DE1767162C3 - Verfahren zur Herstellung eines körnigen Produktes - Google Patents

Description

unlösliche körnige oxidische Materialien in einer den

20 technischen Anforderungen genügenden Qualität herzustellen. Diese Granulate können als Schleifmittel,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Spaltstoffmaterial, magnetische Teilchen für Aufstellung eines körnigen Produktes durch Zerstäuben zeichnungsmedien, Trockenmittel, ZufuhrungEgemieiner Lösung in ein mit ihr nicht mischbares flüssiges sehe für Verneuil-Brenner, hochreine Oxide zur Kri-Kältemittel unter Bildung von Tröpfchen, Abtrennen ^ Stallzüchtung, Bestandteile für Metallisierungspasten, der erstarrten Tröpfchen aus dem Kältemittel und Materialien zum Flammspritzen von überzügen oder Entfernen des Lösungsmittels aus den erstarrten Tropf- für Ionenaustauscher Verwendung finden,
chen durch Sublimation. Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Er-

Für viele technische Anwendungen werden pulver- findung wird von löslichen Ausgangsmaterialien, wie förmige oxidische Materialien für Filterbetten, Schleif- 30 beispielsweise Sulfaten oder Karbonaten, ausgegangen mittel oder als Katalysatorträger, magnetische Teil- und diese nach der Sublimation durch Erhitzen in das chen für Aufzeichnungsmedien usw. benötigt. In den unlösliche oxidische Produkt umgewandelt,
meisten Fällen sind feinverteilte Pulver hoher Gleich- Als Lösungsmittel kann Wasser oder irgendein

mäßigkeit und homogener Zusammensetzung erforder- anderer Stoff, wie z. B. Jod oder Kampfer, dienen, der itch. 35 zum Gefrieren gebracht und durch Sublimieren entfernt

Derartige pulverförmige Materialien, beispielsweise werden kann. Die nach der Sublimation zurückzur Verwendung als Schleifmittel, werden aus ge- bleibenden Partikeln werden durch Erhitzen zu einem sintertem Material hergestellt, das vermählen oder oxidischen Produkt umgewandelt. Anorganische Oxide, gehämmert wird. Dieses bekannte Verfahren ist lang- wie sie in vielen ferrimagnetischen Zusammensetzungen wierig, wenn als Endprodukt ein feinverteiltes Pulver 4° verwendet werden, sind in Wasser und in vielen angleichmäßiger Teilchengröße und Zusammensetzung deren Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich. Es angestrebt wird. hat sich als zweckmäßig erwiesen, sie durch Umwand-

Durch Gefriertrocknen einer zerstäubten flüssigen lung in die entsprechenden Sulfate löslich zu machen. Lösung kann eine Vielfalt von brauchbaren Endpro- Es können auch andere Salze, wie Carbonate, Nitrate, dukten erhalten werden, sowohl hinsichtlich der 45 Nitrite usw., verwendet werden. Diese Ausgangsstoffe Struktur als auch der Zusammensetzung. Bei diesem werden dem Lösungsmittel im stöchiometrischen Ver-Verfahren wird eine Lösung des gewünschten gelösten hältnis zugesetzt.

Stoffes zu feinen Tröpfchen in irgendeiner an sich be- Im allgemeinen wird aus wirtschaftlichen Gründen

kannten Weise aufgebrochen. Die Tröpfchen werden bei der Sättigungskonzentration gearbeitet. Eine Verrasch zum Gefrieren gebracht, um ein Zusammen- 5o ringerung der Konzentration führt dazu, daß ein fließen praktisch zu verhindern, und das Lösungs- größeres Lösungsmittelvolumen entfernt werden muß. mittel wird durch Sublimieren entfernt. Die anfäng- Es ist jedoch nicht wünschenswert, die Sättigung zu liehen getrockneten Tröpfchen sind von kugeliger überschreiten, da dies zu einer Ausfällung führt, was Gestalt mit Durchmessern, die in der Größenordnung im Falte eines Mehrkomponentensystems einen Gravon tausendstel Zoll sein können. Die Abmessungen 55 dienten hinsichtlich der Zusammensetzung ergeben hängen von den Zerstäubungsbedingungen ab. kann. Eine Überschreitung der Sättigung bis zu etwa

