DE1745418A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung von Diazabicyclo-alkenen als Katalysatoren - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ 174541 8 8 München 27, Pienzenauerstraßei.28

OR DIETER MORF Telefon 483225 und 486415

Telegramme·. Chemihdus München

Patentanwälte

27. Oktober I967 2533

SAN-AHBOTTLIMITED 11 Ichinohashi Nomoto-cho, Hijashiyweaku, Kyoto» Japan,

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen' unter Verwendung yon Diaza-bicyolo-alkenen

als Katalysatoren

Bie Erfindung betrifft die Verwendung von Maza-bicyclo=alkenen als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan«-Prödukten<> Die neuen stiokst off halt igen heterocyclischen Verbindungen, welche erfindungsgemäss als Katalysator verwendet werden,besitzen die nachfolgende Strukturformel

worin m 2 oder 5 und η 3« 4 oder 5 ist sowie die Säursadditionasalze dieser'Verbindungen.» Sie sind nützlich als Ersatz oder teilweiser Ersatz der früher ferwendeten Urefchankatalysatoren zur Herstellung von starren oder flexiblen Polyurethanschäumen und anderen

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Polyurethan-Produkten« Pie Erfindung betrifft ferner die neue Verbindung der obigen Formel, worin m die Zahl 3 und η die Zahl 5 bedeutet O

Der beste derzeit im Handel befindliche Polyurethan-Katalysator ist Triäthylendiamin (auch als Siazabicyulo/2»2»2/octan bezeichnete und nachstehend manchmal einfach T.EoDo genannt), welcher kostspielig ist und einen eigenartigen Amingeruch aufweist, welcher in das endgültige, damit hergestellte Polyurethan-Produkt übertragen wird„ Die erfindungsgemäss zur Herstellunj von Urethan-Produkten verwendeten Diaza-bicycloalkene sind fast geruchlose Flüssigkeiten. Zusätzlich zu diesem Vorteil besitzen sie die Vorzüge, aktiver als Triäthylendiamin oder andere organische Amine zum Beschleunigen der Isoeyanat-Reaktion zu sein und sie sind dank der Einfachheit ihrer Herstellung weniger kostspielige

Das neue Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen beruht auf der Isocyanat-Reaktioir zwischen einer Verbindung, welche wenigstens

zwei aktive Wasser st off atome gemäss der Bestimmung nach Zerewitinoff enthalten und Verbindyageη„ welche mindestens zwei durch die allgemeine Formel -Ν«Ο=Υ dargestellte Gruppen enthalten, worin Y Sauerstoff odar Schwefel isto Das neu« Verfahren wird in Gegenwart von mindestens einer Art eines Biaza-bicyclo-alkens (anschliessend manch mal als DBA bezeichnet) der obigen Formel oder seiner Salze ausge-

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führt» Vertreter der im erfindungsgemässen Verfahren brauchbaren Verbindungen Bind lp5~Diaza~bicyclo(4f3i>0)ttonen~5; 1_p8-Diazabicyclo(5i4₉0)undecen-7i 1 ,>8<=Diaza~bieyclo(5»3tO)äecen-7i 1,5-Diaza~bieyolo(4_s4,0)decen~5 oder 1,4-Diaza~bicyelo(3t3,O)octen~>4° Jedes der Diaza-bicyelo-alkene der obigen allgemeinen Formel kann durch Auswahl einer Synthese aus den nachfolgenden vier Verfahren und durch Einsatz der passenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden:

Ao Ao das Stickstoffatom eines Lactams wird mittels herkömmlicher Verfahren Äthylenimin addiert_p um ein N-(ß~Aminoäthyl)lactam zu ergeben» Das letztere wird durch intramolekulare Dehydrati=* sierung cyclisierto Dies ergibt Verbindungen» worin m gleich 2 iSto

Bo Umsetzung zwischen einem Lactam und Acrylnitril; gefolgt von einer Hydrierung und Ringbildung durch intramolekulare Dehydratisierung., Dies ist beschrieben von Oediger et al«, in Be-. richte, Band 99, Seite 2012 (1966) und ergibt Produkte, worin m gleich 3 ist«,

C. Ein Lactam wird gemass B oben mit Acrylnitril umgesetzt, worauf eine Verseifung der Hitrilgruppe_p Hoffmann-Umlagerung und Ringbildung durch intramolekulare Dehydratisierung folgte Dieses Verfahren ergibt Verbindungen ρ worin m gleich 2 iete

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Do Ein N-(<*r-Aminoalkyl)~lactam wird durch Umsetzen eines Lactone mit einer überschüssigen Menge eines Alkylendiarains hergestellt, wie von Oopenhaver et alo in "Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry," Seite 164 (Rheinhold Publishing Corporation, New York) vorgeschlagen» gefolgt von einer Ringbildung durch intramolekulare Dehydratisierung» Abhängig von der V/abl des Lactone und der Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen dem Lactamring und der Aminogruppe sind m und η variabel ο

Die neuen erfindungagemässen Verbindungen sind farblose bis gelbliche Flüssigkeiten. Manche von ihnen haben einen sehr geringen,, nicht unangenehmen, jedoch spezifischen Geruchf sie sind löslich in aromatischen Lösungemitteln und Alkohol und löslich oder dis~ pergierbar in Wasser» Die Menge an diesen Verbindungen, welche als Katalysatoren im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden_p beträgt im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 GeW₀^p bezogen auf die Verbindung mit den aktiven Wasserstof fat omen; ein engerer und bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,05 und 1 #_o Es ist offenkundig„ dass mehr als die obere Grenze des Katalysators verwendet werden kann, da jedoch kein Vorteil durch die Anwendung übermässiger Mengen erzielt wird, sind grössere Mengen unwirtschaftliche

