DE1767028A1 - Verfahren zum alkalischen Holzaufschluss - Google Patents

Description

A 10 661

20.3.1968

Sayonler Incorporated» 162 Sas* 42^s Street, lew Toric,

I.T. ι U.S.A.

Verfahren stm alkalischen BolsaufSchluss.

Sie Srflndung betrifft den alkalischen Aufschluss Ton Hol* sur Herstellung eines Zellstoffes (tob _wKraft"-Typ) und «war spesiell den Aufschluss τοη Holssohnltseln oder vorbydrolysierten Rolssohnltseln »it Natriumhydroxid und latriuasulfid oder latriumeulfid allein in eine» wasserfreien, polaren, hochsiedenden organischen lösungsmittel.

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a }ο 661 ο - * -

Auf den Aufschluss von Halzsclinitaeln zur Gewinnung des Zellstoffs in einem Lösungsmittelsystem ist schon viel experimentelle Arbeit verwendet worden. In der Literatur wird s.B, der Aufschluss von Holzschnitzeln mit alkalischen Aufschluss-Chemikalien (vom Kraft-Typ) in organischen Lösungsmitteln, unter anderem auch in Äthylenglykol bei niedrigen Temperaturen, im Laboratoriumsmafistab beschrieben.

Die Erfindung beruht auf der Entwicklung eines verbesserten Aufschlussverfahrene zur Zellstoffgewinnung aus Holzsohnitzeln und kleinen Holzteilchen, wie etwa Sägemehl, mit Chemikalien vom Kraft-Typ (H&triunüiydroiid und Hatriumsulfld oder Wafriumsulfid allein) in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel unter Atmosphsrendruok und bei Temperaturen im Bereich «wischen 170 und 195 ⁰C Der Aufschluss erfordert Zelten zwischen 45 und 90 Minuten· Die Erfindung umfasst auch den Aufschluss von vorhydrolysierten Holssohnitzeln unter den oben genannten Bedingungen mit zusätzlichen Verbesserungen in der Zellstoffausbeute und in der Qualität des gewonnenen Zellstoffs«

Jede aufschliesBbare Holzart ist, sofern sie in ausreichend zerkleinerter Vorm vorliegt, für das erflndungsgemässe Verfahren geeignet, wie z.B. western hemlock, southern pine, western red cedar, Douglas fir und Eukalyptus-Holz.

Die bevorzugten Aufschluss-Chemikalien, entweder eine Mischung von Natriumhydroxid und Vatriumsulfid oder Hatrlumsulfid allein,

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werden 1$ solchen Menge« angewandt, dass alcfc elf!

aktivem Alkali (A-A,) tob ungefähr 0_fgq bj.s u^geffthr Q_??0 und eine Sulfidität τοη ungefähr 3P hl· 10p Proient ergabt,

Ale hochsiedende polare Lösungsmittel, die für den Auffchlue» geeignet sind, koMien die folgenden in Betracht: Xthylenglykol, ölyoerin, 2-Aeinoäthanol und 2,2-lBinodiäthanol; beroreugt davon ist das Äthylenglykol.

Zur Durobftthrung des erfindungegemäsaen Verfahrene wird eine ausreichende Menge von Holsechnltaeln, die entweder getrocknet oder TprhydrpfyBiert sein können, oder die den gewöhnlichen

auffreieen, bei gewöhnlipher Teaperatur in

die Kophlauge eingetragen, welche die angegebenen alkalischen

in de^ vorgeethenen WJeun^emittel enthält

Ale Airfechluppbehalter ist jeder Kochbehjuter τοη auereiqhender Grö«·· geeignet» der offen und für den Betrieb bei Atmoephftrendrupk geeignet und alt Torrichtungen buk Helgen und sum Segeln der Temperatur, s«B. «&rmegeregel1te ^lrkulaitlonepumpen oder De*pfeohlangen, vereehen let. enthalten die Schnitzel Veuohtlgkeit, eo wird die Temperatur «machst auf ungefähr 110 bis 145 °C gebracht und so lange in dieeem Bereich gehalten, bis da· lasser aus den Schnitzeln und de« lusungssittel rerdasipft 1st. Wird die Temperatur su rasch auf die vorgesehene Attfechl»··temperatur gebraoht, bevor das fässer völlig verdampft ist, so ergibt eich eine sehr kraftige Schaumbildung. 8ind die Scbnitsel vorgetrocknet oder sur Entfernung der

