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Die vorstehend beschriebenen Nachteile einer in großem Maßstab durchgeführten
Mischhydrolyse, insbesondere deren mangelnde Flexibilität, sind mit Äquilibrierungsverfahren
nicht verbunden. Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Mischpolymerisaten aus Dimethylsiloxan-und Methylvinylsiloxaneinheiten durch Äquilibrierung
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fern jedoch Produkte, die ihrerseits Elastomere ergeben, die beträchtlich schlechtere
mechanische Eigenschaften, z. B. erheblich niedrigere Shorehärte und erheblich niedrigere
Elastizität, besitzen als Elastomere aus durch Mischhydrolyse hergestellten Mischpolymerisaten
aus Dimethylsiloxan-und Methylvinylsiloxaneinheiten mit gleichem durchschnittlichem
Verhältnis der verschiedenen Siloxaneinheiten.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Nachteile einer in
großem Maßstab durchgeführten Mischhydrolyse vermieden und trotzdem Organopolysiloxanelastomere
mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren
durch Vernetzung von durch Äquilibrierung hergestellten hochmolekularen Mischpolymerisaten
aus Dimethylsiloxan-und Methylvinylsiloxaneinheiten sowie gegebenenfalls weiteren
Siloxaneinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare Mischpolymerisate
solche verwendet werden, die durch Äquilibrierung von Dimethylpolysiloxanen mit
Mischpolymerisaten aus 75 bis 90 Molprozent Dimethylsiloxan-und 25 bis 10 Molprozent
Methylvinylsiloxaneinheiten und gegebenenfalls weiteren Organopolysiloxanen hergestellt
worden sind.
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Vorzugsweise bestehen die bei der Äquilibrierung mit den Dimethylpolysiloxanen
eingesetzten Mischpolymerisate aus ungefähr 80 Molprozent Dimethylsiloxan-und 20
Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten.
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Die bei der Äquilibrierung eingesetzten Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan-und
Methylvinylsiloxaneinheiten können linear oder cyclisch sein.
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Die Herstellung der bei der Äquilibrierung eingesetzten zu äquilibrierenden
Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan-und Methylvinylsiloxaneinheiten erfolgt zwar
ebenfalls zweckmäßig durch eine Mischhydrolyse oder ein ähnliches Verfahren. Bei
dieser Mischhydrolyse sind jedoch erheblich kleinere und daher weniger aufwendige
Vorrichtungen erforderlich und erheblich kleinere Stoffmengen zu verarbeiten, als
wenn, wie bisher, die der Gesamtmenge an Dimethylsiloxaneinheiten im für die Elastomerherstellung
verwendeten hochmolekularen Mischpolymerisat entsprechende Menge an hydrolysierbarem
Dimethylsilan gemeinsam mit einem hydrolysierbaren Methylvinylsilan hydrolysiert
würde. Die Herstellung der bei der Äquilibrierung im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzten Mischpolymerisate erfolgt vorzugsweise unter bekannter Weise
erfolgender Vermeidung einer schädlichen Wirkung von Säure auf die Vinylgruppen.
So sollte, wenn die Herstellung der bei der Äquilibrierung im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzten Mischpolymerisate durch Hydrolyse eines Gemisches von Dimethyldichlorsilan
und Methylvinyldichlorsilan mittels Wasser erfolgt, z. B.
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Äthylenoxyd oder ein anderes Neutralisationsmittel für die Salzsäure
in der in den Silanen gebundenen Chlormenge zumindest äquivalenten Menge im Gemisch
mit dem Wasser vorliegen. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch mit Mischpolymerisaten
erzielt, die dadurch hergestellt werden, daß man Gemische aus Dimethyldichlorsilan
und Methylvinyldichlorsilan, wobei etwa 0, 10 bis 0, 33 Mol, vorzugsweise etwa 0,
25 Mol, Methylvinyldichlorsilan je Mol Dimethyldichlorsilan vorliegen, zu mindestens
1 Mol Natriumbicarbonat (NaHCO3) oder Ammoniumbicarbonat
(NH4HCO3)
je Mol Si-gebundenen Chlors unter Verwendung von trockenem Methylenchlorid als Reaktionsmedium
bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Methylenchlorids, insbesondere
bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 25 ° C, gibt und die dabei entstandenen Organopolysiloxane
aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
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Die Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan-und Methylvinylsiloxaneinheiten
werden bei der Äquilibrierung vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß eine
Vinylgruppe auf 100 bis 1400 der insgesamt in den zu äquilibrierenden Organopolysiloxanen
vorhandenen Siliciumatome vorliegt.