Wie erwähnt, sind Säureadditionssalze der obigen Diaza-bicycloalkene in gleicher Weise beim erfindungsgemäesen Verfahren ver~

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wendbar» Der Ausdruck "Säureadditionssalze¹' soll Salze, welche mit Säuren gebildet sind, ebenso einsehlieasen, wie Salze» welche mit anderen Protonendonator-Verbindungen gebildet sind„Typische Säuren zur Herateilung dieser Salze sind Monocarbonsäuren* "wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure„ Capronsäure, Valeriansäurep Octylsäure» Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure; Dicarbonsäuren ρ wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure_P , Adipinsäure; Hydroxyaäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure und dergleichen. Sulfonsäuren, wie Alkyl- oder Ary!-Sulfonsäuren, SuIfaminsäure„" SuIfanilsäure; anorganische Säuren_P wie Kohlensäure, Phosphorsäure, Salzsäure-₉ Schwefelsäure und dergleichen und andere Prototaendonator-Verbindungen, wie Sulfonamides Phenole» wie Phenol, Cresol und dergleichen; -Enole» wie Barbitursäure, Harnsäure und 'dergleichen. Besonders bevorzugt sind Fettsäuren mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen und Phenole _o

Zur Herstellung der Salaformen seist "-man einfach die freie Base mit einer stöohiometrieeheri" Mei3ge der -ausgewählten Protonendonatör-» Texbindung um_o Die Salabildung tritt leicht bei Raumtemperatur ohne Hilfe eines Katalysators ein»" Wenn fest© ReairiionsteiXnehmeE¹ ■verwendet we.rden_p kann es vorteilhaft sein_P ain inertes, flLlasiigea lfösiämgsiaittel£, wis Berazol_f 'Taluol? Xylol, Hexa/i, Heptan, Methylsnehlorid, Ohl^roform oöer äargleißhan als Reakttonsaedium zu 7er» ösa., Da» löaunganiitfcel kann ä&na am Absßh..tua.s der

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leicht nach herkömmlichen Verfahren entfernt werden_β Irgend eine wtitere Reinigung des Salzprodulttee iat nicht erforderlich? wenn man auch eine !^kristallisation aus einem Lösungsmittel, wie Isoootan, anwenden kann, falls ein Produkt von hoher Reinheit gewünscht wird.

Die aktiven Wasaeratoffatome besitzenden Verbindungen, welche beim erfindungsgemäsaen Verfahren verwendet werden, aind jene, welche bei den früher bekannten Verfahren aur Polyurethan-Herstellung verwendet worden sind. Bei der einfachsten Ausführungsform sind diese Verbindungen Dihydroxyalkene, aber es werden Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, wie die nachstehenden Polymeren oft eingesetzt« Durchschnittliche Molekulargewichte dieser Polymeren können zwischen 150 und 10 000 liegen. Typische Vertreter derartiger Polyoerer sind Polyeaterpolyole, z_o B. das Reaktionsprodukt zwischen (1) Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hicinolsäure und dergleichen und (2) Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 2-Äthyl» hexan-1,3-diol, Glycerin, Trimethylolprop/an, 1,2_P6 Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbitol, Zucker und dergleichen; polymerieierte " Lactone? Polyäfcherpolyols,, s«. B_n mit Alkylenoxideη , wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Butyl enoxid modifizierte Polyole_e wie Propylenglykol, Glycerin, Trimethyioipropan, 1 _f2,S= Hexantrio:., Sorbitt>l und dergleichen; Polyea1;erpolyätherpolyole, S₀ B.. mit

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BADORiGlNAL

Alkylenoxid modifizierte Polyöle der obigen Polyesterpolyole j Polyesterpolyamide, z„ B. Kondensate der obigen Säure mit Amino» glykolen, Diarainen, Äthanolaminen und dergleichen. Diese Verbindungen können für sich oder in Mischung untereinander eingesetzt werden und sie können in einem .Ausmaßs zwischen 0,01 und 10 Gew_o# Wasser ersetzt werden, soweit geschäumte Endprodukte erwünscht sind ο Eine Menge von etwa 5 Gew_o# Wasser, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyols ist Üblicherweise ausreichend, um das erforderliche Gasvolumen zu bilden, welches zu einem geschäumten Produkt führt ο

Andere Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen_Preiche erfindungagemäss verwendet werden, sind mehrwertige Alkohole, ζ ο B₀ Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylendiol e, Cyclohexan· diole, 2,4-Dimethyl~2^2-hydroxyäthoxymethyl)~1,5-pentandiol, 1 „2,6« Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbitol, 2_s4,€-Tris(hydroxyBiethyl)= aryloxy benzol; Polyamine«. Ze Bo 494^I-Methylen"bi8(2»chloranilin)t 4i4^l~Bis(2«chloranilin)i Polyaminpolyole, z_o Bo mit Alkylenoxid modifiziertes Äthylendiamin und dergleichen. Diese werden üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren als Kettenrerlänieruags- oder Vernetzungsmittel gemeinsam mit den oben erwähnten höher molekularen Pclyolen eingesetzt»