209808/U64 BADORIGINAL

ieuchtigkeit erhitzt worden, so wird die Temperatur des Ansatzes sofort auf die Aufachlusötemperatur (170 bis 195 ⁰G) gebracht und so lange bei dieser gehalten, bis der Aufschluss der Schnitzel vollständig ist. Die verbrauchte Lauge und der Zellstoff werden voneinander getrennt? der Zellstoff wird dann gewaschen und getrocknet, das verbrauchte Lösungsmittel gelangt in ein System zur Rückgewinnung nach den üblichen Verfahren.

Die Art und die Qualität des erhaltenen Zellstoffe kann innerhalb weiter Grenzen durch Variationen des aufzuschlieesenden, Lignin und Cellulose enthaltenden Materials, der Zelt und der Temperatur des Aufschlusses und dea ßehalts an aktiver Alkalitat ooKie der Sulfidität der angewandten Aufsohluaelauge beeinflusst werden« Feste, leichtbleichende Zellstoffe vom Kraft-Typ lassen sieh unter Verwendung von übliche» Schnitzelmaterial leicht in Ausbeuten von 45 bis 55 $> und alt Werten für die intrinsic viscosities (I.V.) in Kupfer(II)-äthylendiamin-Läsung (Cuen) von 10 bis 12 und mit K-Werten von 15 bis 23 erzielen, wofür bei 180 bis 190 ⁰O AufSchlussselten von nur 45 bis 90 Minuten erforderlich sind. Sind die Schnitzel jedoch vorhydrolyelert, bevor der Aufschluss in Lösungenittelmediua durchgeführt wird, so werden in guten Ausbeuten lösliche Zellstoffe erhalten mit R₁₀-Werten von ungefähr 94,7 $>_y K-Werten von ungefähr 10,2 und Ouen I.?.-Werten voa 8,6.

Die folgenden Beispiele im Laboratoriumamaßstab dienen zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäasen Arbeitsweise.

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Beispiel I

55 _f 7 kg western hemlock-Sobnitzel entsprechend 20 leg trockenem Hole und 100 Liter Äthylen^lykol mit 8,4 kg IiO₂S in Schuppen und 2,36 kg HaOB in Schuppen wurden in einen Yersuchs-Auf8Oh₀IuB ■ behälter eingebracht. (Das Lauge/Holz-Verhältnis war 5:1» das Verhältnis aktives Alkali zu Hole war 0,30 und die SuIfidität 70 5*.) Im Verlauf von 2 Stunden und 5 Minuten wurde die Feuchtigkeit aus dem System verkocht, worauf die Temperatur sum Aufschluss auf 170 bis 180 ⁰C erhöht wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung dann eine Stunde und 45 Minuten lang auf ge äch^ssen; der Behälter war die gan^e Zeit gegen die Luft offen, Jh}chdeii der Aufschluss vollständig war» wurde das auf-

produkt auf einSieb gesohttttet, eodass die vor-IiQsungfmittqllauge abfHessen konnte. Der Zellstoff wurde dann in der gewöhnlichen Weise gesiebt, gewaschen und getrocknet. Bas erhaltene Produkt war ein leicht bleichender Xelletoff vom Kraft-Typ; die Ausbeute beim Aufschluss betrug 44,6 £, nach dem Sieben 41,3 # (Slebrttckstand 3,3 ^), der K-fert des Produkts war 17,0 und der Ouen I.7.-Wert 10,96.

Beispiel II

Portionen von gemischten western hemlook-Holsschnitzeln, die 45 B ofentrookenem Holz entsprachen, wurden ausgewogen und in offenen 1 Liter-Flaschen mit 250 ml Äthylenglykol mit den in Tabelle I angegebenen Chemikaliensusätsen bei den dort verseiohneten Temperaturen und Heaktionsaeiten_auf_ ,einer thermo-

209808/U6A ORiQlNAL INSPECTQD

$ Heissplatte, apfgeachlQpeeiit flach de* Aufschluss die Plaocbon auf eijj Sieb entleert4 worauf der Zelle toff mil; fässer gewaschen und getrocknet wurde. DIq Jeweils ersielten Ausbetten, an Zellstoff und die K- eowie die 1,7.-Werte sind ebenfalls in Tabelle I auf Seite 7 verzeichnet.

