DE1745701B1 - Verfahren zur Mischpolymerisation von Chloropren - Google Patents

Verfahren zur Mischpolymerisation von Chloropren

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DE1745701B1
DE1745701B1 DE1963D0041714 DED0041714A DE1745701B1 DE 1745701 B1 DE1745701 B1 DE 1745701B1 DE 1963D0041714 DE1963D0041714 DE 1963D0041714 DE D0041714 A DED0041714 A DE D0041714A DE 1745701 B1 DE1745701 B1 DE 1745701B1
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dichlorobutadiene
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DE1963D0041714
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Ryuichi Kobayashi
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloroprenmischpolymerisaten, welche eine gute Kältefestigkeit und Verarbeitbarkeit besitzen, durch die Mischpolymerisation von 100 Gewichtsteilen 2-Chlorbutadien-(l,3), IV2Ws 30 Gewichtsteilen 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und 1 bis 50 Gewichtsteilen Styrol.
Es ist eine wohlbekannte Tatsache, daß es zur Verbesserung der Kältefestigkeit von Chloroprenelastomeren notwendig ist, die Kristallinität zu stören und die Kristallisationsgeschwindigkeit zu verzögern, wie es auch bekannt ist, daß man 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und Chloropren in einer Mischpolymerisation zu einem Elastomeren von ausgezeichneter Kältefestigkeit verarbeiten kann. Das copolymerisierte Elastomere ermangelt jedoch der richtigen Bildsamkeit, Elastizität sowie des richtigen Haftvermögens während des Mischens in einem offenen Mischwalzwerk und sonstigen Verfahren der Verarbeitung. Da das Elastomere insbesondere ein großes Haftvermögen besitzt, bleibt es stark an den Oberflächen der Walzen oder sonstiger Teile haften, was zu Störungen des Arbeitsganges führt.
Andererseits zeigt das copolymerisierte Elastomere aus Chloropren und Styrol eine ausgezeichnete Vermit der Gesamtmenge der Monomeren beschickt, oder man bringt zunächst einen Teil des Monomeren ein und beschickt dann anschließend je nach dem Verhältnis der Reaktionsfähigkeiten der Monomeren dieses Polymerisationsgefäß mit den verbleibenden Mengen stetig oder absatzweise.
Die Temperatur für die Polymerisation der Dreistoffmischpolymeren beläuft sich auf 10 bis 6O0C, vorzugsweise auf 30 bis 500C.
Die nachstehend angeführten Teilmengen sind Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Das Mischpolymere wurde unter Verwendung der Bestandteile in dem Verhältnis nach Tabelle 1 aus Chloropren, Styrol und 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) hergestellt. Die Polymerisation erfolgte in einem mit Glas ausgekleideten Polymerisationsgefäß von etwa 801 Inhalt, das mit einem Rührwerk und mit einem Mantel versehen war. Die Polymerisation wurde in der Weise ausgeführt, daß man in das Polymerisationsgefäß Wasser, einen Emulgator, ein Dispergierungsmittel und sonstige Additive für die Polymerisation
arbeitungsfähigkeit, jedoch ist die Kältefestigkeit 25 einbrachte und 30 kg der Monomeren in der in geringer als die des obenerwähnten copolymerisierten Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung zusammen Elastomeren aus 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und ChIo- mit N-Dodecyl-mercaptan in einen Stickstoffstrom ropren. einrührte. Sobald die Temperatur auf 400C anWenn das Mischpolymere aus 2,3-Dichlorbuta- gestiegen war, wurde die Mischpolymerisationsreaktion dien-(l,3) und Chloropren und das Mischpolymere 30 durch den Zusatz eines Katalysators eingeleitet.
aus Styrol und Chloropren miteinander im trockenen Zustand oder in Latexform gemischt werden, dann ist es nicht möglich, die ausgezeichneten Eigenschaften beider Mischpolymerer zu erhalten. Außerdem bleibt das gemischte Elastomere beim Kneten in einem offenen Mischwalzwerk an den Walzenoberflächen haften und kann kaum über die Walze gezogen werden, so daß also die Verarbeitungseigenschaften eher verschlechtert werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymere ist ein Polymeres von ausgezeichneter Verarbeitungsfähigkeit und hoher Kältefestigkeit, erhalten durch die Polymerisation des Gemisches aller Monomeren oder indem man zunächst einen Teil der Monomeren polymerisiert und dann die verbleibende Menge je nach dem Verhältnis der Reaktionsfähigkeiten der Monomeren mit der ersten Partie polymerisiert. Die Mischpolymerisation aller vorhandenen Monomeren ist also nicht eine unerläßliche Bedingung.
Erfindungsgemäß werden Chloropren mit 1,5 bis 30 Teilen, vorzugsweise 3 bis 10 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und 1 bis 50 Teilen, vorzugsweise 2 bis 7 Teilen Styrol, mischpolymerisiert. Bei weniger als 1,5 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) auf 100 Teile Chloropren ist es unmöglich, ein Produkt zu bekommen, das ausgezeichnete Eigenschaften bei niedri gen Temperaturen hat, und bei mehr als 30 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) auf 100 Teile Chloropren ist die Qualität des erhaltenen Elastomeren vermindert, und es wird brüchig bzw. spröde. Ferner bekommt man bei weniger als 1 Teil Styrol auf 100 Teile Chloropren kein Produkt von ausgezeichneter Verarbeitungsfähigkeit, während bei mehr als 50 Teilen Styrol auf 100 Teile Chloropren die Verarbeitungsfähigkeit des erhaltenen Elastomeren schlechter wird.