Die erfindungsgemäsa verwendeten Verbindungen mit der Gruppe -K=Cs

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■*■ - : . ■■■■.■- 7 -

(Polyisocyanate oder Polythioisoeyanate) sind die gleichen Verbindungen j, welche bei bisher bekannten Verfahren angewandt wurden; Zo BoJ Butylen~1 _P4~diisQcyanat, 2-Methylbutylen~1 .,4-3UsO-cyanat, Phenylen~äiispcyanate_P ToIylen-d!isocyanate, Diphenylmethan-dlisocyanate, Xylylen-diisocyanate, Naphthylen-diisocyanate, 2,4-Tolylen-='diisocyanat-Dimeresi Tripheöylmethan-4,4' »4"~ triiaocyanat, Benzol-triisocyanat", die Heakt ions produkte von Hexantriol (oder (Primethylolpropan) mit einem Tolylen-diisocyanat., aus den obigen Polyolen und den obigen Polyisocyanaten hergestellte Vorpolymere und Xylylen<-ai>a'~äiisothiocyanato Diese Verbindungen und ihre entsprechendeη Thio-Analoga können für sich seibat oder in Mischung untereinander eingesetzt werden, um durch die Reaktion mit den aktive Wasserstoffatome besitzenden Verbindungen_ρ welche in den vorstehenden Absätzen erläutert ainö, Polyurethane zu bilden«.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Bia2a~biaydo<~ alkene in der gleichen Art verwendet«, wie man die früheren Polyurethan-Katalysatoren eingaeetst hat, Zo Bo kann ein Katalysator in seiner flüssigen Form für sieb verwendet werden_s oder durch Auflösen oder Dispergieren in einem Polyol oder einem passenden Lösungsmittel? er kann unter geglichen temperatur- oder anderen Bedingungen - entweder allein oder in Gegenwart anderer Katalysatoren ρ welche als brauchbar zur Herstellung von Polyurethanen bekannt

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Bind, eingesetzt werden * beiepi eisweise Zinnverbindungen, wie Zinn( II )»chlorid, mbtttylainii»di-2~äthylhjBxoat_f Zinn(II)-octoat, Dibutylzinn-dilaurat_r #inn(ll}«oleätund dergleichen oder. anderen organometallisohen Verbindungen,· tertiäreAmine» a« B· Iriaikylamine, wie Triäthylamin, Tributylamin, KrH-iDimethylbeö*ylaBiin, Ii,N-DimetbylcycXobexylamin und dergleichen} Alkanolamine, s. B« N,N'Dimethyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolanin und dergleichen! cyclische Amine, au B» Triethylendiamin» 4*· Dimethylaminopyrid 1«, ^-Methyliaorphöliii, N-I^thylpipertäili, H-Methylpyrrolidini, IT₁-R»-Dimethylpiperazln und dergleicheni' JPoly-« amine; Zo B. Tetraäthyläthylen-diamin,PentamethyIdiäthyIentriamin und dergleichen oder sekundäre Amine, wie2-Methylimidazol und dergleichen; Alfcalimetall-Verbindungeη, Radikalbildner und andere Cokatalysatoren:> Wenn Zinnverbindungen gemeinsam ait Diaza-bicyclo=alkenen verwendet werden» können sie 10- 98 ^ vom Gasamtgeviichi; des eingesetzten Katalysators ausmachen j wenn an-, äere Amine verwendet werden, sollen sie nicht mehr als 80 ?£ des gesamten Katalysatorgewichtes betragene Natürlich können ZinnyerMndungen und andere Amine mit den obigen Diaza-bicyclo-alkenen kombiniert werden» Ein bevorzugtes Gemisch aller drei Katalysatortypen enthält 2 - 90 &ew»fS Diasa-bicyGlobalkene und andere Amine und 93 «- 1O.Gew,^ einer 2iKHvsrbindung? wobei die "anderen Amine" 5 ~ 80 Gev/o# vom Gesamt-Amingewicht darsteileß_o

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Seierfindungsgemäee angewandte Verfahren let für die herkömmlichen B^etellungsnethodeo von Folymttiaa«vbfeMS_v Itoljuretlianelaetomere» und PolyuretbanlibenUgen geeignet, eoentfo wie für die Ter- neteungereaktion, welche oftmals im Ansenln** an die direkte Polymerieation erwUneoht let* Demnach kann ein Foljiirethanaohatiei mitte Ie eine« Bin* oder Zwei-Schweeverfahren· hergestellt werden duroh Vermischen von einer Verbindung alt aktive« taaveretoff, ein·« Polyieoeyanat, faseer und/oder ein·* airtereji flthli—injeil ttel, einem Bohaueregulator, einem latalyeator uew. in beetlaejter Reihenfolge. £e kann auoh ein Polyurethan-Hlaetoeeree aittela elnee Sin- oder Zweleohueeverfahrene hergeetellt werden dttroh Teraleohen von einer Verbindung alt aktivem faeeerstoff, eines Poljlaooyanat, eines VernetBungenittel, eine« Katalyaator uew. Wenn ein Löanngealttel . bei des Verfahren eingeeetst wird, kann amn ein für ÜbersUge geeignetes Polyurethan erhalten. Alle anderen Bedingungen aind die gleichen wie bei einem herköaeliohen Urethanpolyaerlnationsverfah'-mk ren. In jedem dieser Fälle können Sohäumungealttel, s. B. TrΙο hlorfluorme than ₍ Schaumstabilisatoren, Emulgatoren, Sohauaregulatoren, ε. B. Silioonnetzmlttel, Farben, Pigmente und Fülletoffe in vorteilhafter Weise dem Gemisch der oben erläuterten Reaktionen teilnehmer und Katalysatoren sugefiigt werden.