Beispiel III

Portionen von western hemlock-Schnitzeln entsprechend 45 g ofentrockenem Holz wurden in 1 Liter-Flaschen auf einer thermostatisierten Heizplatte in 250 al Äthylenglykol, Glycerin,

und 2,2'-imii)odiathÄnol aufgeschloseen. Der je^

hjL

wails erhajLtepe Zellstoff wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel H naphbehandelt. Das Verhältnis aktives Alkali tu H₀Is war in allen »allen 0,2?, die Sulfidität 100 4. pie eingehalt^nen Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	0O	Tabelle	Λ "V /t A	II	2-Aoino-	2,2'-Iraino-
Lösungemittel	min.	Äthylen- a			äthanol	diäthanol
	Bln.	glykol Q	185	JTXaI	170	186
Höchsttemperatur,	»in ο	186	30		35	25
Aufheisseit9	i>	35	45		60	30
Aufschlüsselt		21 (?)	75		95	55
Oesaataeit,		71	58		55,6	57,4
Ausbeute,	53,3	35	,4	14,3	34,0
K-Wert	28,1	13	,0	7,8	8,4
Cuen-IoY.-fert	12,6	,1

20 9 808/U64 ORlGINAJ. INSPECTED

tabelle

	4	5	Kbo! HaOH Ia9S A.A./ ff it Bolz	blauge	30	Höoheir— tea?· C	Aufheis- seit	Aufeohlufi* zeit	Zelt Qeeamt- zeit	Ausbeute *	Elgenackaften dee Zellstoffe K-Wert Cuen I.V.- Wert	12,1	CTVHI
Probe Nr0	6	5,2718,9 0,30	Sulfi- dität *	50	183	30	15	45	53,8	21,«	Π ,6	CB
1	7	n mm	70	70	190	25	30	55	54,6	23,1	12,3	*
2	8	N It N	M	100	185	50	η	80	47,6	24,8	9,9	J»
3	9	it η η	M	30	188	65	-35	100	45,7	20,3	11,2
10 co	w ν η	M	70	183	105	M	140	48,6	14,2	Ά 0,8
11 ο	η η η	N	100	190	90	η	125	51,5	20,0	12,3
12 ?	η it η	M	30	185	120	45	165	49,3	16,6	12,3
13 ^	N HM	H	70	M	60	80	140	49,7	19,1	10,9
H «	12,3 8,1 "	M	186	30	25	55	53,7	22,7	10,5
15	9,4 13,5 "	185	M	η	it	50,6	19,7	11,3
16	5,3 18,9 "	W	η	N	η	50,4	24,1	12,1
17	0,0 27,0 »	η	η	N		52,4	22,7	11,4
10,2 6,76(0,25	185	30	25	55	52,6	24,8	12,2
4,3915,8 ■	186	Il	M	H	51,2	25,5	1Τ2/6
0,0 22,5 Η	It	η	It	η	53,3	38,1	'.1.1*7
8,20 5,40(0,20	186	30	25	55	54,4	2B9B	13,1
3,50)12,6 "	185	N	N	It	53,6	30,3

A ID §61

Beispiel 17

Schnitzel-Proben, die jeweils 225 β trockenem Hols entsprachen, yon western hemlock, southern pine, western red cedar, Douglas fire und Eukalyptus-Holz wurden jeweils für sich in einem Verauohs-Aufschlussbehälter unter Atmosphärendruck mit 1700 ml Äthylenglykol aufgeschlossen, das so viel VaOH und Va₂S enthielt, dass sich ein Verhältnis aktives Alkali/Holz von 0,30 und eine SuIfidität von 70 i> ergab. Die Aufsehlusstemperatur war in allen Fällen 195 ⁰C; die Aufheiseelt betrug 60 Minuten und die Aufschlüsselt 45 Hinuten. Die Ausbeuten und die Oharakteristlka der verschiedenen Zellstoffe (nach dem Waschen und Trocknen) sind in Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle III