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Die bei der Äquilibrierung ebenfalls eingesetzten Dimethylpolysiloxane
können linear oder cyclisch sein.
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Bis zu 5 Molprozent der Dimethylsiloxaneinheiten in diesen Dimethylpolysiloxanen
können durch meist als praktisch unvermeidbare Verunreinigungen vorliegende andere
Polymereinheiten, insbesondere Monomethylsiloxaneinheiten undloder SiOa, 2-Einheiten
ersetzt sein. Bei den bei der Aquilibrierung eingesetzten Dimethylpolysiloxane handelt
es sich wegen ihrer leichten Zugänglichkeit vorzugsweise um solche, die durch saure
Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan, d. h. durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan
mit Wasser in Abwesenheit von Neutralisationsmitteln für die als Nebenprodukt entstandene
Salzsäure, erhältlich sind. Diese Dimethylpolysiloxane haben meist eine Viskosität
unterhalb 10000 cSt/25°C, insbesondere unterhalb 1000 cSt/25°C ; sie sind insbesondere
lineare Dimethylpolysiloxane, die in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe enthalten.
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Zur Einführung der neben den Dimethylsiloxan-und Methylvinylsiloxaneinheiten
in hochmolekularen, für die Organopolysiloxanelastomerherstellung verwendeten Organopolysiloxane
üblicherweise gegebenenfalls vorhandenen weiteren Siloxaneinheiten können bei der
Äquilibrierung weitere Organopolysiloxane, die mindestens eine von den bisher genannten
Siloxaneinheiten verschiedene Siloxaneinheit enthalten, mitverwendet worden sein.
Bei diesen Siloxaneinheiten handelt es sich insbesondere um solche der allgemeinen
Formel RXSiO4~ 2 In dieser Formel ist n 2 oder 3, und jedes R ist Wasserstoff oder
ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, wobei natürlich nicht beide
Reste R Methylreste sein können oder sowohl ein Methylrest als auch ein Vinylrest
an das gleiche Siliciumatom gebunden sein können, wenn n den Wert 2 hat.
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Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind außer Methyl-und Vinylresten
Alkylreste, wie der Äthylrest, Alkenylreste, wie der Allylrest, oder Arylreste,
wie der Phenylrest ; Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste sind der
3, 3, 3-Trifluorpropylrest und Halogenarylreste. Beispiele für bei der Äquilibrierung
gegebenenfalls mitverwendbare Organopolysiloxane sind durch Trimethylsiloxaneinheiten
endblockierte Dimethylpolysiloxane, sym.-Tetramethyldivinyldisiloxan und Mischpolymerisate
aus Dimethylsiloxan-und Methylphenylsiloxaneinheiten.
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Die Äquilibrierung kann nach allen für die Äquilibrierung von Organopolysiloxanen
bekannten Verfahren mittels üblicher Aquilibrierungskatalysatoren, wie Schwefelsäure
oder Alkalihydroxyden, erfolgen.
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Weil die Äquilibrierung damit jedoch besonders glatt
erfolgt und besonders
gute Ergebnisse erzielt werd : t, sind als Äquilibrierungskatalysatoren die aus
der deutschen Patentschrift 930 481 als die Polymerisation und Umlagerung, um damit
die Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernd, bekannten Phosphornitrilhalogenide
oder gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Amidhalogenide der phosphorigen
Säure oder Phosphorsäure bevorzugt. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und weil
damit ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, sind von den genannten Phosphorverbindungen
vor allem die Phosphornitrilchloride, insbesondere die polymeren Produkte, die durch
Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid gemäß » Berichte der-deutschen
Chemischen Gesellschafto, 57. Jahrgang (1924), S. 1345/1346, oder » Journal of the
Chemical Society « (1960), S. 2542 bis 2547, erhältlich sind, bevorzugt. Sie entsprechen
der Formel (PNCIZ) m, wobei m eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 6 ist.
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Die Äquilibrierungskatalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von
0, 01 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere 0, 02 Gewichtsprozent, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane, eingesetzt. Es können jedoch gegebenenfalls
auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.