Aus der belgischen Patentschrift 6 58 261 ist das 10% kann unter Schnellgefrierbedingungen zu einer Gefriertrocknungsverfahren zum Entziehen des Was- gleichmäßigen Dispersion einer zweiten Phase führen, seranteils flüssiger bzw. löslicher Nahrungsmittel wie sich dies als wünschenswert bei bestimmten ferunter möglichster Schonung der Aromastoffe bekannt, 60 rimagnetischen keramischen Stoffen sowie bei bewie z. B. bei der Herstellung von Kaffee-Extrakt. Bei stimmten metallischen Ferromagnetika erwiesen hat. diesem Verfahren wird das Extrakt in eine unter Das gleiche Ergebnis wird bei der Verwendung eines Vakuum stehende Gefrierkammer eingesprüht. Die zusätzlichen, im wesentlichen unlöslichen Zusatzzerstäubten Tröpfchen frieren aus und werden an- mittels erhalten.

schließend durch geeignete Wärmezufuhr unter Aus- 65 Es gibt ferner Umstände, bei denen es wünschenstreibung des Lösungsmittels getrocknet. Ergänzend sei wert ist, geringere Mengen gelösten Stoffes zu vernoch erwähnt, daß das Gefriertrocknungsverfahren wenden. Eine Verringerung des Verhältnisses von geauch zum Trocknen gefrorener Gemüse oder Frucht- löstam Stoff zum Lösungsmittel ergibt eine größere

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Porosität in dem getrockneten teilchenförmigen Ma- liehe Erwärmung und eine mögliche Absonderung terial, was einen erhöhten Oberflächenbereich und vermieden wird, kann mit Hilfe eines fließenden Kälteeine erhöhte Bröckligkeit ergibt. Letztere ist wünschens- mittels oder durch Rübren mittels mechanischer wert, wenn das endgültige verdichtete Produkt zu- Rührwerke geschehen.

mindest eine kleine Abmessung in Mikrongröße hat 5 Das Sammeln der gefrorenen Tröpfchen kann ein-

oder eine Größe wie z. B. bei einer Ferritfolie oder fach unter dem Einfluß der Schwerkraft, beispielsweise

einem Aluminiumoxidüberzug. Obwohl die Ver- auf einem Gefäßboden, geschehen, oder es kann ein

dünnungsgrenze im allgemeinen auf Grund des ge- Strömungssystem verwendet werden, bei welchem

wünschten Endprodukts und wirtschaftlicher Erwä- Tröpfchen ständig in einen sich bewegenden Käite-

gungen bestimmt werden soll, diktiert eine ange- io mittelstrom eingespritzt werden. Das Sammeln soll

messene Ausbeute gewöhnlich die Verwendung eines natürlich bei einer Temperatur geschehen, die nied-

Lösungsstoifgehalts, der zumindest 5 % des Sätti- riger als diejenige des Gefrierpunktes der Lösung ist.

gungsgehalts des gesamten Systems in der flüssigen Bei der Sublimation soll das Lösungsmittel so rasch

Phase beim Gefrierpunkt beträgt. wie möglich entfernt werden. Dies hängt jedoch ab

Die Bildung von Tröpfchen, die gewöhnlich als 15 von der maximalen Geschwindigkeit, mit welcher Zerstäuben bezeichnet wird, kann in beliebiger her- Wärme in das System eingeleitet werden kann, sowie kömiTÜicher Form geschehen. Bei den Ausführungs- von der maximalen Geschwindigkeit, mit welcher das beispielen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Lösungsmittel entfernt werden kann. Zumindest bei Zerstäubung dadurch vorzunehmen, daß die Lösung wässerigen Systemen sollte der Sublimierungsvorgang durch eine öffnung gefördert wird. Andere Verfahren 20 bei Unterdruck durchgeführt werden. Der jeweilige bestehen in der Wechselwirkung einer sich drehenden Gleichgewichtszustand in wässerigen Systemen tritt Scheibe oder von Luftströmen mit einem Strom der im allgemeinen bei weniger als 4,5 mm Quecksilber-Lösung. Es wurde festgestellt, daß die Tröpfchengröße säule ein.

je nach der Öffnungsgröße und der Strömungsge- Die Umwandlung in das oxidische Endprodukt er-

schwindigkeit von einem Bruchteil eines Millimeters 25 folgt durch thermische Zersetzung unter Gasentwick-

bis zu mehreren Millimetern schwankt. lung, um die oxidische Form aus dem löslichen Salz