Western Southern Western Dluglas Sukalyptus-Hemlock Pine Red Oedar fir Hole

Ausbeute, % 48,2 47,2 36,8 49,4 50,5

SiebrttokBtand, * 0,3 0,5 2,4 9,0 5,2 Zellstoff ausbeute, J* 47,9 46,9 34,4 40,4 —45,1

K-Wert . 14,7 11,5 1Τ·3 19,5 15*3

Cuen-I.V.-fert 11,8 ^σ;« 11,3 11,5 10,5

8_1O, % 9,75 7,78 9,69 8,21 10,2

^S10 * ⁸18» * ¹·^{08 1}·^{70 1}·^{13 2}·^{05 2}·⁷⁰ S₁₈, i 8,67 6,08 8,56 6,18 7,51

Xylan, f 4,1 5,6 5,3 4,1 14,4

Mannen, '# 5,9 5,6 2,9 6,3 0,6

Araban, % Spur 0,6 Spur 0,2 0,0

aalaotan, # 0,4 0,4 Spur 0,7 0,0

Lignin, löslich % 0,23 0,30 0,18 0,10 0,63

Lignin, unlösl. $ 2,3 4,4 3,4 3,3 1,6

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A IQ 661 π4^-

Beispiel V

Schnitzel-Proben, die jeweils 225 g trockenem HoIs entsprachen, wurden mit direktem Dampf vorhydrolysiert_t TJa die Schnitzel auf eine Temperatur von 175 ⁰C zu bringen, waren 45 Minuten erforderlich; diese Temperatur wurde dann für weitere 45 Minuten beibehalten. Die hydrolysieren Schnitzel liess man dann abtropfen, worauf sie ohne eine Zwischenwasohung in einem kleinen Tersuohs-Aufschlussbehälter mit 1700 al Ithylenglykol und den angegebenen Mengen an Aufsohlusschemikalien und unter den angegebenen Bedingungen aufgeschlossen wurden· Die Ausbeuten und die Eigenschaften der erhaltenen Zellstoffe sind in Tabelle IT angegeben. Tabelle IY

Koohung ABO D Bolwrt Hemlopk Hemlock |™f^e** ##goutliej

MaOB₉ g 26,4 22,0 26,4 2 2,Ό

Ie₂St β 94,5 78,8 94,5 78,8

A.A./tiol» 0,30 0,25 0,30 0,25

aulfidität, ]( ?0 70 70 70

AufSchlußtemperatur,⁰O 185 185 185 185 Aufheisaeit, min. 85 80 112 110 AuXsohlußeseit, min. 45 45 45 45

flkMMvtzeit, min. 130 125 157 155

Ausbeute, $ 38,5 40,9 35,7 37,0

Sitbrückstand, £ 0,3 1,1 O,S 1,2 Jellstoff ausbeute, 5t 38,2 39,8 35,1 35,8

E-Iert 15,2 19,1 M₁O 10,8

Oaen T.r.-fert 8,5 10,2 8,¹J 8,6

S₁₀, # - - 2,94

a_1o, # - - 97,06

³1Q-^S18» * - - °»76

**1Q» ^- ■*· — 2,18

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A 1

WA '

(Tabelle IV, Fortsetzungχ)

Xylan, * r - 1,?

Mannen, j6 - τ 0,6

Lignin, löslich 5* - -» - 0#13 Lignin, unlöslich * - - - 1_t7 Die hier verwendeten Symbole bedeutent

K-fert, Kennaahl eines Tests auf Restlignin durch Oxidation «it Kaliumpermanganat

I.V., intrinsic visoosity

3_1Q, Anteil des Zellstoffe, der bei 20 ⁰C in 10~*iger HaOH-LOsung löslich ist

S_18? Anteil des Zellstoff β, der bei 20 °p in lediger ifaOH-LJJsung löslich ist_f ~ ·

³10 " ^sig entspricht dem wahren beta-Oellulpee-Oehalt R^q entspricht dem wahren alpha-CelluJLose-Oehalt Mit puen ist eine standardisierte Kupfer(II)-äthylendiamin-Lösung beseiohnet, wie sie in der Zellstoffbranehe üblicherweise zum Auflösen der Cellulose verwendet wird; sie ist 1,000 +, 0,005 molar an Kupfer und weist ein ithylendlamln-Kupfer-Verhältnis von 2,00 - 2,03 zu 1 auf. Mit Cuen I.V. ist die Infcrinaic viscosity bezeichnet, wie sie sich aus der speslf!sohlen 7itjooeität einer 0,5 ^-Lösung der ohloritierte Cellulose enthaltenden Probe in einer Mischung aus gleichen Teilen der "b~eschr!ebenen Kupfer{II)~äthylendiamin-Loeung und destilliertem Wasaer errechnen lässt.