Ferner können diese Monomeren in der Weise miteinander polymerisiert werden, daß man vor Beginn der Polymerisation ein Polymerisationsgefäß Nachdem die Umwandlung zu 50% bewerkstelligt worden war, wurde die Mischpolymerisationsreaktion durch den Zusatz von Phenothiazin oder von p-tert.-Butyl-brenzcatechin abgebrochen.
Tabelle 1
Chloropren
Styrol
2,3-Dichlorbutadien-(l,3)
Wasser
Emulgator*
Dispergierungsmittel** ..
NaOH
N-Dodecyl-mercaptan ...
1-A Teile
Nummer
1-B Teile
90
10 0
140 4
0,5 0,6 0,3
90
10
140
0,5 0,6 0,3
1-C Teile
90 4 6
140 4
* Natriumsalz disproportionierten Kolophoniums. * * Natriumsalz eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Natrium-naphthalin-sulfonsäure.
Nach Zusatz des Hemmstoffes wurden die nicht zur Reaktion gekommenen Monomeren durch Vakuumdestillation wiedergewonnen; der Latex wurde nach einer üblichen Methode zum Gerinnen gebracht und getrocknet.
Beispiel 2
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde das Gemisch nach Nummer 1-A in Tabelle 1 in das Polymerisationsgefäß eingeführt, mit Ausnahme der Monomeren. Das Gemisch der Monomeren in einer Menge von 30 kg hatte die in der Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung und wurde zusammen mit n-Dodecylmercaptan eingetragen.
3 4
Tabelle 2 raums bis zum Erreichen einer Umwandlungsrate
Nummer 2-A von 60 °/0 wurden je nach der Umwandlung 3 Teile
Chloropren 90 Teile 2,3-Dichlorbutadien-(l>3) stetig hinzugesetzt
Stvrol 4 Teile Nach vollendetem Zusatz von 2,3-Dichlorbuta-
2)3-Dichlorbutadien-(i,3V '.'.'.'.'.'.\'.'.'. 3 Teile 5 dien:?'3) und nachdem die Umwandlungsrate 60 %
erreicht hatte, wurde die Mischpolymerisation m der
Sobald die Temperatur auf 400C angestiegen war, gleichen Weise wie im Beispiel 1 abgebrochen,
wurde unter Zusatz eines Katalysators die Poly- Die Testergebnisse für die Produkte sind in den
merisationsreaktion eingeleitet. Während des Zeit- nachstehenden Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.
Tabelle 3
1-A 1-B 1-C 2-A Gewicht Kaltbeständiges
Polychloropren Polychloropren
48 48 48 48 (im Handel) (im Handel)
Mooney-Viskosität des rohen Elastomeren (ML-4) .. 48 47
Kristallisationszeit* (Stunden) des rohen Elastomeren, 150 270 270 290
mit dem Durometer gemessen 12 205
Kristallisationszeit (Stunden) des vulkanisierten Kör 980 2600 2700 2900
pers, mit dem Durometer gemessen 48 2100
Kristallisationszeit (Stunden) des vulkanisierten Kör 350 600 600 650
pers, durch die Zusammendrückbarkeit gemessen** 207 223 223 220 10 550
Zugfestigkeit des vulkanisierten Körpers in kg/cm2 640 625 630 630 227 218
Dehnung des vulkanisierten Körpers in Prozent 600 630
* Gemessen ohne irgendeine Beanspruchung bei —10° C Temperatur. Zeitraum, währenddessen die Härte um 20 Punkte zunahm.
·· Nach der ASTM-Vorschrift D-1229.
Tabelle 4 Nummer Mischverhältnisse im offenen Mischwalzwerk
1-A Sowohl beim rohen Elastomeren als auch nach Zusatz von Additiven
war die Oberfläche glatt, und man bekam gute Felle
1-B Das rohe Elastomere blieb an den Walzenoberflächen haften und ver
ursachte ein starkes Geräusch; manchmal wickelte es sich um die
hintere Walze und verursachte Risse auf der Oberfläche. Das Elasto
mere entwickelte eine starke Hitze, wodurch es zu einer Zeit Ausschuß
wurde, als die Walzentemperatur noch verhältnismäßig niedrig war.
Nach dem Zusatz von Additiven zeigte sich starkes Anhaften an den
Walzenoberflächen, und das Abziehen wurde schwierig
1-C
2-A		 } Wie bei 1-A
Übliches Polychloropren
(im Handel)		 Im wesentlichen wie bei 1-A
Kaltbeständiges Polychloropren
(im Handel)		 Fast wie bei 1-B
1-A und 1-B im trockenen Zustand
im Verhältnis von 50: 50 gemischt		 Wie bei 1-B

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Mischpolymerisation von Chloropren, dadurch gekennzeichnet, daß 6o
    100 Gewichtsteile Chloropren, IVa bis 30 Gewichtsteile 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) sowie 1 bis 50 Gewichtsteile Styrol miteinander einer Mischpolymerisation unterzogen werden.
DE1963D0041714 1962-08-15 1963-06-05 Verfahren zur Mischpolymerisation von Chloropren Pending DE1745701B1 (de)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2029410A (en) * 1933-04-11 1936-02-04 Du Pont Chemical products and processes for producing same
GB512458A (en) * 1937-03-02 1939-09-15 Ig Farbenindustrie Ag The manufacture of polymerisation products of 2-chloro- or 2-bromobutadiene-1.3

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2029410A (en) * 1933-04-11 1936-02-04 Du Pont Chemical products and processes for producing same
GB512458A (en) * 1937-03-02 1939-09-15 Ig Farbenindustrie Ag The manufacture of polymerisation products of 2-chloro- or 2-bromobutadiene-1.3

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