DE1745024A1 - Geformte Pfropfcopolymere,vorzugsweise in Teilchenform - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPPING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEQER

Firnmfi *26 6OiO

β München _S. MOll.r.trae. 31

M 21 535

Case ICIANZ 509

Beschreibung

zum Patentgesuch

der Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES OF AUSTRALIA AND NEW ZEAI.AND LIMITED,

Melbourne, Australien betreffend

"Geformte Pfropfcopolymere» vorzugsweise in

Teilchenform*

Prioritäten: 23. Januar 1967 - Australien

Die Erfindung bezieht eich auf neue brauchbare polymere Kunststoffmaterialien; im besonderen bezieht sie sich auf Pfropfcopolymere, Verfahren zur Herstellung derselben und ihre Verwendung, beispielsweise in Verfahren des Ionenaustauscheβ·

Kurs gesagt betrifft die Erfindung ein Pfropfcopolymer, in welchem ein reaktionsfähiges Polymer auf einen inerten polymeren Kern aufgepfropft ist und ihn in Form einer Schale betiehungswei- se Hülle umgibt; die copolymere Schale weist eine in Besug auf

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OH₁GiNAU

den Ionenaustausch reaktionsfähige Gruppe auf beziehungsweise ist zur Einverleibung einer solchen fähig und die Pfropfcopolymere sind als Ionenaustauscherharze unter Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten und hoher Geschwindigkeiten der Erreichung des Gleichgewichtes beziehungsweise hoher Äquilibrierungegeschwindigkeiten (rates of equilibration) brauchbar.

^ Ionenaustauscher sind unlöslich?feste Materialien, welche austauschbare Kationen beziehungsweise Anionen aufweisen. Diese Ionen können gegen andere Ionen vom selben Ladungssinn ausgetauscht werden, wenn der Ionenaustauscher beispielsweise mit einer Elektrolyt-, lösung in Berührung ist. Ionenaustauscher können der Zweckmäßigkeit halber in mehrere Typen, beispielsweise stark saure Kationenaustauscher, schwach saure Kationenaustauscher, stark basische Anionenaustauscher, schwach basische Anionenaustauscher beziehungsweise solche mit funktioneilen Gruppen, die mit Ionen beispielsweise Chelate oder Komplexe bilden können, eingeteilt werden. Ionenaus-

" tauscher bestehen aus einem Gerüst beziehungsweise Gerippe mit einer positiven oder negativen elektrischen Uberachußladung, welche durch bewegliche Gegenionen vom entgegengesetzten Ladungssinn kompensiert 1st· Kationenaustauscher weisen Kationen und Anionenaustauscher weisen Anionen als Gegenionen, welche gegen andere Ionen vom selben Ladungesinn ausgetauscht werden können, auf· Der Austausch ist stöchiometrisch und in der Regel reversibel, was die Regenerierung erschöpfter Ionenaustauscher ermöglicht. Im allgemeinen ist der Ionenaustauscher selektiv, das heißt, daß er bestimmte Gegenionen gegenüber anderen bevorsugt aufnimmt. Sr kann auch Lösungsmittel und gelöste Stoffe beziehungsweise Lösliches

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absorbieren und selbst Niederschläge können aus Suspensionen durch Behandeln der Suspensionen mit einem Ionenaustauscher entfernt werden.

Es ist aus dem Buch "Ion Exchange" von F. Helfferich, McGraw-Hill Book Co. Inc., 1962, Seite 317 bekannt, daß der Ionenaustausch ein Diffusionsverfahren ist und sein Mechanismus eine Neuverteilung, ümgliederung beziehungsweise Wiederverteilung innerhalb des Systemes der Gegenionen durch Diffusion ist. ^ Das Colon, unter welcher Beziehung die Ionenart mit demselben Ladungs3inn wie das Austauschergerüst verstanden wird, hat verhältnismäßig wenig «Irkung auf die Kinetik und die Geschwindigkeit des Ionenaustausche8. Eine der die Geschwindigkeit bestimmenden Stufen beim Ionenaustausch ist die interne Diffusion (interdiffusion) der Austauschgegenionen beziehungsweise den Austausch bewerkstelligenden Gegenionen entweder innerhalb des Ionenaustauschers selbst (Teilchendiffusion) odor in einer Flüssigkeitssohicht, welche an der Oberfläche des Auetauschers haftet (die genannte Flüssigkeitsschicht ist als Film bekannt) und durch das Bewegen der Lösung nicht beeinflußt beziehungsweise eicht beeinträchtigt wird (Filmdiffusion)· Bei herkömmlichen Ionenaustauscherroedien wird die Filindif fusion durch mehrere Faktoren, beispielsweise durch eine hohe Kapazität beziehungsweise Aufnahmefähigkeit beziehungsweise ein hohes Faseungsvermögen, einen niedrigen Vernetzungsgrad und eine kleine Teilchengröße des Ionenaustauschers_$ durch eine niedrige Konzentration und schwache Bewegung der Lösung sowie bevorzugt hinsichtlich dee !ones, welches von der Lösung aufgenommen wird, begünstigt.