Das Gefrieren muß mit ausreichender Schnelligkeit zu erhalten. Ein solches Verfahren erfordert eine durchgeführt werden, um ein Zusammenfließen der Erwärmung auf Temperaturen oberhalb der ZerTröpfchen zu verhindern. Bei Mehrkomponenten- Setzungstemperatur. Es wurde festgestellt, daß eine systemen, bei denen eine höchstmögliche Homogenität 30 höhere Temperatur oder eine längere Zeit größere erwünscht ist, wird durch ein rasches Gefrieren das Teilchen zur Folge haben kann. Es wird hier nicht Auftreten von Gradienten hinsichtlich der Zusammen- auf die Tröpfchengröße Bezug genommen, die im allsetzung auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Ein Ge- gemeinen während dieser Verfahrensstufe im wescntfrieren in einem Zeitraum von 0,05 bis 1 Sekunde ge- liehen unbeeinflußt bleibt, sondern vielmehr auf das währleistet eine gute Homogenität der Zusammen- 35 Endprodukt, das beim Vermählen des getrockneten setzung. Für den wirksamsten Betrieb hat es sich als Tröpfchens erhalten wird. Eine solche Teilchengröße, wünschenswert erwiesen, mit der Kühlung der Tropf- die bei der Bildung außerordentlich feiner Gefüge von chen bei der Bildung zu beginnen. Dies kann dadurch Bedeutung werden kann, wurde im Bereich von mehgeschehen, daß unmittelbar vor dem Eintritt in ein reren Angström-Einheiten bis zu einem oder mehreren Kältemittel zerstäubt wird. So wurden beispielsweise 40 Mikron liegend festgestellt. Lediglich beispielsweise Tröpfchen durch den Durchtritt der Lösung durch sei angegeben, daß, wenn die löslichen Salze Sulfate eine öffnung gebildet, die in flüssiges Isoheptan einge- sind, zufriedenstellende Zersetzungstemperaturen, nasetzt war, welches auf einer Temperatur von -8O⁰C türlich abhängig von der Art der Kationen, im Bereich gehalten wurde. Eine andere Arbeitsweise, die sich von etwa 400 bis etwa 1200⁰C hegen,
als zufriedenstellend erwiesen hat, besteht darin, daß 45 Wenn ein feines Pulver statt eines kugeligen Endeine Lösung in Nebelform in flüssigen Stickstoff ge- produktes gewünscht wird, so kann dies in einfacher spritzt wird. Natürlich führt ein rascheres Gefrieren Weise durch Vermählen geschehen. Dabei ist zu beinfolge höherer Wärmekapazität im Kältemittel zu achten, daß die mechanische Beschaffenheit der zu einer Bevorzugung von Flüssigkeiten. Geeignete Kälte- vermählenden Teilchen von den vorherigen Vermittel sind außer den vorerwähnten beispielsweise 5° fahrensbedingungen abhängt.

Hexan, Cumol und Dimethylbutan. Im allgemeinen Bei einer großen Anzahl von Versuchsreihen zeigte besteht das Erfordernis, daß das Kältemittel bei der sich, daß die Form des Endproduktes, seien es kugelige Gefriertemperatur der Lösung flüssig ist und natürlich getrocknete Tröpfchen oder feinstes Pulver, von der keine schädliche Reaktion auftritt. Es ist ferner not- Zusammensetzung im wesentlichen unabhängig ist. wendig, daß das Kältemittel und das System aus 55 Die Kugelgröße hängt allein von den Zerstäubungs-Lösungsmittel und gelöstem Stoff unmischbar sind. bedingungen ab. Der Durchmesser schwankte bei den Außerdem kann der Wunsch, ein Zusammenfließen durchgeführten Versuchen von etwa 0,025 bis etwa im wesentlichen zu verhindern, zu wesentlich kleineren 0,38 cm. Jede dieser Grenzen kann überschritten Volumverhältnissen der Lösung zum Kältemittel werden. Nachstehend werden vier Beispiele angegeben, führen. Der Wert dieses Verhältnisses hängt von einer <>o um die für die Kugelabmessung verantwortlichen Anzahl Faktoren einschließlich der Gefriergeschwin- Zerstäubungsbedingungen darzulegen. Aus Gründen digkeit und der Wärmekapazität des Kältemittels ab. der Zweckmäßigkeit beziehen sich alle auf die Her-Versuchsbedingungen, die sich als geeignet erwiesen stellung des gleichen Materials, nämlich Aluminiumhaben, ergaben ein Volumverhältnis von 1:2 zu oxid. Die Zerstäubung wurde bei jedem Beispiel in 1:100. 65 der Weise durchgeführt, daß eine wässerige Lösung

