft, beispielsweise auf

einem Gefäßboden erfolgen, oder es kann ein Strömungssystem verwendet werden, bei welchem Tröpfchen ständig in einen sich bewegenden Strom des Kältemittels eingespritzt werden. Das Sammeln soll natürlich bei einer Temperatur erfolgen, die niedriger •Is der Erstarrungspunkt der Lösung ist. Ferner ist darauf zu achten, daß eine Feststoff-Feststoff-Diffueion praktisch verhindert wird. Beispielsweise soll das Gewicht der gesammelten erstarrten Tröpfchen nicht ausreichen, die Schmelztemperatur im Falle einer wässerigen Lösung wesentlich herabzusetzen.

5. Das Sublimieren

Das Haupterfordernis besteht darin, daß kein Teil der Lösung während dieser Verfahrensstufe in dei flüssigen Phase bestehen darf. Mit anderen Worten, die Bedingungen müssen derart sein, daß das Entfernen des Lösungsmittels unterhalb des Punktes erfolgt, bei welchem eine flüssige Phase im Gleichgewicht bestehen kann. Die Sublimierungsbedingungen Sind im allgemeinen durch die Art der verwendeten Apparatur beschränkt. Es ist gewöhnlich wünschenswert, das Lösungsmittel so rasch als möglich zu entfernen. Die Begrenzungsbedingungen bestehen unter anderem in der maximalen Geschwindigkeit, mit welcher Wärme dem System einverleibt werden kann, Sowie der maximalen Geschwindigkeit, mit welcher das Lösungsmittel entfernt werden kann. Eine Verflüchtigungs- bzw. Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels, welche die Geschwindigkeit überschreitet, mit welcher das Lösungsmittel entfernt wird, führt notwendigerweise zu einer Druckerhöhung.

Der Sublimierungsvorgang muß natürlich zumindest bei wässerigen Systemen in einem teilweisen Vakuum durchgeführt werden. In wässerigen Systemen tritt der jeweilige Gleichgewichtspunkt gewöhnlich bei weniger als 4,5 mm Quecksilbersäule ein. Um einen angemessenen Spielraum zu ermöglichen, ist es im allgemeinen wünschenswert, bei Drücken zu arbeiten, die nicht höher als etwa 1 mm Quecksilbersäule sind. Noch niedrigere Drücke sind zulässig und, 4a sie zu einer erhöhten Sublimierungsgeschwindigkeit führen, erwünscht. Im Handel leicht erhältliche Vakuumpumpen ermöglichen einen Betrieb bei Drücken in der Größenordnung von 0,1 mm Quecksilbersäule. Die einzige Beschränkung für den Mindestdruck besteht auf Grund wirtschaftlicher Envä- 5« gungen.

Nachdem der Druck auf die gewünschte Höhe herabgesetzt worden ist-, kann das Sublimieren in natürlicher Weise vor sich gehen. Wirtschaftlich zweckmäßige Geschwindigkeiten werden jedoch, zumindest in einer wässerigen Lösung, nur durch eine Wärmezufuhr zum System erzielt. Natürlich hängt die maximal Zulässige Wärmezufuhr von Faktoren, wie Wärmeübergang, gegebenenfalls von der Zersetzungstemperatur usw., ab.

zung in dem am leichtesten erhältlichen Lösungsmit teln nicht ausreichend löslich ist. In dieser Stufe de: Verfahrens kann es daher notwendig werden, ein< Umwandlung aus der löslichen Form vorzunehmen Im Falle von oxydischen Materialien kann die Um Wandlung zweckmäßig die Form einer thermischer Zersetzung unter Gasentwicklung haben, um die oxy dische Form aus dem löslichen Salz zu erhalten. Eir solches wahlweises Verfahren erfordert das Erhitzer über die Zersetzungstemperatur, die üblichen wirt schaftlichen Erwägungen können die tatsächlich an gewendeten Temperaturen bestimmen. Es sind jedoch auch gewisse temperaturabhängige Wirkunger zu berücksichtigen. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß eine höhere Temperatur oder eine längen Zeit zu einer zunehmenden Teilchengröße führer kann. Es handelt sich hier nicht um die Tröpfchengröße, die während dieser Verfahrensstufe im allgemeinen im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, sonderr vielmehr um das endgültige Teilchen, welches durch Vermählen des getrockneten Tröpfchens erhalter wird. Eine solche Teilchengröße, die bei der Bildung außerordentlich feiner Strukturen von Bedeutung sein kann, wurde als im Bereich von mehreren Angströmeinheiten bis zu einem oder mehreren Mikron liegend ermittelt.