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Im allgemeinen quellen beziehungsweise schrumpfen Ionenaustauscher des Harztypu beziehungsweise harzartigen Typs mit der Absorption beziehungsweise Desorption einer Flüssigkeit und diese Eigenschaft hängt unter anderen Faktoren vom Typ der behandelten flüssigkeit, von der Ionenkonzentration der Lösung beziehungsweise vom speziellen lonenzuetand des Harzes ab. Die Geschwindigkeit, mit welcher Ionenaustauscherharze Ionon aufnehmen beziehungsweise freisetzen können, und der Grad und die Geschwindigkeit des ψ Quellens beziehungsweise Entquellen^ (do-owelling) des Harzoe sind bei jedem speziellen Harz bei Vorwendung s-.ur Behandlung einoo bestimmten Elektrolyten begrenzt. Die Erfahrung beim Gebrauch von Ionenaustauscherharzen hat gezeigt, daß die Nutzkapazität beziehungsweise Nutzaufnahmefähigkeit dieeor Harze zur !Entfernung von Ionen aus einem Elektrolyten geringer ist als ihre Gleichgewichtekapazität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahmefähigkeit, und daher kann In der Praxis nicht ihre volle theoretische Kapazität beziehungsweise Aufnahmefähigkeit genutzt werden. Ea wurde oft erkannt, daß derartige Harze regeneriert werden müssen, wenn nur etwa die Hälfte und manchmal weniger ale die Hälfte ihrer vorhandenen Gleichgewicht skapazität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahmefähigkeit ausgenützt worden ist« Es wurde auch erkannt, daß zwar die Kapazitäten beziehungsweise Aufnahmefähigkeiten von bekannten Ionenaustauscher» harzen oft hoch war, Jedoch bei ihnen die Zeit bis zur Erreichung ces Gleichgewichteβ für viele Anwendungen unwirtschaftlich lang ist.

Bei der Bezugnahme auf die Kapazität beziehungsweise Aufnahmefähigkeit von lonenaustauschermedien in dieser Beschreibung wurden die Definitionen in Buoh "Ion Exchange" von F. HeIfferich,

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BAD

— 5 — McGraw-Hill Book Co, Inc., 1962, Table 4-1,.SeItO 75 benutzt.

JSs ist aus D. E. Weiss, Aust. J. Appl, Sei. 4 (4), 510 (1953) bekannt, daß Ionenauatauscherroedien aus 2 Schichten bildenden Komponenten! welche miteinander physikalisch verbunden sind und von welchen mindestens eine ein inertes anorganisches Material ist, hergestallt werden können. Diene Medien haben den Nachteil, daß es schwierig ist, eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten su erhalten; folglich neigen sie zum Auseinanderbrechen beziehungsweise ^ Brechen und die äußere Schicht trennt sich infolge doa Abriebes beziehungsweise der Abnutzung im Gebrauch zu rasch von der inneren Schicht. Weiss hat auch die Vorbelle, die aus der Verwendung von Absorptions- und Iononaustauschermaterlallen, bei welchen die reaktionsfähige Schicht in der äußeren Schale des Teilchens lokalisiert ist, inubsfiondere bei kontinuierlichen Gegenstromadsorptionsvurfahren, wie beim sogenannten "Sirotherm"-Verfahren, bei denen die Geschwindigkeit der Erreichung des Gleichgewichtes kritischer ist als die bloße Kapazität beziehungsweise Aufnahmefähigkeit, erwachsen können, beschrieben.

Es wurden von der Anmelderin neue Typen von lonenaustausohermaterialen, welche bessere Eigenschaften haben, festgestellt· So absorbieren und deeorbleren sie beispielsweise mit einer höheren Geschwindigkeit, erreichen ihre Gleichgewichtskapasität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahmefähigkeit rascher als herkömmliche lonenaustauschermedien und haben eine bessere Abrieb- beziehungsweise Abnutzungefestigkeit. Diese Harze sind in Verfahren, bei welchen die Geschwindigkeit der Erreichung des Gleichgewichtes

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beziehungsweise Iquilibrierungsgeachwindigkeit wichtiger ist als die Kapazität beziehungsweise Aufnahmefähigkeit, besonders gut brauchbar·

Weiss hat bereite darauf hingewiesen, daß ein Ionenaustauscher» hars als aus zwei Teilen, nämlich einem inneren Kern und einer ihn umgebenden äußeren Schale bestehend angesehen werden kannι der innere Kern ist in Ionenaustauchverfahren woniger wirksam als die

tk äußere Schale. Bb wurde von der Anmelderin nun ein Verfahren festgestellt, durch welches der innere Kern aus einem festen inerten und nicht quellenden polymeren Kern, der an der Ionenaustausch -· reaktion nicht teilnimmt und sie nicht beeinträchtigt besiehungswuise nicht stört, jedoch an die äußere Schale chemisch gebunden werden kann, um einen Tröger für sie ohne die Notwendigkeit einer Vernetzung vorzusehen, hergestellt werden kann. Die lonenaustauschreaktion kann dann in der äußeren Schale, wo der Eintritt und Austritt der Reaktionsteilnehmer der Ionenauetauschreaktion en am schnellsten ist, lokalisiert werden. Darüberhlnaus können nicht ver-

^r netzte Ionenaustausohorhar»schalen, welche rascher als ähnliche vernetzte Materialien durchdrungen werden, verwendet werden. So können äußerst schnell, sauber beziehungsweise einwandfrei und reproduzierbar reagierende Ionenaustauscherteilohen hergestellt werden. Die Erfindung liefert daher ein Pfropfcopolymer in Teilchenform mit einem gesonderten beziehungsweise getrennten polymeren Kern, welcher in Ionenauatauechreaktionen nicht reaktionsfähig ist und auf welchen eine ihn umgebende Pfropfoopolymerschlcht, welch· in «in Ionenauatauechermadium überführt werden oder als Ionenaustauscher -medium wirken kann, aufgepfropft let.