Daa obenerwähnte erfindungagemäeee Verfahren beschleunigt die Reaktion der Polyurethanbildung in beträchtlichem Auemaee und dem··

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nach let die benötigte Katalysatormenge sehr gering. Weiterhin alnd die neuen Katalysatoren billig und daher In Ihrer Anwendung sehr wirtschaftliche Da die neuen Katalysatoren nur einen geringen und nicht unangenehmen Geruch, besitzen und da eie nicht fluchtige Flüssigkeiten oder Feststoffe darstellen! sind die erhaltenen Polyurethan produkt θ frei von unerwünschten GerUohen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken. Teile und Verhältnisse sind in allen Fällen als Gewichtsteile gemeint.

Beispiel 1

Zu 10 g eines Polyols_v welches durch Zugabe von 1,2-Propylenoxid zu Glycerin hergestellt ist und ein mittleres Molekulargewicht von 3 000 besitzt, fügt man bei 25 ⁰C 0,1 g 1,8-Diaza-bicyclo(5,4»0)-undeoen-7 und anschliessend 0,87 g eines Polyisocyanate zu, welches aus 80 % 2,4~Tolylcn~dilsooyanat und 20 i» 2,6-Tolylen-diieocyanat besteht. Das erhaltene Gemisch wird in ein Reagensglas gebracht und vex schlossen. Dann setzt man das Reagenzglas in ein Bad der konstanten Temperatur von 70 ⁰C, genau 1 Hin. nach der Zugabe des Diisocyanatec Ea wird eine Gelierzeit von 1_f5 Min« festgestellt _f das ist die Zelt, nach welcher das Gemisch la umgedrehten Reagenzglas nicht mehr flieset.

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Mit dem homologen 1,4-Diaza-bicyclo(3,3iO)octen~4 wird eine Gelier seit von 2 Min« gemessen; mit 1,5-Diaza~bicyclo(4,3,0)nonen~5 beträgt die Gelierzeit ebenfalls 2 Minuten₀

Bei der Verwendung von Triäthylendiamin anstelle der obenverwendeten Katalysatoren beobachtet men eine Gelierzeit von 4 Min·? bei Ersatz des obigen Katalysators durch 2-Methyl-imidazol oder H.N-DimethylSthanolaoin sind die festgestellten Gelierzelten 13 bzwl 96 Minuten.

Beispiel 2

Ein Polyoxyalkylen-Polyol wird alt einem Vorpolymeren umgesetzt» welches aus einem Polyätherpolyol (einem Addukt von 1,2-Propylenoxid an 1,2-Propylenglykel mit einem mittleren Molekulargewicht von 950) und dem Polyiaocyariat gemäes Beispiel 1 hergestellt let₉ jedoch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1 380 und 6_f1 freie Isooyanatgruppen aufweist ο Die Urethane aus zwei verschiedenen Polyoxyalkylen-Polyölen als Reaktionsteilnehmer und unter Verwendung von 1,8~Diaza-bicyclo(5_t4i0)undecen™7 als Katalysator» werden mit jenen, welche Triäthylendiamin als Katalysatoren verwenden, verglichen. In jedem Fall werden 0,1 g Katalysator mit 10 g Polyoxyalkylen-Polyol bei 25 ⁰C vermischt und diesem Gemisch eine äquivalente Menge des oben beschriebenen Vorpolymeren zugesetzt. Sofort nach der Zugabe des Vorpolymeren setzt die Be-

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wegung ein und das Gemisch wird in einem Reagenzglas eingeschlossen, welches genau eine Minute nach der Zugabe des Isocyanate in ein Bad von 70 ⁰C gebracht wird. Die ßelierzeit wird wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle I.

TABELLE

Polyoxyaikylenpolyol (Addukt Menge an 1,3-Diaza- ToEoD,

von Propylenoxid an Propylen- Yorpoly- bicyclo-(5»4»0)~

glykol) _ί merem undecen~7 ««»««___

durchschnitte Molekulargewicht 950 H,5 g 5 Min. 15 Min* ¹¹ « " 2000 6,9 g 5 Min. 15 Min.

Beispiel 3

Die Reaktionsgeschwindigkeit und die katalytischer! Konstanten von 1„5-Diaza-bicyclo(4p3,0)nonen-5 (in der Tabelle II als DBA-1,5-(4,3»0)~5 bezeichnet) und einigen seiner Homologen werden unter Verwendung von verschiedenen Polyolen oder Wasser mit dem PoIyisocyanat gemäss Beispiel 1 als Reaktionstellnehmer bestimmt. Man bringt eine lösung von 5 ml des Polyisocyanate (0,8 Äquivale nt/Mter) in 25 ml Dioxan in einen Polyäthylenbecher, welcher während 20 Min. in ein Bad von 80 ⁰C eingetaucht ist und fügt dem eine Mischung von 10 ml einer Polyollösung (0,4 Äquivaleηt/Liter) oder Wasser (0,4 Mol/Liter) und 10 ml einer Lösung von 1,5-Diaza~bicyelo(4,3,0)nonen~5 (0,002 Mol/Liter ) hinzu. Das nicht in

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Reaktion gegangene Isocyanat wird in geeigneten Intervallen bestimmt durch Einbringen von 5 ml dea Gemischea in einen Kolben mit 1 ml 0_v3n Di-n-butylamin in 10 ml Benzol» Stehenlaeaen der Mischung während 15 Min. und anaohliessendea Titrieren mit 0,01n netanolischer Salzsäure bis zu dem durch Bromphenolblau angezeigten punkt.