Lediglich beispielsweise sei angegeben, daß, wenn die löslichen Salze Sulfate sind, zufriedenstellende Zersetzungstemperaturen, welche natürlich von dei Art der Kationen abhängen, im Bereich von etwa 400 bis etwa 1200° C liegen.

7. Das Formen

Die zum Formen des endgültigen Körpers angewendeten Methoden sind, wie erwähnt, von herkömmlicher An. Da das Endprodukt infolge der großen Porosität der erstarrten Tröpfchen außerordentlich leicht zerbröckelnd ist, kann ein außerordentlich feines Pulver durch einfaches Vermählen, beispielsweise in einer Kolloidmühle, erhalten werden. Füf die meisten Zwecke ist diese Maßnahme sogar unnötig, da eine hohe Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Zusammensetzung, wenn gewünscht, durch das ganze erstarrte Tröpfchen sichergestellt worden ist.

In den meisten Fällen wird es sich als zweckmäßig erweisen, ein Bindemittel einzuverleiben. Geeignete Bindemittel können z. B. Wachse herkömmlicher Art sein, die sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen haben.

8. Das Brennen

6. Die Umwandlung

Wie erwähnt, können die getrockneten Teilchen dem endgültigen Körper unmittelbar einverleibt werden. Bei den wirtschaftlich am wichtigsten Systemen, soweit sie untersucht wurden, wurde jedoch festgestellt, daß die endgültige chemische Zusammenset-Diese Verfahrensstufe, die bei der Herstellung feuerbeständiger Materialien notwendig ist, kann in manchen Fällen nicht erforderlich sein. Wenn erforderlich, können die Temperaturen und Zeiten angewendet werden, welche bei der jeweiligen Zusammensetzung in herkömmlicher Weise vorgesehen werden. Wie erwähnt, ermöglicht jedoch die herabgesetzte Reaktionsterrperatur infolge der innigen Vermischung innerhalb der erstarrten Tröpfchen eine Reaktion bei niedrigerer Temperatur und/oder während einer kürzeren Zeit. Wenn gewünscht, kann die Reaktionstemperatur erhöht und die Reaktionszeit verlängert werden, wodurch ein erhöhtes, jedoch im wesentlichen gleichmäßiges Kornwachstum erhalten wird. Die in der Zeichnung gegebene Mikrofotografie

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mit 500facher Vergrößerung zeigt eine Gleichmäßigkeit in der Korngröße von etwa 10 Mikron. Das dargestellte besondere System ist Magnesium-Mangan-Ferrit, das bei einer Temperatur von etwa 1300⁰C während eines Zeitraums von etwa 10 Stunden gebrannt und sonst nach dem Beispiel 3 hergestellt wurde.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahren dienen. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit werden bei den als Beispiele gewählten Arbeitsvorgängen ähnliche oder identische Verfahrensstufen, wo durchführbar, angewendet.

Beispiel 1

Bildung von Yttrium-Aluminium Eisen-Granat
von der Zusammensetzung Y₃Fe₃^₇₅Al₁0₅O₁₂

Siöchiometrische Mengen wässeriger Sulfatsalzlösungen mit den geeigneten Kationen wurden miteinander vermischt. Die tatsächlichen Mengen betrugen 34,4? Milliliter Y₂(SOJ₃, enthaltend 15,17 Milligramm Yttrium je Milliliter der Lösung; 18,15 Milliliter FeSO₄, enthaltend 22,63 Milligramm Eisen je Milliliter der Lösung; und 2,65 Milliliter Al₂(SOJ₃, enthaltend 25,00 Milligramm Aluminium je Milliliter der Lösung. Erstarrte Tropfen wurden durch Zerstäuben der erhaltenen gemischten Lösung durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,13 cm bei einer Volumenströmungsgeschwindigkeit von 10 Milliliter je Minute in flüssiges Isohephan erzeugt, das auf einer Temperatur von — 80° C gehalten wurde. Hierbei wurde eine Tröpfchengröße von etwa 0,038 cm erhalten. Das Gefrieren erfolgte in einem Zeitraum von etwa 0,05 Sekunden, die gefrorenen Tröpfchen wurden am Boden des Gefäßes gesammelt, wobei praktisch kein Zusammenfließen festgestellt wurde. Die gefrorenen Tröpfchen wurden in eine Kammer gebracht, die auf — 50⁰C gehalten wurde und die dann auf einen Druck von 0,1 mm Quecksilbersäule abgesaugt wurde und die Temperatur durch die Anordnung auf einem Heizer erhöht wurde, der auf 100° C gehalten wurde. Der entstandene Wasserdampf wurde mittels eines Kondensators gesammelt, lijach einem Zeitraum von 48 Stunden wurde der getrocknete Inhalt entfernt und bei 900° C während eines Zeitraums von 16 Stunden kalziniert, während welcher Zeit sich Schwefeldioxyd entwikkelte und das Material in die entsprechenden Oxyde umgewandelt wurde. Als. Bindemittel wurden 10 Gewichtsprozent chloriertes Naphthalinwachs zugesetzt und das Gemisch aus Wachs und getrockneten Tröpfchen wurde unter einem Druck von 11 757,8 kg/cm² zur Bildung von Scheiben mit einer Dicke von 0,95 cm gepreßt, worauf das Brennen in Sauerstoff bei 1450° C während 10 Stunden durchgeführt wurde. Die resultierende Dichte betrug 5,04 g je ecm, was etwa 99,7 % der theoretischen Dichte bzw. Einkristalldichte entspricht. Die Zusammensetzungshomogenität wurde mittels einer Röntgensonde mit einem Auflösungsvermögen von einem Mikron beobachtet. Die herkömmliche Arbeitsweise ergab im Vergleich hierzu nach einer Behandlung von etwa 16 Stunden in einer Kugelmühle eine Dichte von nur 5,99 g je ecm nach einer Brennzeit von 20 Stunden bei 1500° C.