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Demgemäß sind erfindungsgemäß geformte Pfropfcopolymere mit einem polymeren Kern, a\if den um ihn herum eine äußere polymere Schale aufgepfropft ist, welche Copolymere dadurch gekennzeichnet sind, daß in wesentlichen der gesarate Kern frei ron den die äußere Schale bildenden Comereinheiten ist und im im Verfahren zum Aufpfropfen der äußeren Schale verwendeten Monomer beziehungsweise Medium unlöslich iet und im wesentlichen nicht quillt, und ferner dadurch gekennzeichnet sind, daß die polymere Schale an den polymeren Kern kovalent beziehungsweise homöopolar gebunden ist, diesen im weaentlichen symmetrisch umgibt und in Bozug auf den Ionenaustausch reaktionsfähige Gruppen aufzuweisen vermag beziehungsweise aufweist, vorgesehen. Vorzugsweise macht die äußere Schale 0,1 bio 55 Gew„-#, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, des Copolynarteilchens aus„ Gegebenenfalls kann der Kern vernetzt sein.

Der polymere Kern kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein« Obwohl die Kerne eine unregelmäßige Form haben können, sind regelmäßige geometrische Formen, beispielsweise Würfel, Polyeder «nd insbesondere Kugeln, bevorzugt. Eine genaue geometrische Regelmäßig* keit 1st Dicht entscheidend beziehungsweise nicht kritisch. Kugelförmige polymere Teilchen mit einem bekannten durchschnittlichen Durchmesser und einer engen beziehungsweise beschränkten Teilchengrößenverteilung können aus den entsprechenden unregelmäßig geformten Polymerteilchen wie in der schwebenden australischen Patentanmeldung No. 15 885/66

der Anmelderin beschrieben hergestellt werden. Ein brauchbarer Durchmesser für kugelförmige polymere Kerne beträgt 0,1 bis 2 mm und 0,1 bis 0,5 mm ist bevorzugt.

Die Schale, welche den Kern umgibt, kann eine auf den Kern

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aufgepfropfte im wesentlichen homoßUKe polymere oder eine copolymere Schicht sein; vorzugsweise hat sie oine gleichmäßige Dicke und unschließt den inerten Kern vollständig, "Vollständig umschlossen" let so zu verstehen, daß das iichnlenpolymor so dicht gepackt lot, daß keine ununterbrochene Fläche der Oberfläche des Kernes von über 1 iu² unbedeckt iat. Die Dicke und Maano dor Schale nteht selbstverständlich zur Menge des aufgepfropften Coiasro in Beziehung und hängt auch vom Molekulargewicht deo iSclialenpolymere, der Größe boaiehun^nvreiao den Dimensionen des Comera und der Form dos Kernes ab. Im Falle eines kugelformalen Teilchens wird der Leichtigkeit der Beschreibung haibor auf den Radius dec inerten Kernes als r und den Gesamtradiua des kugelförmigen Teilchens ils R Bezug genommen, das heißt, daß die Dicke der äußeren Schalο (K-r) let. Zufriedenstellende Copolymere können erhalten werden, wenn « sogar 0,9996 ist, das heißt die Dicke der Schale verhältnismäßig gering ist, und £ kann nur 0,763 betragen, das heißt, daß uich eine verhältnismäßig dicke Schale bildete. Ea 1st bevorzugt, daß jj Werte von 0,995 bis 0,89 hat, was etwa 2 bis 30 Gew.-Teilen Copolymer in der Schale pro 100 Teile Gesamtteilchen entspricht.

Die als Kern erfindungsgemäß verwendete polymere Substanx soll im Corner, aus welchem die äußere Schale gebildet ist, unlöslich und durch dieses im wesentlichen nicht quellbar sein. Sie soll auch. in Berug auf die Materialien, mit welchen sie, zumindest bis au einem bestimmten Grad, beispielsweise durch Diffusion durch die Schale, bei der anschließenden Verwendung, beispielsweise in chromatographischen Verfahren beziehungsweise Ionenaustauscherfahren oder bei unten beschriebenen anderen Anwendungen, in Berührung

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kommüii Ιππιη, inorfc aiilti» iilo hoLϊ atfltmbviiriiUHndLLch zur Bildung einuü Pii.'i)pt'cnpolymei'!5 mib dem ti tu üußorti ijiih'ilo bLLdondan (ionioi» fähig Huiii. VovzM^avmLug noil « Lw i'iir Vorfahron, durch weLcho üLi inn be« ondii i>ö zu KugsLii, goforuil; werden kann, und atfüi¹ Vei'fiiht'iiii, wie (}r;iuular- b0/>Lehun^i)wuißt> Ktmuiu (grunuLtr iJoLymorLujibi.on) j Pijtⁱl})c>LyiiuuⁱitMt.lon oder polymoi'lauLLon »der die in der bul^Liichijn E'ufcMiiiüUihrLfi: f>^r/t> '/22 oder dtit* »ohwöboriden >iufi?;ral. i.;icht;/i L'iitonUuchrlf t Nf) >

der AmnoLdtii-iii biJuchi-ifibunuti Vtirfunfan , Ku^iinKLich uein. innerhalb dlaiitJL' dLl^Duiauiijn Anfordoruu^un LnI; dir) Wahl, nLchü krLi;i;!i!h; ijo isini b«.il,iiii-li^o h*>.r,Loh\ui_tiüwnLun bhf)rmoi»La.ti Luiliü !Όΐ^υιοι α ^ο<Μ(/η t\i und w«ii«n dui* koit; dot* ULldun(i; von Ku^oIn asu, Lhrnsn b.jutmljrM ^v/iiükmüßLg, 1\l\,zuhärbbtiru l'oLyinuru «jlnd jedoch nL<;ht aun^u!U;hlt)fj»en. Brauchbare Polymere aind boLupLelnwoirto l'olyoLofLnö, i'oIyvinylverbindungen einschließlLch aromal/lucihor L'olyvlnylvrerblntlun^an, PDlyvLnylldonverbindungen, lOLyuLLuxane, PoLydLonü, I'olyathot⁴, PolyLiiiLdü bt>-· ziehungßW8loe PoLynuLfono. PoL/otibor, Polyamid ti, Pol./iu'tithune , Pf)Iycarbonate^ PolyLmLno biiziühungtJwoLae PoLylmrneboffa iilud unttu¹ milden Bedingunfjun obunfalLiJ göolgnot.