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Zur besseren Verteilung in den zu äquilibrierenden Organopolysiloxanen
und einfacheren Dosierung werden die Äquilibrierungskatalysatoren in Form ihrer
Lösungen in einem inerten, d. h. nicht mit den Katalysatoren und den Organopolysiloxanen
bei der Äquilibrierung herrschenden Temperatur reagierenden Lösungsmittel eingesetzt.
Zweckmäßig enthalten diese Lösungen 20 bis 60 Gewichtsprozent an Äquilibrierungskatalysatoren.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylole oder Petroläther, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Perchloräthylen
oder Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther oder Di-n-butyläther, sowie Ketone, wie
Methylisobutylketon.
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Die Äquilibrierung erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 110°C, insbesondere
bei Raumtemperatur. Der dabei angewandte Druck ist üblicherweise der der Außenatmosphäre,
d. h. etwa 760 mm Hg (abs.). Das Wasser, das während der Äquilibrierung durch Kondensation
Si-gebundener Hydroxylgruppen gebildet wird, kann beispielsweise durch Leiten von
Luft oder Stickstoff durch das Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Äquilibrierung
dauert meist 4 bis 8 Stunden. Gegebenenfalls kann die Äquilibrierung in einem inerten
Lösungsmittel, z. B. einem der vorstehend genannten Lösungsmittel, durchgeführt
werden.
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Die bei der Äquilibrierung erhaltenen hochmolekularen Mischpolymerisate
werden schließlich in beliebiger, bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren
üblicher Weise erfindungsgemäß zu Elastomeren vernetzt. Bevorzugt ist die Vernetzung
durch in der Hitze wirkende, organische peroxydische Verbindungen, wie Benzoylperoxyd,
Bisdichlorbenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd und/oder tert.-Butylperbenzoat. Falls erwünscht,
können jedoch auch andere in der Hitze wirkende Vernetzungsmittel, wie Azodiisobutyrodinitril
oder Schwefel, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Schwefelverbindungen, wie
Tetramethylthiuramdisulfid, oder andere Vulkanisationsmittel auf Grundlage von Schwefel,
angewandt werden. Es können auch bereits bei Raumtemperatur wirkende Vernetzungsmittel
angewandt werden. Beispiele für bei Raumtemperatur wirkende Vernetzungsmittel
sind
Kombinationen von Kieselsäureestern, wie Orthokieselsäureäthylester, Polykieselsäureestern,
wie Polykieselsaureäthylestern, Organoalkoxysilanen, wie Methyltrimethoxysilan,
Polymeren solcher Silane, wie Teilhydrolysaten von Methyltrimethoxysilan, Organopolysiloxanen,
die mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, wie Methylwasserstoffpolysiloxanen,
mit Salzen aus Carbonsäuren und Metallen oder Organometallen, wie Blei-2-äthylhexoat
oder Dibutylzinndilaurat. Weitere Beispiele für bei Raumtemperatur wirkende Vernetzungsmittel
sind Organotriacyloxysilane, wie Methyltriacetoxysilan, mindestens drei hydrolysierbare
Gruppen je Molekül aufweisende, aminosubstituierte Siliciumverbindungen, -wie Methyltris-
(cyclohexylamino)-silan, gegebenenfalls ebenfalls in Kombination mit Kondensationskatalysatoren,
z. B. den obengenannten Salzen. Organopolysiloxane, die mindestens 3 Si-gebundene
Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, wie Methylwasserstoffpolysiloxane, in Kombination
mit Platinkatalysatoren, z. B. solchen der Formel PtCI4, H2PtCl6 oder PtO2, können
ebenfalls als Vernetzungsmittel verwendet werden. Falls erwünscht, kann die Vernetzung
der bei der Äquilibrierung erhaltenen Mischpolymerisate aber auch mit ionisierenden
Strahlen, z. B. Alpha-, Beta-, Gamma-oder Röntgenstrahlen, durchgeführt werden.
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Die bei der Organopolysiloxanelastomerherstellung außer hochmolekularen
Organopolysiloxanen und Härtungsmitteln üblicherweise meist mitverwendeten Stoffe
können selbstverständlich auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der
Elastomerherstellung mitverwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind insbesondere
aktive und nichtaktive Füllstoffe, ferner Zusätze zur Verminderung der Verstrammung
(mitunter auch als) Strukturbildungo oder » crepe aging « bezeichnet), wie Organosilanole
oder niedermolekulare Organopolysiloxane mit Hydroxylgruppen, Zusätze zur Verminderung
der bleibenden Verformung, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Oxydationsinhibitoren,
Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Iichtschutzmittel, Weichmacher,
wie flussige durch . Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane,
sowie die elektrischen Eigenschaften der Elastomeren in gewünschter Weise beeinflussende
Mittel, wie leitfähiger Kohlenstoff.