TAB EL LE II

Hydroxy-	Katalysator	,8(5,3.0	4,3,0	-7	5,4,O)-7 phenolat	Reaktions	(Idter/	,7	kätalytlache	VMoI-
verbindung		,5	5,4,0	-5	geschwindig	A*gulv.~Std·)	• 4	Konstante	-Std.)
		.8	5,4,0	-7	keit	12	•9	(Llter? Aquiv o-	10}
		.8(	5,4,0	-7 aoetat	53	•9	3,17 χ	10I
Wasser	DBA-1	.8I	-7 phenolat	123	»0	13U χ	10I
N	DBA-1		37	•56	30,58 ζ	to}
H	DBA-1	,8(5,4,0)-7	154	•5	22,0 χ
It	DBA-1	,8(5,3,0)-7	7	• 0	38,5 ζ	10J 104
N	DBA-1		616	•9	1,89 x	10}
It	TED	,8(5,4,0)-7	14	,2	154,2 χ	10I
Polyester- polyol *)	DBA-1	•4(3,3,O)-4	13	.52	3.50 χ	1<4
It	DBA-1	,5(4,3.0)-5	120	•9	3·47 ζ	10}
N	TED		2	.12	29,95 ζ
von Belap.1	DBA-1	,8(5,4,0)-7 aoetat	58	.ο	0,63 ζ	10I
N	DBA-1	,8(	2	.0	14,8 ζ	104
It	DBA-1	139	0,53 ζ
N	TED	157	34,8 ζ
η	DBA-1	39,3 ζ
M	DBA-1

*) Polyester, hergestellt aus Dläthylenglykol und Adipinsäure; mittleres Molekulargewicht 1 538j Säurezahl 0,32 ·

In allen Fällen sind die Reaktionegeeahwlndigkeitakonatante 11 der obigen Umsetzungen bei Verwendung von Trläthylendiamin anstelle

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der neuen Katalysatoren Merklich und bedeutend niedriger und-die katalytiechen Konstanten sind grösstenteils nur Bruchteile von jenen, welche m±X 1,5-Dia*a-bicyclo(4,3,0)nonen-5 erhalten «erden.

Das oben verwendete 1_t5-Diaea-bicyclo(4_f3»0)nonen-5 wird aus H-(ß-Cyanoäthyl)pyrrolldon nach dem obengenannten Verfahren von Oediger hergestellt.

Beispiel 4

Bei Verwendimg des Polyisocyanate von Beispiel 1 und dee Polyols von Beispiel 1 alt 1,8-Dia*a-bicyclo(5t4,0)undeoen-7 oder 1,5-Diasa-bicyclo(4,3,0)nonen~5 als Katalysatoren wird die Menge an Kohlendloxidentwicklung in Intervallen bestlernt und mit der Kohlendioxidentwicklung verglichen, welche unter Verwendung von Triäthylendiaein als Katalysator erhalten wird«. In der nachstehenden Tabelle III geben die Zahlen den Prozenteate der theoretischen Kohlendloxldaeagen an.

TABELLE III Katalysator

1,5-Diaea-blcyclo(4,3,0)nonen-5 1 _t8-Dia*a-bicyclo(5,4,0)u«decen-7 T.E.So

2-Methyl-ieidazol

	M	1 η	ute	η	18 «■Ρ
Λ	19.	20	29.	§0	93
41	73	87	90	91	93
47	90	93	93	93	59
25	33	43	49	57	46
8	13	18	22	31

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Sie Tabelle zeigt, dass die Kohlendioxidentwicklung mit dem neuen Katalysator beträchtlich stärker beschleunigt wird» verglichen mit Trläthylendiamin, welches derzeit im Handel bevorzugt wird. Ferner zeigen die Ergebnisse, dass das neue Verfahren eine wesentliche Verbesserung der Gasentwicklung gegenüber 2-Methyl™ imldazol bewirkt, welches im Handel als Katalysator für die Entwicklung angesehen wird.

Beispiel 5

Ein Polymerisat wird hergestellt unter Verwendung von 250 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyols und 137 g des Polyisocyanate gemäss Beispiel 1 mit 1,5-Diaza-bicyclo(4,3>0)nonen-5 als Katalysator. In allen Pällen enthält das Reaktionsgemisoh auch 1,0 g Zinn (Il)-ootoat, 5,0 g "Silicone L-520" (ein Schaumetabilieator, welcher von der Union Carbide Corporation geliefert wird) und 11,25 g Wasser sowie andere Zusätze, welche in Tabelle 4 angegeben sind.

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TABELLE IV

Versuch	a	b	c d	0,25 g	B	f	100 Sek
Katalysator	Op125 g	0,125 g	0,125 g	—.-	0,25 g	0,5g	21,0cm
Zusatz		0,5 g DMSO++	0,2 g+	81 Sek,	O9 5 g DMSO4+	0,0231
Steigzeit	103Seko	104 Sek.	86 Sek.	21,5cm	81 Sek.
Schaumhöhen	20 cm	20,5 cm	21 cm	0,0231	21,5 cm
Dichte {g/ksP)	0,0238	0,0223	0,0235	3,4%	0,0230
Zusammendrück-	3,8 Ά	3p4 %	3,1 %		3,7%	13,0
barkeit						23,7
Biegung unter				12,0		1,35
Druekbelastung bei 25 $>	12,1	12,0	12,9	21,2	11,0
bei 65 1»	24,0	22,2	23,0	1,30	20,5	1,07
Zugfestigkeit (kg/cm2)	1,47	1,48	1,19		1,06	237 #
Zerre issfestig-				0,80
keit (kg/cm)	0,98	0,96	0,94	228 $>	0,88
Bruchdehnung	258 i>	248 £	199 tf	201 £