Brauchbai'ü l'olyolof Lnf> υ Lud büJupLüLui/tjiuo Pol yiithyien» nledrL-ger und hohe).* Dichte , Polypropylen, PoL/bubon, Po Iy- [^- methyl ponten-(i)J iumL Copolymere von ^i Ul uilnau inlbalnandor udor mLt substituiorten Vinyl- und/oder Vlnyiidtiiuiumomertm, beL3pielBwelou Vinyleatern, VLnylabhorn bezlehiu»Ksweifle aromabLüchon Vinylverbindungen. Die Polyolefine können auch gana durch Halogene BUbitituiert oeln, wLo im FaILa von PoIybetrafluoräthylan be-

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tt.otiimp.nwiiLott Pc»L,/-( mon ο fli.lerürif].uoriithy.Len) .

JU'uuohbare Vinyl - und VLnyLl.denpoiyraere uLnd belnpieisweiue Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polymtyro L, aubtitLtuierbe Pol.yabyrole, PoLyacryluäureo.stor beZiehungn~ wo ί j.) PoLyaiu-ylabe, Polymethacrylsäureester beziehungsweise LOlymobhictyLate, PolyacryLami.d») und Copolyraero der enbuprechondon Moiiüinuro. Beeomlera ^oeignob zur Uiidung von Körnen sind Polyättiylon , Pol/bobraf LaorafcliyLtin und Polypropylen.

IVenη ou erwünscht iüt, ToLLchen mib eLner Krößaren Dichbo ale Ii ο (li)ii polymeren Korna« tu verwenden, kann dau PoLymor mlb β intim .»'^wa.Torwn inerten Füllstoff kompoundiert beKiiihungaweloe gomioohb mill la guüLgnete Porinon beziehungsweise GaatiLbon üborführfc worden. Brauchbar» Fül Lotoff ο sind beliipielowetee iiilioiumdioxyd, kios^'L-säurehuUiKe Erden, tonerdehalb ige Erden, Zirkondioxyd, Titandioxyd bozLohungowoloe Bariumsulfat in feinverteilter Form.

l'ür die Zwecke dor Erfindung iat es wünßchonowert, daß der Kern ein» gute physikalische beslehungsweloe mechanische Festigkeit (phyuiotti abrength) hat. Obwohl viele polymere Materialien seLbot ohne Modifizierung ο Ich vortrefflich für die erflndungsgeiiäßun Zwacke eignen, kann es wünschensert sein, die physikalische beziehungsweise mechanische Festigkeit für bestimmte Anwendungen be-.ilohungswoisu bei bostimmten Polymeren durch Vernetzen au erhöhen.

Eine erste Gruppe von sum Aufgepfropftwerden auf den polymeren Kern geeigneten Monomeren weist eine an einen zur Aufnahme besie

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o Annahme von in Bezug auf den Ioncnauotausch reaktionsfähigen Gruppen fähigen Rest gebundene polymerisierbar Ä-olefinische Gruppe auf.

Brauchbare el· olefinische Gruppen sind Propenyl-, Allyl-, Vinyliden» und inabeoondere Vinylgruppen. Brauchbare Reste sind beispielsweise Carboxygruppen, Carbonylgruppen Jcarboxyl-J, Säurehalogenidgruppen, reaktionsfähige Halogenidgruppen und ffitri !gruppen. So sind zum Pfropfen und anschließenden Einverleiben be- Λ ziehungsweiso Einbeziehen von ir Bezug auf den Ionenaustaunch reaktionsfähigen Gruppen geeignete Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Halogenide und Nitrile, beispielsweise Acrylnitril, Vinylbromid, Allylbromid (alkyl bromide), Acrolein, Jrotonaldehyd, Styrol und substituierte ßtyrolt.

Das vollständige Pfropfcopolymer dieses ersten Typs mit einem bei Ionenaustauschreaktionen ganz trägen beziehungsweise inaktiven Kern und einer zur Aufnahme beaiehungsweise Annahme von in Besug auf den Ionenaustausch reaktionsfähige]] Gruppen fähigen Schale ist " als Zwischenprodukt zur Herstellung das Ionenaustauscherharzes brauchbar.

Eine zweite Gruppe von zum Aufgepfropftwerden auf den polymere» Kern brauchbaren Monomeren weist eine an eine zur Bildung von reversiblen Bindungen fähige funktionell Gruppe, insbesondere an eine in Bezug auf den Ionenaustausch reaktionsfähige Gruppe, gebundene wie oben festgelegte polymerisierbar (X-olefinische Gruppe auf. Sine andere Form von funktionellen Gruppen sind Chelate bildende Gruppen.