Beispiel 2
Bildung von Zinkaluminat (ZnAI₂O₄)

Ausgangsmaterialien: 17,30 Milliliter wässeriger ZnSO₄-Lösung (125,98 Milligramm Zink je Milliliter Lösung), 71,95 Milliliter Al_s(SO₄)₃-Lösung (25,00 Milligramm Aluminium je Milliliter Lösung). Die gefrorenen Tröpfchen wurden bei einer Volumenströmungsgeschwindigkeit von 10 Milliliter je Minute durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,038 cm in Hexan von - 80° C hergestellt. Das Volumen des Kältemittels betrug etwa einen Liter. Das Gefrieren erfolgte innerhalb eines Zeitraums von etwa 0,05 Sekunden. Das Sammeln geschah ebenfalls auf dem Boden des Gefäßes. Die Trockenbehandlung nach Beispiel 1 wurde wiederholt. Die getrockneten Tröpfchen wurden durch Kalzinieren während zwei Stunden bei 900° C in Oxyde umgewandelt, worauf ein temporäres Bindemittel aus chloriertem Naphthalinwachs zugesetzt wurde und eine Scheibe von einer Dicke von 0,95 cm unter einem Druck von 1757,8 kg/cm^ä gepreßt wurde. Die Scheibe wurde 16 Stunden lang bei 1450⁰C in Sauerstoff gebrannt, wodurch eine Dichte von 4,45 g je ecm (96,6 %> der theoretischen Dichte) erhalten wurde. Trotz dem Umstand, daß die herkömmliche Behandlung gewöhnlich eine Brenntemperatur von mindetsens 1600° C erfordert, wurde bei dem Endprodukt ebenfalls festgestellt, daß

es homogen ist und aus der angegebenen Zusammensetzung besteht.

Beispiel 3
Bildung des Magnesium-Mangan-Ferrits

^Mg0.645^Mn0.534^Fei.S21^O4

mit rechteckiger Hysteresisschleife

Ausgangsmaterialien 316,24 Milliliter FeSO₄ (21,92 Milligramm Eisen je Milliliter Lösung); 21,13

Milliliter MgSO₄ (50,60 Milligramm Magnesium je Milliliter Lösung); 17,37 Milliliter MnSO₄-Lösung (115,13 Milligramm Mangan je Milliliter Lösung. Zum Zerstäuben und zum Trocknen der erhaltenen Tröpfchen wurde die Arbeitsweise nach Beispiel 2

angewendet. Es trat eine im wesentlichen vollständige Zersetzung nach einem 2stündigen Kalzinieren bei 800° C auf. Es wurde wieder eine Scheibe mit einer Dicke von 0,95 cm unter einem Druck von 1757,8 kg/cm² gepreßt. Das Brennen geschah in Sauerstoff während eines Zeitraums von 10 Stunden bei 1250° C, und das Kühlen erfolgte in Stickstoff. Die Schleifeneigenschaften des erhaltenen gebrannten Körpers wurden mit einem Hysteresisschleifen-Meßgerät gemessen. Die Rechteckigkeit ausgedrückt durch die remanente Magnetisierung geteilt durch die Sättigungsmagnetisierung überstieg 95 %. Die Koerzivität betrug 0,59 Oersted. Im Vergleich dazu ergab die gleiche Zusammensetzung bei der herkömmlichen Behandlung in der Kugelmühle während eines Zeitraums von 16 Stunden und nachfolgendem Brennen unter den gleichen Bedingungen ein Material, welches zwar die gleiche Rechteckigkeit zeigte, jedoch eine Koerzitivkraft von 1,95 Oersted zeigt. Die verringerte Koerzivität infolge des Gefriertrocknungs-Verfahrens zeigt eine vollständigere Reaktion an.