* Addukt aus 11 Mol Äthylenoxid und Hony!phenol, welches als oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

⁺⁺ DMSO * Dimethylsulfoxid

B e ^;. β ρ i e 1 6

Es wird ein Polyurethanschaum hergestellt durch Vermischen von 2,0 Teilen eines Schaumetabilisatore ^H(Silicone L-520)", 4,5 Teilen Wasser, 0,1 Teilen 1,8~Diaza-bicyclo(5,4,0)undeoen-7 und 0_P4 Teilen Zinn(II)-octoat mit 100 Teilen dee Polyols gemäss Beispiel 1. Diesem Gemisch fUgt man 54,8 Teile des Polyisocyanate von Bei-

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spiel 1 zu und rUhrt 5 Sekunden nach dieser Zugabe das Gemisch während 10 Sekunden mit einem hochtourigen RUfarer und gieaat es dann in einen Schäumkarton. Bas höchste Schäumen wird 81 Sekunden nach Beginn des Rührens erreicht und ergibt einen hervorragenden» schneeweissen, geruchlosen flexiblen Polyurethanschaum»

Fast identische Ergebnisse erreicht man unter Verwendung von 0,025 und 0,05 Teilen der obigen Diaza-bicyclo-Verbindung mit 0,4 Teilen Zinn(II)~ootoat und unter Verwendung von 1,0 Teil der obigen Diaza-bicyclo-Verbindung ohne Zinn(Il)-ootoat mit einem ansonsten identischen Gemisch; das höchste Schäumen wird nach 100, 95 bzw. 150 Sekunden erreicht. Wenn man den obigen Katalysator durch 0,1 Teile 1,8-Dlasa-bicyolo(5,3»0)deeen-7 ersetzt, werden fast identische Ergebniese erzielt. Ein ähnliches Ergebnis erhält man ebenso unter Verwendung von 0,1 Teilen 1,5-Diaza-bi- ' cyclo(4,3,0)nonen-5 oder 1,4-I)iaza-bloyclo(3,3»0)ooten-4 im obigen Gemisch ο

Bs wird ein starrer Polyurethaneohaum hergestellt duroh Vermisohen von 2,0 Teilen eines Schaumstabllisators "(Silioone L-520)", 0,5 Tel Ieη 1,8-Siaza-bioyolo(5»4»0)-undeoen-7 und 35 Teilen Trichlormonofluormethan mit 88 Teilen eines Polyols, welches duroh Zugabe von 1,2-Propylenoxid zu Sorbitol hergestellt ist und eine Hydroxylzahl von 482 mg KOH/g besitzt. Diesem Gemisch fügt man 112 Teile

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rohes Diphenylmethan»4,4^K diisocyanat au und rührt 5 Sekunden nach dieser Zugabe die Mischung während 20 Sekunden mit einem hochtourigen Rührer und gieset dann in einen Schäumkartonο Das höchste Schäumen wird 236 Sekunden nach dem Beginn des Rührens erreicht und ergibt einen guten, etwan braunen, geruchlosen, starren Polyurethanschaum mit einer Dichte von 31»6 kg/m⁵„ Wenn dieser Katalysator durch fc_t8 Teile N-Methyl-morpholin und O_r2 Teile 1,8~Diaza~bieyclo-(5t ιfO)unäecen-7 ersetzt wird, tritt dan höchste Schäumen inner· halb 510 Sekunden ein und ergibt einen Uhnlioh starren Schaum oi.t einer Dichte von 30,1 kg/m .

Beispiel 7

Jm die Aktivität der Salze von 1,8-Diaza-bicyclo(5»4»0)undeoen~7 au bestimmen ρ werden flexible Polyurethanschäume hergestellt aus 49p7 Teilen dee Polyisocyanate von Beispiel 1» 100 Teilen des Polyols von Beispiel 1, 1_r5 Teilen eines Schaumstabilisators, 4,0 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Zinn( II}-octoat, 5 Teilen Trichlor» monofluormethan und den nachfolgenden Salzen von 1_f8~Diaza-bicyolo~ i5_f4i0)undecen-7 (0₉1 Teil ale freie Base.)» In jedem Fall wird das Gemisch während 10 Sekunden mit einem hochtourigen Rührer bei 25 ⁰C gerührt und anschließend in einen Karton gegossen. In jedem Fall wird ein gutflexibler Schaum erhalten. Die Steigzeit (die Zeit vom Beginn des Vermischena, bis zum Zeltpunkt, zu dem das höohate Schäumen erreicht wird) der Salze ist in Tabelle Y angegeben.

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TABELLE

Art der verwendeten Säure

Ameisen-Essig-Propion-

ünanth- (Heptyl-) 2-Äthylhexan-

Malon- Adipin- Fumar- Naphthen- Milch- GIykol Lävulin- Glutamin- Benzoe- Anisin· Nicotin™ Phenol

P-Nitrophenol

p-Toluols ulf on·»

Methaneulfon

Barbital-

Chlorwasserstoff-

Kohlen- Phosphor- keine Säure (freie Base)

Ste iff zeit „(Sekunde^ )

88

84

82

84 100

99 108

87

91 110

82 102

93 104

83 110

88 125

Beispiel

Um die Aktivität von Mischkatalysatoren zu bestimmen, «erden flexible Polyurethanschäume hergestellt aus 54,8 Teilen des Polyisocyanate von Beispiel 1, 100 Teilen des Polyols von Beispiel 1, 2 Teilen eines Schaumstabilieatore, 4*5 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Zinn(ll)-octoat und 0,1 Teilen eines Katalysatorgeoisohes,

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welehes enthält: 0,05 Teile 1,5~Diasa~bicyclo{4,3iO)Honen 5 und A" Op05 Teile Triäfchanolamin Bo Oρ05 Teile 2-Methylimidazol C. 0,05 Teile N-Methylmorpholin oder Do 0,05 Teile N_fN-J)imethyläthanolamin.