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Brauchbare in Bezug auf den Ionenaustausch reaktionsfähige saure ionogene Gruppen sind die bei Ioaenaustauachreakttoen allgemein verwendeten, beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Fhosphonsäuregruppen, Phosphinsäuregruppen, Thiophosphinsnuregruppen, Arsonsäuregruppen und Carboxygruppen. Brauchbare saure cuolefinische Monomere sind beispielsweise Styrolsulfonsäurß, Divinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure und die Alkacrylßiiuren, beispielsweise Methacrylsäure; copolymericierbaro Mischungen derselben können ebenfalls verwendet werden.

Brauchbare basische ionogene lonenaustauochergruppon ßind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise primäre, sekundäre beziehungsweise tertiäre Aminogruppen« quaternäre Ammoniumgruppen, quaternäre Phosphoniumgruppen und tertiäre Sulfoniumgruppen; brauchbare basische (Ä-olefinischo Monomere sind dann beispielsweise N-Dimethylvinylamin, N-Diäthylvinylamin, Vinyl-N-phthalimid, Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin, H-Vinylpiperidin, N-Yinylimidazol, die N-Vinylpyrrolidon, Allylamin, Propenylamin, Allylmonoalkylamine und Allyldialkylamine, wie AlIyläthylarain und Allyldiäthylaain, Acrylsäuredialkylaninoäthyleeter beziehungsweise Dlalkylaminoäthylacrylate und Alkacryleäuredialkylaminoäthyleeter bealehungsweise Dialkylaminoäthylalkacrylate, wie lAethacryleäuredialkylaminoäthylester beziehungsweise Dialkylaminoäthylmetnacrylate, Allyldiäthanolamin, N-AlIylmorpholin, N-Alkonylpiperidine, wie N-Allylpiperidin, Vinylmethylbenzylamin und Allyltrialkylammoniumohloride.

Zum Chelatisleren geeignete Metallkomplexe bildende £ olefinische Monomere sind ebenfalls bekannt, beispielsweise

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ρ-Acetamido3tyro1, welches pfropfcopolynnrisiert wird und aus welchem dann durch Hydrolyse die schützende Säuregruppe unter Freigabe beziehungsweise Freilegung der zur Bildung von Ni-chelaten fähigen aktiven Aminogruppo entfernt wird, oder Derivate von ο Hydroxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, ο-Hydroxychinonen, wie Brenzcatechin, beziehungsweise o-Hydroxyäthern, wie Hydroxyacetophenon, welche alle durch Diaaotieren eines Aminostyrolpfropfcopolymers und anschließende Reaktion mit der o-Hydroxyverbindung hergestellt werden können und von welchen Derivaten alle ochwemetallkomplexe bilden.

Brauchbare basische Schalenpfropfcopolymere nach der Erfindung sind beispielsweise

Poly-

olefin - g - C - C ² H

C - N — R

(R₃A)_n

(Formel I) ,

worin R^ und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff beziehungsweise Alkylreste stehen können und η ■ 0 sein kann oder, wenn R^ end R₂ Alkylreete bedeuten, η auch 1 sein, Rx für einen Alkylrest stehen und A ein an das so gebildete quaternäre Ammoniumkation gebundenes Anion darstellen kann, wobei wie bereite erwähnt der PolyoIefinkern frei von basischen Ionenaustauschsteilen ist. g bedeutet in diesem Anmeldungstext "Pfropf".

Bestimmte von den erfindungsgemäßen Pi'ropfcopolymeren und be-

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stimmte von den erfindungsgemäßen Pfropfcoplymerzwischenprodukten sind neue Verbindungen; so sind beispielsweise die folgenden Pfropfcopolymere neu:

Poly-folefin-g-iacrolein-coaUylamin)] (Formel II) ,

worin Allylamin C-C-C- N^-R₁, , in

² H ² XR₆A)_n *

welcher Formel R^ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff beziehungsweise Alkylreste stehen können und η 0 sein kann oder, wenn R^ und R^ für Alkylreste stehen^ η auch 1 sein, R₆ einen Alkylrest darstellen und A ein an das so gebildete quatemäre Ammoniumkation gebundenes Anion sein kann, bedeutet, wie

Poly-fathylen-g-Cacrolein-coallylaiuin^, Poly—[äthylen-g-iacrolein-coallylmothylamin)] , Poly—l^thylen-g-Cacrolein-coallyläthylaminjJ, Poly~[athylen-g-(acrolein-coallyldiraethylamln)]] , Poly-Qithylen-g— (acrolein-coallyldiäthylaraiiOj, Poly-fäthylen-g-iacrolein-coaUyl-N^trimethyl- -quaternare-amBoniUBealse)^, und

Poly-plthylen-g-Caerolein-coallyl-H-triäthyl- -quaternäre-amaoniueealze )J _f

Poly-£olefin-g-allyl-z3 (Formel III) ,

worin Z -Ny' , in welohletzterer Formel R- und

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unabhängig voneinander für Alkyl·» beziehungsweise Alkylolrnste beZiehungsweise Wasserstoff stehen kön nen und H« axich einen Allylrest darstellen kann, ein Dialkylallylammoniumalkylallylaminsalz,

- Br, - Cl, - Nl ^{d d} y$L₂ , - O - R₉ , in

H₂ H₂

weichletzterer Formel Rq für einen Alkyl- beziehungs weise Halogenalkyirest steht;_t beziehungsweise .C-C.

/Hj, HpV

- mQ ^d * JQ bedeutet, und

Poly-[ölefin-g-vinyl-Υ] (Formel IV)

/H₂ H₂X /

worin Y - NC ^CHp , - νΓ ,in

H₂ H₂ .

welchletzterer Formel R^q und R^ unabhängig voneinander für Alkyl- beziehungsweise Alkylarylreate stehen können, beziehungsweise - O - R^₂ , in weichletzterer Formel R^₂ für einen Alkyl- beziehungsweise Halogenalkylrest steht, bedeutet.