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Beispiele für aktive (mitunter auch als werstärkendea bezeichnete)
Füllstoffe, d. h. für Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50 m2/g, sind
pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur
entwässerte Kieselsäurehydrogele, d. h. sogenannte Aerogele von Siliciumdioxyd,
oder gefälltes Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche. Diese Füllstoffe können gegebenenfalls
an ihrer Obernäche Organosiloxy-oder Alkoxygruppen aufweisen. Beispiele für nichtaktive
(mitunter auch als » nichtverstärkende « bezeichnete) Füllstoffe, d. h. für Füllstoffe
mit einer Oberfläche von weniger als 50m2/g, sind Diatomeenerde und Quarzmehl, Metallpulver,
wie Aluminiumpulver, sowie Pulver von Metalloxyden oder Metallsilikaten, wie Titandioxyd
oder Aluminiumoxyd, mit einer Obernäche von weniger als 50 m2/g. Auch faserige Füllstoffe,
wie Asbest, können verwendet werden.
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Die erfìndungsgemäß hergestellten Organopolysiloxanelastomeren können
z. B. überall verwendet werden, wo auch bisher Organopolysiloxanelastomere eingesetzt
wurden, beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen, Dichtungen oder Elektroisolierungen.
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Herstellung von Ausgangsprodukten für die Äquilibrierung I. Das in
den folgenden. Beispielen und VergleichsversuchenverwendetePhosphornitrilchloridwurde
gemäß) >Berichte der deutschen Chemischen Gesellschafta, 57. Jahrgang (1924),
S. 1345, durch Erhitzen von 400 g Phosphorpentachlorid mit 130 g Ammoniumchlorid
in 1000 ml Tetrachloräthylen auf 135°C bis zum Aufhören der Gasentwicklung und Abdestillieren
des Lösungsmittels gewonnen. Aus dem Rückstand, der bei diesem Abdestillieren des
Lösungsmittels erhalten wurde, wurde durch Aufnehmen mit Methylenchlorid eine 30gewichtsprozentige
Lösung hergestellt.
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II. Das in den folgenden Beispielen bei der Äquilibrierung eingesetzte
Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan-und Methylvinylsiloxaneinheiten wurde auf folgende
Weise hergestellt : Ein Gemisch aus 528 g Methylvinyldichlorsilan und 1935 g Dimethyldichlorsilan
wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Aufschlämmung von 3300 g Natriumbicarbonat
in 3000 ml über Calciumchlorid getrocknetem Methylenchlorid tropfenweise gegeben.
Nach dem Aufhören der Gasentwicklung wird vom ausgefallenen Natrumchlorid und nicht
umgesetztem Natriumbicarbonat abfiltriert und das Filtrat bei einer Umgebungstemperatur
des Kolbens von 20°C durch Anlegen eines Vakuums von etwa 1 mm Hg (abs.) vom Methylenchlorid
befreit. Der Rückstand wiegt 719 g und ist ein Mischpolymerisat aus 80 Molprozent
Dimethylsiloxan-und 20 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität
von 85 cStl25°C und 3, 7 Gewichtsprozent Si-gebundener Hydroxylgruppen.
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Beispiel 1 Herstellung der Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße
Verfahren a) Ein Gemisch aus 1000 g eines durch saure Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan
hergestellten Dimethylpolysiloxans mit 287cSt/25°C, 5, 2 g des Mischpolymerisates,
dessen Herstellung vorstehend unter II beschrieben wurde, und 0, 2 ml der 30gewichtsprozentigen
Lösung von Phosphornitrilchloriden wird 5 Stunden bei 25°C gerührt, wobei Stickstoff
durch das Gemisch geleitet wird.
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Es wird ein Mischpolymerisat (A), das eine Vinylgruppe auf etwa 1000
Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen
erhalten. b) Die vorstehend unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit
der Abänderung, daß nicht 5, 2 g, sondern 7, 4 g des Mischpolymerisats, dessen Herstellung
oben unter II beschrieben wurde, verwendet werden. Es wird ein Mischpolymerisat
(B), das eine Vinylgruppe auf etwa 750 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren
Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen erhalten. c) Die oben unter a) beschriebene
Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dal3 nicht 5, 2 g sondern 10, 5
g des Mischpolymerisats, dessen Herstellung oben unter II beschrieben wurde, verwendet
werden. Es wird ein Mischpolymerisat (C), das eine Vinylgruppe auf etwa 500 Siliciumatome
enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen erhalten.