Ein höherer Wirkungsgrad wird unabhängig von von Aluminiumsulfat durch eine Düse gepreßt wurde,

dem verwendeten Kältemittel durch Rühren erzielt. Ferner wurden aus Gründen der Zweckmäßigkeit alle

Das Rühren, durch welches unter anderem eine ort- Behandlungsbedingungen von Beispiel zu Beispiel.

konstant gehalten und nur die Düsengröße und die Strömungsgeschwindigkeit verändert. Bei jedem Beispiel wurden 26 mg Aluminiumsulfat in 100 ml Wasser gelöst. Bei jedem Beispiel wurde die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur durch die Düse gefördert, und die zerstäubten Tröpfchen wurden ihrerseits in ein 2-Liter-Gefäß eingeleitet, daß 11 Hexan enthielt, welches auf —80⁰C gehalten wurde. In jedem Falle erfolgte das Gefrieren innerhalb etwa 0,05 Sekunden, und die nicht zusammengeflossenen gefrorenen Tropf- *° chen wurden unter der Wirkung der Schwerkraft auf dem Boden des Gefäßes gesammelt. Bei jedem Beispiel wurden die erhaltenen Tröpfchen in der Weise getrocknet, daß sie in eine Vakuumkammer gebracht wurden, welche auf einem Druck von 0,1 mm Queck- ¹S silbersäule gehalten wurde, wobei die Tröpfchen auf einem Tisch erhitzt wurden, der auf 100⁰C gehalten wurde. Das Trocknen geschah in etwa 24 Stunden. Das Endprodukt, nämlich Aluminiumoxid, wurde durch thermische Zersetzung der getrennten Tröpfchen durch ^ao Erhitzen auf 1000⁰C während eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden hergestellt. Jedes Beispiel wurde in zwei Teilen durchgeführt. Im ersteren Teil wurde die Lösung durch dieDüse mit einem Druck von 0,07 kg/cm² gepreßt. Im zweiten Teil wurde sie durch di; gleiche Düse mit einem Druck von 0,16 kg/cm² gepreßt. Alle Kügelchen wurden schließlich in einer Kolloidmühle vermählen, um Pulverteilchen mit einer Größe von etwa 100 Ängström-Einheiten zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabeüe wiedergegeben:

Bei	Düsen	Druck	Strömungs	Kugel
spiel	durchmesser		geschwin	durchmesser
Nr			digkeit
	(cm)	(kg/cm1)	(ml/Min.)	(cm)

1	0,025	0,07	8	0,064
	0,025	0,16	18	0,051
2	0,048	0,07	16	0,089
	0,048	0,16	41	0,064
3	0,069	0,07	22	0,127
	0,069	0,16	88	0,102
4	0,145	0,07	182	0,254
	0,145	0,16	260	0,241

Claims (1)

1. safte durch Sublimation im Vakuum eingesetzt wird

   Patentansnruch· (US-Patent 25 33 125).

   Patentanspruch. V ^ _{Erfin(Jung Uegt demg}egenüber die Aufgabe zu-

   Verfahren zur Herstellung eines körnigen Pro- gründe, ein Verfahren zur Herstellung oxidischer dukts durch Zerstäuben einer Lösung in ein mit 5 Materialien anzugeben, das bei emem einfachen und ihr nicht mischbares flüssiges Kältemittel unter schnellen Ablauf zu e.nem Endprodukt mit gleich-Bildung von Tröpfchen, Abtrennen der erstarrten mäßiger Zusammensetzung turnt.
   Tröpfchen aus dem Kältemittel und Entfernen des Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung unter

   Lösungsmittels aus den erstarrten Tröpfchen Anwendung und Weiterbildung des eingangs genanndurch Sublimation, dadurch _{g e} k e η n- io ten Verfahrens dadurch gelöst, daß man zur Herzeichnet, daß man zur Herstellung eines stellung eines körnigen oxidischen Produkts als Losung körnigen oxidischen Produkts als Lösung eine eine solche aus einem entsprechenden balz, wie z. B. solche aus einem entsprechenden Salz einsetzt und Sulfaten, Carbonaten, Nitraten oder Nitriten, einsetzt daß man die nach der Sublimation des Lösungs- und daß man die nach der Sublimation des Losungsmittels zurückbleibenden Partikeln durch Erhitzen 15 mittels zurückbleibenden Partikeln durch Erhitzen in in das körnige oxidische Produkt umwandelt. das körnige oxidische Produkt umwandelt.

   Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es in überraschender Weise erstmals gelungen, weitgehend