Mit dem Ausdruck Holsachnitzel wird hier HoIs in einer solchen zerkleinerten Form bezeichnet, wie sie für einen erfolgreichen

Aufschluss erforderlich 1st.

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Claims (1)

1. Verfahren, sum Aufschluss von polzeohn^tzeln in einer ltfeung auB einen hopheiedpnden polaren organischen Lösungsmittel, das aktives Alkali In Fora von VaPR und Hagß oder von Ha₂S allein enthält, dadurch gekennzeichnet_f daee Al· praktisch ron Feuchtigkeit bereiten Schnitzel in dleeer Lösung bei gewöhnlichen Druck auf eine Temperatur in Bereich von 170 bie 195 ⁰C erhitat und so lange bei dleeer Temperatur belasten werden, bis die Schnitzel vollständig aufgeschlossen sind.

2_f Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lßsung alt den darin befindlichen Holeechnitneln «unächet auf ς ine Tenperatur awieohen ungefähr 110 und 145 ⁰C erhitzt Wird, bis die Feuchtigkeit aus den Schnitzeln entfernt ist, worauf die Tenperatur sun Aufschluss auf 170 bis 195 ⁰O erhöht wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schnitzel aus einer der folgenden Holsarten bestehenι festern Hemlock, Southern Pine, Douglas FIr oder £ukalyptus~ hole.

4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische LSsungsnlttel Xthylenglykol, Glycerin, 2-Aaino-

äthenol oder 2,2♦-Irainodiä^hanol ist,

5 ο Verfahren zur Herateilung von löa.1 ichem Zellstoff aus vorfaydrolysierton Holasehnitsseln,.. dadurch gereansseichnet, daaß

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A IQ 6$1 Al

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das anhaftende Wasser und die Feuchtigkeit entfernt werden, worauf die Holzschnitzel in einem hochsiedenden polaren organischen Lösungsmittel, das die erforderliche Menge aktives Alkali in Form von NaOH und Va₂S oder in Form von Va₂S allein enthält, unter gewöhnlichem Druck auf eine Temperatur im Bereich zwischen 170 und 195 ⁰C erhitzt werden, bis der Aufschluss vollständig ist.

60 Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Athylenglykol, Glycerin, 2-Aminoäthanol oder 2,2^t-Iminodiäthanol ist, und dass das aktive Alkali zwischen 0,25 und 0,30 und die Sulfidität zwischen 30 und 100 Prozent betragen·

7· Verfahren zum Aufschluss von Holzschnitzeln in einer Kochlauge, die aus einem oder mehreren der folgenden organischen Lösungsmittel: Athylenglykol, Qlyoerin, 2-Aminoäthanol und ?,2^f-Iminodiäthanol und einer solchen Hange VaOH und Va₂S bzwο Va₂S allein besteht, dass sich ein Gehalt an aktivem Alkali von 0,25 bis 0,30 und eine Sulfidität zwischen 30 und 100 Prozent ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass die Kochlauge mit den darin befindlichen von Feuchtigkeit befreiten HoIzsohnitzeln unter normalem Druck auf 170 bis 195 ⁰O erhitzt wird, bis die Schnitzel vollständig aufgeschlossen sind.

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^A3 τ ? ι

80 Verfahren, jiach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, defl Terhä^tni? IiöBttngsnittel zu Holswieohen 5 big 6 au 1

9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Holsschnitiel einer Torhydrolyse unterworfen werden, vorauf die noch feuchten Schnitzel in der Kochlauge auf 110 his 145 ⁰O erhitzt werden, bis die Feuchtigkeit entfernt ist, und daj3 a nqch^Lles send die Temperatur zum Auf Schluss, auf 175
^q e.rh^W wird.

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