Die Erfindung wurde notwendigerweise vorangehend an Hand einer begrenzten Anzahl von Ausführungsbeispielen beschrieben. Die kleine Zahl der ge-

gebenen Beispiele zeigt den Nutzen, der sich im allgemeinen durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren erzielen läßt. Obwohl diese Verfahren außerordentlich flexibel sind, so daß Abweichungen von den angegebenen Bedingungen zu einer Anpassung oder Weiterentwicklung des Endprodukts in einer gewünschten Weise führen können, führt die

Zusammensetzungs- und strukturelle Homogenität, die sich in natürlicher Weise aus dem raschen Erstarren des molekuteren Gemisches ergibt, zu einer vorteilhafteren Behandlung und/oder zu außerordentlich homogenen verdichteten Körpern als Endprodukt, wie beschrieben. Es sind auch andere Abänderungen des Verfahrens möglich und naheliegend.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 Obwohl eine Verringerung der Vermahlungszeit Patentansprüche: im großen Maßstab zu einer Verbesserung hinsichtlich der Toleranz der Zusammensetzung führt, wird

1. Verfahren zur Herstellung verdichteter, ge- jedoch die Homogenität in kleinen Bereichen verbrannter Körper von polykristalliner keramischer 5 schlechten, so daß längere Reaktionszeiten oder hö-Natur, wie Ferrit- oder Granatkerne, mit verbes- here Reaktionstemperaturen erforderlich werden und serter Homogenität und Gleichförmigkeit in der ein Produkt erhalten wird, daß, sowohl vom Gesichts-Zusammensetzung, bei dem körniges Material in punkt der strukturellen Homogenität als auch hinder gewünschten Zusammensetzung zu einem sichtlich der Homogenität der Zusammensetzung unKörper fier gewünschten Form verpreßt und an- 10 terlegen ist.

schließend gebrannt wird, dadurch ge- Ähnliche Probleme treten bei einigen Legierungen

kennzeichnet, daß das kömige Material im auf. Beispielsweise müssen Nickel-Eisen-Zusammen-

Gefriertrocknungsverfahren hergestellt wird, in- Setzungen, welche wegen ihrer magnetischen Eigen-

dem eine Lösung mindestens eines Sab.es der schäften in miniaturinerten Vorrichtungen verwendet

Ausgarigssubstanz zu Tröpfchen in ein Umge- 15 werden, ebenfalls sowohl hinsichtlich ihrer Zusam-

bungsmedium zerstäubt werden, dessen Tempera- mensetzung als auch der Struktur außerordentlich

tür unterhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmit- gleichmäßig sein. Dieses Erfordernis wird infolge der

tels der Salzlösung liegt, um die Tröpfchen zu Miniaturisierung immer dringender, die übereinstim-

Partikeln erstarren zu lassen, und das Lösungs- mende magnetische Eigenschaften bei immer kleiner

mittel durch Sublimation aus den erstarrten Par- 20 werdenden Materialmengen erfordert. Die sich rasch

tikeln entfernt wird. entwickelnden metallurgischen Verfahren haben zum

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- großen Teil mit dieser Notwendigkeit Schritt gehalkennzeichnet, daß falls die Zusammensetzung der ten. Es gibt jedoch Anwendungsbereiche, die wegen Lösung aus mindestens einem Salz und daher die einer unzureichenden Gleichmäßigkeit des Materials erstarrten Partikeln sich in ihrem Anionengehalt 25 bisher ausgeschlossen sind.

(z. B. Sulfate) von dem Anionengehalt (z. B. Nach dem Vermählen des Materials wurden die Oxide) der gewünschten Zusammensetzung des verdichteten Körper dadurch hergestellt, daß körnikörnigen Produkts unterscheiden, wird die Zu- ges Material der gewünschten Zusammensetzung zu sammensetzung der Partikeln anschließend an die einem Körper der gewünschten Form verpreßt und Sublimation in die gewünschte Zusammensetzung 30 anschließend gebrannt wird. Wenn dabei im Einzelfür den zu verpressenden Körper umgewandelt. fall die ursprünglich miteinander vermischten Ausgangssubstanzen unterschiedliche Zusammensetzung von der Endzusammensetzung hatten, wurde die Mi-

schung vor dem formgebenden Verpressen vorge-

35 brannt und zwischen vermählen. Für diesen Vermahlungsschritt gelten die gleichen Schwierigkeiten, wie sie bereits erläutert wurden.