In jedem Fall värd daa Gemisch während 7 Sekunden mit einem hochtourigen RUhrer bei 25 ⁰C gerührt und dann in einen Karton ge- * gössen» In jedem Pail erhält man einen flexiblen Schaum von hervorragender Qualität ο

Wie aus den obigen Beispielen zu ersehen istp acheint daa 1,8-Diaaa'-bicyclo{5»4-,0)undeeen-7 in seiner katalytischen Aktivität seinen Homologen überlegen zu sein, wenn auch die ganze Homologenreihe im erfindungsgemäaaeii Verfahren sur Herateilung von farblosen und in den meisten fällen geruchlosen Polyurethanprodukten teöhniseh brauchbar ist_p aei es allein verwendet oder gemeinaam mit anderen Katalysatoren* deren Anwendung für diese Reaktion bekannt ist. Da das 1,8 ])ia2a-bicyolo(5»4»0)undeoen = 7 besonders hervorragende Eigenschaften innerhalb der beschriebenen Reihe zeigt, folgt nachstehend eiue ins einzelne gehende Beschreibung seiner Herstellung«

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Zu 113 β (1 Mol) £~Caprolactam fUgt man tropfenweise unter RUhren bei 80 ⁰C während einer Zeitspanne von 90 Min. 58 g (1,1 Mol) Acrylnitril, welches 0,5 g Hydrochinon enthält, hin zu, rührt anschliessend das Gemisch weitere 2 Stunden, setzt danach 1,4 ml konzentrierte Salzsäure zu und destilliert die Mischung unter vermindertem Druok, um 111 g N~(ß«Cyanoäthyl)-£~oaprolaotam zu ergeben, welches bei 130 ~ 139 °C/0,2 mm siedet; dies stellt bei dieser Stufe eine Ausbeute von 67 i» dar.

In einer Mischung /on 50 ml Methanol und 40 ml flüssigem Ammoniak löst man 111 g (0,67 Mol) N-(ß-Cyanoäthyl)~£~eaprolaotam, reduziert dies in Gegenwart von 9 g Raney-Nickel bei 100 - 120 ⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 95 ~ 110 kg/cm , destilliert nach der Aufnahme von annähernd der theoretischen Wasserstoffmenge die Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druok, um 93 g N-(y-Arainopropyl)-£=· oaprolactam zu gewinnen, welches bei 115 - 122 °C/0,9 mm siedet; dies stellt eine Ausbeute von 82 i» bei dieser Stufe dar.

Eine Mischung aus 55 g N-(Y-Aminopropyl)-£~ caprolaetam, 77 ml Xylol und 0,5 g p-Toluolsulfonaäure wird während mehrerer Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt« Dann fraktioniert man das Gemisch und erhält 45,7 g 1,8~Diaaa-bicyolo(5,4»0)undeoen-7, welohes bei 97 - 98 °C/3 mm siedet; dies stellt eine Auebeute von

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95 i> in dieser Stufe dar ο Pie neue Verbindung hat einen Brechungsindex von ng 1,5209, eine Dichte dj^w 1_t0378 und ergibt ale 0,1raolare wässrige Lösung einen pH von 12,9? dae Pikrat schmilzt bei 123 125 ⁰Co

In ähnlicher Weise wird 1,4 -I>iaza-bicyclc(3i3rO)octen-4 hergestellt durch anfängliches Kondensieren von γ-Butyrolacton mit Ethylendiamin in (Jegenwart von p-Toluolsulfonaäure während 8 Stunden bei 250 ⁰C und 5 Stunden bei 300 ⁰C in einem Autoklaven und Um« eetzen des gebildeten N-(ß-AminoSthyl)pyrrolidona in Xylol mit p-Tolu^isulfonsäuro während mehrerer Stunden unter RUckfluasbedingungcn«. Das rohe 1,4-Diaza bicyclo(3_t3,0)octen-4 destilliert unter 40 mm Druck bei 112 - 125 ⁰C_n Das 1,8~Diaza~bioyclo(5i3tO)~ decen 7 wird hergestellt durch Kondensieren von ^-Caprolacton mit Ethylendiamin in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, Abtrennen des gebildeten N-(ß~Aminoatbyl)~£~hydroxycapronamide durch Destillation und Umsetzen des letzteren unter hochtourigem Rühren mit p-Toluolsulfonsäure in Abwesenheit von Xylol bei 270 - 280 ⁰C während mehrerer Stunden α Die rohe Verbindung siedet unter 15 mm Druck bei 110 - 119 ⁰Co Naturgemäss können die anderen, oben kurz erwähnten Verfahren durch die detailiertere Beschreibung, welche in diesem Absohnitt ausgeführt ist, ersetzt werden.