Unter Poly-(athylen-g-acroleinjwird ein Copolymer, bei welohem Acrolein auf einen Polyäthylenkern aufgepfropft ist, verstanden. Unter Poly-Jjäthylen-g-Cacirclein-coallylaminy] wird beispielsweise

ein Copolymer, bei welchem die äußere Schale des Produktes ein regelloses Copolymer von Acrolein und Allylamin, das auf einen Polyäthylenkern aufgepfropft ist, ist, verstanden. Wenn das Polymer der äußeren Schale beispielsweise durch eine Äthylaminomethylgruppe substituiert ist, wird ein derartiges Pfropfcopolymer beispielsweise einfach als Poly-pthylen-g-äthylaminomethylstyroJj bezeichnet.

Die Eettenlänge der polymeren Pfropfketten ist nicht kritisch; sie kann in einer an sich bekannten Weise gesteuert werden und es sind sowohl kurze als auch lange Pfropfketten nützlich.

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 801 528 bekannt. Das erfindungsgemäe bevorzugte Torf ehren ist das Pfropfpolymerisieren in Gegenwart von ionisierender Strahlung beziehungsweise Strahlung hoher Aiergie, wie sie im Stand der Technik geläufig ist; diese Bezeichnung umfaßt (britische Patentschrift 601 528, Seite 1, Zelle 49 bis 56) B-Strahlen, y-Strahlen, Neutronen, beschleunigte j Elektronen und schwere Teilchen, Röntgenstrahlen, usw. beziehungsweise Mischungen derselben.

Zweokmäßige Quellen für eine derartige Strahlung können durch Atommeiler beziehungsweise Kernreaktoren, Elektronen« beziehungsweise Teilchenbeschleuniger, radioaktive Isotopen und Röntgenstrahlenvorrlohtungen vorgesehen werden. Pfropf polymerisationsverfahren sind an sich bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 876 535 t und Verfahren uam Aufpfropfen von Aorylseure beziehungsweise Methacrylsäure auf PoIyäthy lengrundlagen wurden voa

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J. E. Rieke und Mitarbeitern in J. Polymer Sei., C.1, 117-153 (1963) beschrieben. In diesen Veröffentlichungen wurde die Ffropfreaktion mit dem vorher bestrahlten und/oder in einen Lösungsmittel gelösten beziehungsweise gequollenen Polymerrückgrat beziehungsweise -stamm durchgeführt, da· heißt, daß die Comereinheiten tief in die Grundlage eindrangen beziehungsweise in dieser gleichmäßig verteilt wurden.

Tür die Zwecke der Erfindung ist es im Gegensatz dazu zur Erzielung einer der Hauptziele derselben, nämlich einer hohen Geschwindigkeit der Ionenaustauschreaktion, notwendig, sicherzustellen, daß der gesamte polymere Kern inert und frei von in Bezug auf den Ionenaustausch reaktionsfähigen Gruppen ist und daß die letzteren ganz in der äußeren Schale angeordnet sind, da sonst Reaktionsmittel im Inneren des Ionenaustauscherteilchens eingefangen wird und sehr verlängerte Geschwindigkeiten der Diffusion des Reaktionsmittels zu den reaktionsfähigen Stellen und von ihnen weg sich ergeben» Die Geschwindigkeit der Reaktion und der Erreichung des Gleichgewichtes ist in hohem Maße durch den längsten Diffusionsweg bestimmt, da es für viele Zwecke und für saubere Reaktionen wünschenswert ist, daß in jedem Zyklus beziehungsweise Turnus beziehungsweise in jeder Folge ein sehr hoher XeIl aller reaktionsfähigen Stellen umgesetzt wird; es ist auch wünschenswert, daß die Gleichgewichtskapazität beziehungsweise die Gleichgewichtsaufnahmefähigkeit klar bestimmt beziehungsweise festgelegt und reproduzierbar ist. Deshalb müssen spezielle Rtaktionsbedingungen befolgt werden.

Daher ist erfindungagtoäß ein Verfahren, welches das Auf-

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pfropfen eines Monomers mit einei¹ pfropfpolymerisierbaren Gruppe der Formel C - C%. auf einen inerten polymeren Kern durch In-

berührungbringen des Kernee und des Monomers unter gleichzeitigem Bestrahlen des Kernes und flüssigen Monomers mit einer Quelle hoher Energie umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur 10 bis 3O⁰C beträgt, die Reaktionsdauer 30 bis 120 Minuten ist, die Dosisleistung beziehungsweise der Dosierungsgrad 3 600 Bad/Stunde bis 10 Megarad/Stunde beträgt, das flüssige Reaktionsmedium überschüssiges stabilisiertes Monomer ist und unter den Reaktionsbedingungen sowohl das Polymer das Kernes als •auch das gebildete Pfropfcopolymer der Schale im Monomer unlöslich sind und der Kern durch das Monomer im wesentlichen nicht quellbar ist, vorgesehen.

"Im wesentlichen nicht quellbar" ist so zu verstehen, daß der Kern durch Absorption in sein Inneres nicht mehr als 1% nicht gepfropftes Monomer aufzunehmen vermag. Wenn bestimmte Monomere eine geringe Neigung zum Quellen des Polymers des Kernee haben, kann das Quellen durch Vermindern der Temperatur und der Zeit des Auegesetztseine beziehungsweise Bestrahlungszeit (time of exposure) innerhalb dieser Grense noch gesteuert werden. Ein intensives Quellen muß vermieden werden.