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Vergleichsversuche A (Mischhydrolyse) al) Zu einem Gemisch aus 1290
g Dimethyldichlorsilan und 1, 41 g Methylvinyldichlorsilan werden bei Raumtemperatur
unter Rühren 200 ml Wasser tropfenweise gegeben. Die ausgefallene ölige Flüssigkeit
wird in der gleichen Volumenmenge Toluol gelöst und mit verdünntem Ammoniak und
Wasser gewaschen, bis sie einen pH-Wert von etwa 7, 0 aufweist. Nach dem Abdestillieren
des Toluols bei Atmosphärendruck wird das Hydrolysat bei etwa 1 mm Hg abs. und einer
Au#entemperatur des Kolbens von 120° C von flüchtigen Organopolysiloxanen befreit.
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Ein Gemisch aus 500 g des so gereinigten Hydrolysats und 0, 1 ml
der 30gewichtsprozentigen Lösung von Phosphornitrilchloriden wird 5 Stunden bei
25°C gerührt, wobei Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird. Es wird ein Mischpolymerisat
(al), das eine Vinylgruppe auf etwa 1000 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren
Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen erhalten. a) Die vorstehend unter al) beschriebene
Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß nicht 1, 41 g, sondern 1, 88
g Methylvinyldichlorsilan verwendet werden. Es wird ein Mischpolymerisat (a2), das
eine Vinylgruppe auf etwa 750 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht
von 1 bis 2 Millionen erhalten. a3) Die oben unter al) beschriebene Arbeitsweise
wird wiederholt mit der Abänderung, daß nicht 1, 41 g, sondern 2, 82 g Methylvinyldichlorsilan
verwendet werden. Es wird ein Mischpolymerisat (ag), das eine Vinylgruppe auf etwa
500 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen
erhalten.
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Vergleichsversuche B (nicht erfindungsgemäße Äquilibrierung) o Zu
2000 g Dimethyldichlorsilan werden bei Raumtemperatur unter Rühren 500 ml Wasser
tropfenweise gegeben. Die ausgefallene ölige Flüssigkeit wird in der gleichen Volumenmenge
Toluol gelöst und mit verdünntem Ammoniak und Wasser gewaschen, bis sie einen pH-Wert
von etwa 7, 0 aufweist. Nach dem Abdestillieren des Toluols bei Atmosphärendruck
wird das Hydrolysat bei etwa 1 mm Hg abs. und einer Außentemperatur des Kolbens
von 120°C von flüchtigen Organopolysiloxanen befreit. j8) Die vorstehend unter a)
beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der
2000 g Dimethyldichlorsilan 200 g Methylvinyldichlorsilan und nicht 500 ml Wasser,
sondern 50 ml Wasser verwendet werden.
bl) Ein Gemisch aus 740 g des Dimethylpolysiloxans,
dessen Herstellung oben unter a) beschrieben wurde, 0, 86 g des Methylvinylpolysiloxans,
dessen Herstellung vorstehend unter ß) beschrieben wurde, und 0, 15 ml der 30gewichtsprozentigen
Lösung von Phosphornitrilchloriden wird 5 Stunden bei 25°C gerührt, wobei Stickstoff
durch das Gemisch geleitet wird. Es wird ein Mischpolymerisat (bl), das eine Vinylgruppe
auf etwa 1000 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1
bis 2 Millionen erhalten. b2) Die vorstehend unter bl) beschriebene Arbeitsweise
wird wiederholt mit der Abänderung, daß nicht 0, 86 g, sondern 1, 145 g des Methylvinylpolysiloxans,
dessen Herstellung oben unter ß) beschrieben wurde, verwendet werden. Es wird ein
Mischpolymerisat (b2), das eine Vinylgruppe auf etwa 750 Siliciumatome enthält,
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen erhalten. b3) Die oben
unter bl) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß nicht
0, 86 g, sondern 1, 92 g des Methylvinylpolysiloxans, dessen Herstellung oben unter
B) beschrieben wurde, verwendet werden. Es wird ein Mischpolymerisat (b3), das eine
Vinylgruppe auf etwa 500 Siliciumatome enthält, mit einem mittleren Molekulargewicht
von 1 bis 2 Millionen erhalten.