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Wie aua den obigen Beispielen und der Beschreibung zu ersehen ist, können die neuen Katalysatoren gemeinsam mit früher bekannten Polyurethankatalysatoren verwendet werden« Wie oben erwähnt» werden die erfindungsgemässen Katalysatoren im allgemeinen im Bereich zwischen 0,01 und 5 Gew_o#, bezogen auf das Gewicht der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, verwendet«, Dieser Bereich stellt die Gesamtkatalysatormenge dar und kann als Diaza-bicycXo-alken allein, als Mischung von Diaza-bicyclo-alkenen oder als Mischung von Diaza-bicyclo-alkenen mit anderen Katalysatoren, von denen die Beschleunigung der Umsetzung zwischen einem Polyol und einem Polyisocyanat bekannt 1st, anwesend sein« Es ist bevorzugt, dass von der in diesem Verfahren verwendeten Gesamtkatalyeatormenge wenigstens 2 GewojS ein Diaza-bicyelo-alken darstellen und die verbleibenden O bis 98 fi von organomet al Machen Katalysatoren wie Zinn(Il)-octoat oder -organischen Aminen, wie Triäthanolamin, 2-Methylimidazol, N-Methylmorpholin, N,N-Dialkyläthanol amiη und dergleichen oder Mischungen davon dargestellt werden. Wenn organometallische Katalysatoren als Cokatalysatoren mit den beschriebenen Diaza-bicyclo-alkenen verwendet werden» ist ββ bevorzugt, dass die letzteren in einem Bereich zwischen 2 und 90 i» (mehr bevorzugt zwischen 15 und 40 jS) der Gesamt kataly eat ormenge eingesetzt werden. Andere tertiäre Amine oder sekundäre Amine können die letzteren im Bereich zwischen 5 und 80 # von der Menge der letzteren ersetzen. Wenn ein Dlaza-bi-

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cyclo-alken zusammen mit sekundären oder tertiären Aminen als einzige Gokatalysatorart verwendet wird, kann das Gewichtsverhältnis zwischen dem genannten Diaza-bicyolo-alken und den genannten aekundären oder tertiären Aminen in einem weiten Bereich variiert werden, abhängig von der Art des gewünschten Produkts, Zo B. eines flexiblen, halbstarren oder eines starren Produkts„ Das Katalysatorgemisch enthält vorzugsweise nicht mehr als etwa , 98 i» (bevorzugt weniger als 80 #) eines derartigen Amins oder derartige Amine zusammen mit mindestens 2 # (vorzugsweise 20 #) eines Diaza-bicyclo-alkens oder einer Mischung von 2 oder mehr verschiedenen Diasa-bicyclo-alkenen« Der Grund für das Vermischen des erfindungsgemässen Katalysators mit anderen Urethankatalysatoren kann zum Zweck der Herstellung eines Polyurethane mit speziellen physikalischen und Dimensions-Eigenschaften sein; oftmals kann jedoch der neue bicyclische Katalysator aus Wirtschaftlichkeit sgründen mit einem billigen Aminkatalysator vermischt werden, da viele dieser Amine preiswert sind; allein verwendet ergeben sie jedoch selten ein zufriedenstellendes Produkt mit einer Reaktionsgeschwindigkeit, welche für die Produktion in grossem Masatab ausreichend hooh ist. J3a die Anwendung einer Kombination von organischen Aminen und organometallischen Katalysatoren in der Polyurethanindustrie Üblich ist, wird der Fachmann leicht erwllnsohte und bevorzugte Katalysatorgemieche zwischen den hier beschriebenen Diaza-bicyclo-alkenen und den obigen Arten von Cokatalysatoren feststellen ο

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Claims (1)

17454W

27. Oktober 1967

Pa tentansprüche

Verfahren zur Umsetzung eines Polyisocyanate oder eines PoIythioiaocyanats mit einer Verbindung» welche wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome gemttss der Bestimmung nach Zerewitinoff enthält, in Gegenwart eines Urethan-Katalysatore, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus 2 bis 100 Gew.jC einer Diaza-bicyclo-Verbindung der Formel

besteht» worin η 3, 4 oder 5 und m 2 oder 3 ist oder den Salzen dieser Verbindung·

2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» dass der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5»0 Gewichtsteilen ie 100 Gewichtsteile der Verbindung mit aktivem Wasserstoff verwendet wird.

3ο Verfahren nach Anspruch 1» daduroh gekennzeichnet» dass der Katalysator aus 2 bis 90 6ew.j( der Bicycle-Verbindung und 98 -10 Gew.£ einer organonetallisohen Verbindung besteht.

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4π Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» dasa der Katalysator aus 15 - 40 Gew.^ der Bicyclo-Verbindung besteht ο

5ο Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet« dass die organometallische Verbindung ein Zinnsalz einer Fettsäure ist»

6ο Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus mindestens 20 Gew.# der Bicyclo-Verbindung und nicht mehr als 80 Gew.^ eines sekundären oder eines anderen tertiären Amins besteht, welches die Bildung von Urethanen katalysiert.

7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus 2 bis 90 Gew.# eines Amingemisohes und 98 bis 10 Gew„# einer organometalliechen Verbindung besteht, wobei das Amingemisch aus- 20 - 95 GewojG der Bicyolo-Yerbindung und 80-5 Gew.# eines sekundären oder eines anderen tertiären Amins besteht, welches die Urethanbildung katalysiert

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bicycloverbindung das 1,8~Diaza-bicyclo(5,4,0)undeoen-7 oder ein Salz davon isto

9ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das

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Salz aus 1 _t8-Dia»a-bicyclo(5t4,0)undecen-7 und «in«r Fetteäure oder eiooD Phenol gebildet 1st·

10. Verfahren nach Anepruoh 1, dadurch gekennseiohnet_f daee dl· Verbindung» welohe aindeetene ewei aktive Waeeeretoffatooe besitzt, In Aueaaee von 0,01 - 10 Gew.£ duroh Waeeer ereetit let.

11.1t8~Diasa-bicyclo(5»4,0)undecen-7.

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