Öle Begrenzung des Pfropfens auf die Oberfläche kann wirksamer durch Verwendung eines inerten Lösungsmittelmediums beziehungsweise insbesondere durch Dampfphaeenpfropfen erreicht werden.

Demgemäß umfaßt ein bevorzugtes Verfahren das Aufpfropfen ei-

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nee pfropfpolymerisierbaren Monomers mit einer Gruppe der Formel C ■ C_v auf einen inerten polymeren Kern durch Inberührungbringen

des Kernes und Mediums unter gleichseitigem Bestrahlen sowohl des

Kernes als auch des Mediums mit einer Quelle hoher Energie bei ei-

ο Λ

ner Temperatur von 10 bis 50 C während eines Zeitraumes von *j bis 5 Stunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Monomer in einem Lösungsmittelmedium, in welchem sowohl der polymere

Kern als auch das aufgepfropfte Schalenpolymer völlig unlöslich

sind und der Kern nicht quellbar ist, gelöst ist. Gegebenenfalls ^ kann der Kern sur Erzielung einer größeren Festigkeit vemetst

werden.

Ein anderes bevorsugtes Verfahren umfaßt das Aufpfropfen eines pfropfcopolymerisierbaren Monomers mit einer Gruppe der Formel C - C^T^auf einen inerten polymeren Kern durch Inbe-

rührungbringen des Kernes und Monomerdampfes unter Bestrahlen sowohl des Kernes als auch des Monomerdampfeε mit einer Quelle hoher Energie mit Dosisleistungen von über 3 600 Rad/Stunde, ä in welchem Verfahren der Dampf des genannten Monomere im genannten Kern unlöslich ist und kein Quellen desselben verursacht.

Eine besonders bevorzugte Perm des let»teenannten Verfahrene umfaßt das Suspendieren dtr polymeren Kerne in einem Dampfetrom unter Bildung einer Wirbelschicht und das Dampfphasenpfropfen in der Wirbelschicht. Di« aufwirbelnden Dämpfe können der Monomerdampf selbst oder ein inert·· Gas, beispielsweise Stickstoff, oder eine Mieohung von beiden Min.

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Die Comonomore der Schale können gegebenenfalls mit bekannten Zusätzen stabilisiert werden. Brauchbare Verbindungen, beispielsweise substituierte Hydrochinone, Phenole beziehungsweise substituierte Phenole, sind in Polymer Handbook von J. Brnndrup und I. Π. Immergut * J. Wiley and ßons, Hew York, 1966, Chapter II, 71 lusammenRefitfOlt. Die Mengen dor verwendeten Zusätze sind von der Art den stabil eforten lionomero abhängig; es können bis zu 5 Gew.-%, vortugnweitie 0,01 bis 3 Gew.-%_} bezogen auf dab Monoraer, zugesetzt werden.

Die Menge der Oberflächennufpfropfuhr kann nelbstverstündlich gesteuert werden, beispielsweise durch dio Genamtmongo doo vorhandenen Monomern, dio Konzentration des Monomers im Verdünnungsmittel, falls ein solchen vorhanden 1st, die Dauer der Heaktion, die an das Oyntem abgegebene Gesamtstrahlun^adosln, die lleaktlonstemperatur und die Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren. Dio Schale kann bin au 55 Gow«~% des gesamten Copolymere (das heißt von Kern ·* Hohale) auemaohen.

Da im erfindungßgemäflen Verfahren der polymere Keiii Im Monomer beziehungsweise in der Mischung von Monomeren beziehungnweiae im Lösungsinittelmedium unlöslich ist, können geformte Copolymere jeder erwünschten Gestalt gebildet werden. Wenn beispielsweise der Kern in Form einer Kugel, weiche von Ihrer Außenoberfläche durch ihr Inneres verlaufende Kanäle haben oder sogar porös sein kann, ist, ist es möglich, auf die geformte Grundlage unter Bildung eine« aus 2 Schichten bestehenden Erzeugnisses beziehungsweise Gegenstandes aufzupfropfen, wobei das polymere Pfropfprodukt den Kern in Form einer äußerst gleichmäßigen Oberflächenumhüllung bezie-

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IJoI tlfip II fi rut ο Ll. ung vun Oopolymii con nach, dm· Krflndung durch BesbrohLon olner Mcmomaiyt'olyjnor· Mlnohnng können eich aus dem Uonoinor geringe Meiitftm von Ho'nopolymor, weicht» auf den polymeren Kern nLcht aufgs>pfropfb werden, bilden. Hh kann deslialb notwtiiuüri ««in, dan onfc η bändern» Copolymer dur;h Waschen vom uu'Ji'wiiiiachttiu ilomopol.ymer 211 bfjfrnLon. ALn andore Mögllhhkeit, dlo bfi'/oriugb l.'ib, kann dlo HomopoLyunu-bLldung dur^h Hinführen von Hoiaopo]ym«rlijfiblon»lnhlt)Uii)ri)ii Ln dLs au bunfcivihLonilrt Miuohuwg unböicdrückt

Daher isb erf LndimgaBöinäß ein wLo aha η

n zur Herubellun^ von PfropfcopoLymeren, wtilohn« dadurch gokonnzelehneb lub, daß zur IU»ohung ein») zur Verhinderung der Bildung von nLcht aufgepfropfböin Homopolymor fähige Substanz zurg wird, vorgooohen.