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Erfindungsgemäßes Verfahren Durch Vermischen von jeweils 100 Gewichtsteilen
der hochmolekularen Mischpolymerisate a) bis b3) mit jeweils 7 Gewichtsteilen eines
Siloxans mit 5 Gewichtsprozent Si-gebundener Hydroxylgruppen (hergestellt aus Phenylmethyldichlorsilan
analog wie oben unter II beschrieben, jedoch bei einer Außenkühlung auf -10° C),
40 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd und 1, 2 Gewichtsteilen
einer Paste aus gleichen Gewichtsteilen Bis-2, 4-dichlorbenzoylperoxyd und eines
durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit 250 cSt/25°C
werden zu Elastomeren härtbare Massen hergestellt.
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Aus diesen Massen werden Elastomere in Form von Platten durch 10 Minuten
Erhitzen auf 135°C unter einem Druck von 75 kg/cm2 hergestellt, wobei die Vernetzung
der Organopolysiloxane erfolgt. Die so erhaltenen Platten werden in einem Umluftofen
12 Stunden auf 150°C und 12 Stunden auf 200°C erhitzt. Sie besitzen dann folgende
Eigenschaften hinsichtlich ShorehärteA, bestimmt nach DIN 53 505, hinsichtlich Rückprallelastizität,
bestimmt nach DIN 53 512, und hinsichtlich der bleibenden Verformung, ausgedrückt
durch den Druckverformungsrest in % (22 Stunden bei 174°C), bestimmt nach DIN 53
517 :
| Eine Vinylgrappe Eine Vinylgruppe Eine Vinylgrappe |
| auf etwa auf etwa auf etwa |
| 1000 Si-Atome 750 Si-Atome 500 Si-Atome |
| Mischpolymerisat Mischpolymerisat Mischpolymerisat |
| A a1 b1 B a2 b2 C a3 b3 |
| 60 55 40 65 58 45 68 60 50 |
| Rückprallelastizität, 39 35 18 40 38 21 43 42 30 |
| Druckverformungsrest, 25 28 35 22 26 32 20 24 30 |
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 1000 g eines durch saure Hydrolyse von
Dimethyldichlorsilan hergestellten Dimethylpolysiloxans mit 287 cSt/25°C, 10, 5
g des Mischpolymerisates aus Dimethylsiloxan-und Methylvinylsiloxaneinheiten, dessen
Herstellung oben unter II beschrieben wurde, 1, 0 g des Organopolysiloxans der Formel
(CH,), Si [OSi (CHa), IloOSi (CH,), und 0, 2 ml der 30gewichtsprozentigen Lösung
von Phosphornitrilchloriden wird 5 Stunden bei 25°C gerührt, wobei Stickstoff durch
das Gemisch geleitet wird. Aus dem so erhaltenen Mischpolymerisat, das ein mittleres
Molekulargewicht von einer Million aufweist, wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise ein Elastomeres hergestellt. Es hat ausgezeichnete Eigenschaften.
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Beispiel 3 Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt
mit der Abänderung, daß an Stelle von 1, 0 g eines durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiloxans 0, 48 g sym.-Tetramethyldi-
vinyldisiloxan verwendet
werden. Aus dem durch die Äquilibrierung erhaltenen Mischpolymerisat, das ein mittleres
Molekulargewicht von 600 000 aufweist, wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise ein Elastomeres hergestellt. Es hat ausgezeichnete Eigenschaften.
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Beispiej4'-.
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, Ein Gemisch aus 629 g eines durch saure Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan
hergestellten pimethylpoly=' siloxans mit 287 cSt/25°C, 302 g eines Mischpolymerisats
aus 80 Molprozent Dimethylsiloxan-und 20 MolprozentMethylphenylsiloxaneinheiten,
6, 5 gdesMischpolymerisats aus Dimethylsiloxan-und Methylvinylsiloxaneinheiten,
dessen Herstellung oben unter II beschrieben wurde, 400 ml Benzol und 0, 4 ml der
30gewichtsprozentigen Lösung von Phosphornitrilchloriden wird 6 Stunden bei 100°C
gerührt, wobei Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird. Aus dem durch Äquilibrierung
erhaltenen Mischpolymerisat, das ein mittleres Molekulargewicht von 1 bis 2 Millionen
aufweist, wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ein Elastomeres
hergestellt. Es hat ausgezeichnete Eigenschaften.