Brauchbare Pt)lyiaoriaabionaInhibitoren ulml lsi Utand ler Technik bekannt iuitl kfittnen belepleLowelee aue Polymex' Handbook von J, ßrandrup und I. U. Immurgub, J. V/lley and Sonn, New York, 1966, Chapter U/71 ausgewählt werden.

Im allgemeinen gibt es swei Verfahren sum Einfuhren der funktioneilen Gruppe, beispielsweise einer in Besug auf den Ionenaustausch reaktionsfähigen beziehungsweise einer ehelabbildenden Gruppe, in die äußere Ochale* Entweder weist das aufzupfropfende Corner eine funktioneile Gruppe auf, wie beispielsweise

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'.!.ι PuUe νου Acrylr;iiu7'o. Mothaor-ylcäure, Vlnylaulfonsäure, '"* ' Vinylpyridin, Allylauin bejBlohuntfaweiao Kllylpiperidin, oder ¹^ alu andere Möglichkeit vermag daa Comer nach dor Pfropfcopolymerlsationsstufe eine funkt lone lie Gruppe aufzunehmen beZiehungaweiue anzunehmen. In dt)r Regel muß das Corner verhältnismäßig reaktionsfähig sein,, um eine wirksame Einverleibung der C'irikb lone Lien Gruppe im poLymoren Suntancl zu gestatten. Die Rinvorleibung von Sulfonyl- bezLohunguvstiise Nitrogruppen in Styrol und no ine Homologen und dio überführung tier lebzt&snarmten Gruppen Ln Aminogruppen btzlehung/jweine die Einverleibung von Chlormiiüiiy.ißruppeQ in Styrol und uoina Homolo^öii und die überführung dor letztgenannten Gruppon in Alkylaminouethylgruppen ist wohlbekp.nnt und auf die erf indungsgeBäßen Copolymere anv/endbar. In ähaiicher V/eiee können beabimmte von der. erf.lndungagemäßen Gopolymei'ari durch PfiOpfocpolymeriaieren von reaktionsfähigen 0(-olefiniachen Anhydriden, beispielsweise von lialuineäureanhydrid, oder vorzugsweise von reaktionsfähigen cÄ^olefanischen Acylhalogenlden, beispielsweise von Acrylsäurechlorid beiiehungeweise AcrylylchlorLd, und anschließendes Umsetzen des entstandenen Pfropfcopolymerß mit Basen bildenden Gruppen, win Ammoniak beaiehungswyi3e Aminen, beziehungsv7eise Hydrolysieren der Anhydride beiiehungoweise Aoylhalogenidgruppen zu den entpsrechenden Säurederivaten beZiehungoweiae Säuren hergestollt worden. Noch ein anderes Verfahren ist das Pfropf copolymerisieren eines ei-defines mit einer geschützten Aioiuogruppe, beiepielsweiee von Acetamidostyrol, und Entfernen der schützenden Säuregruppe durch Hydrolyse und somit Freisetzen der in Bezug auf doa Ionenaustausch reaktionsfähigen Aminogruppe. Durch geeignete Wahl des Polymers und Corners

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dea Kernes beziehungsweise der Schale können alle diese Verfahren bei den Copolymeren nach der Erfindung unter Wahrung des charakteristischen Merkmales der Erfindung, nämlich der weitgehenden Abwesenheit von funktione3lon Gruppen, beispielsweise in Bezug auf den Ionenaustausch reaktionafähigen Gruppen, im Korn und einer gesonderten besiehun(',nw(?3ae getrennten äußeren Schale dec Copolymere, die alle fuiiktionoJlen Gruppen aufweint,

angewandt wsrden.

Zusätzlich zu diesen Verfahren wurden «rfinduagsgemüß neun Verfahren zum überführen von gepfropften Copolyiaeren von Am olein in brauchbare in Bezug auf den lonenauntaußch roalttionalUhige iiohaüonoopolymere feetgestellt.

Das Aufpfropfen von Acrolein nui lOlymethacrylaäuremethyl-· ester beziehungsweise Folymethylinethacrylat unter Vorwendung «liier Ltkmng von Acrolein in Methunol durch Bestrahlen mit ^-iitrohlen ist benchrieben worden. (A. Henglein und Mitarbeiter, Makromolekulare Chemie, j£1, 181-191 [^959])· Kei dipuem Verfahren durchdringt jedoch das Acrolein den Methacryluaureiistor beziehungnweiso das Methacrylat und so eignen sich die l'j-odukte nicht für die Zwecke der Erfindung« Bei Verwandung de« erfindungsgomüßen Verfahrens können Oberfläcbenaufpfropiungon \on Poljecroleinon und Derivaten derselben auf inerte polymere !Substanzen hergentellt und passend modifisiert werden.

Eo wurde festgestellt, daß die Art und Welse der Pfropfpolymerisation von polyfunktioneilen Monomeren durch die Zugabe von

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Polymerisationshllfskatalysatoren verbessert werden kann. Acrolein polymerisiert eich entweder durcb Vinyladditdon der Doppelbindung, was su einer Kette mit Kohlenstoff-Kohlenstoff- -Bindungen führt, oder durch den Cnrbonylteil der Aldehydgruppe, was «u einom Polyether mit hnnp,enden Vjuylgruppen führt. Durch Verwendung von geeigneten Ilodojrlntaly/.int.oren mit einem Gehalt an Ionen, wie Fo⁺⁴, NO«"* beziehungsweise ß^O^"", oder Peroxyden in einer Lösung den aufzupfropfenden Monomorn ist es möglich, die Polymerisation so «u lenken, daß di« Vinyladdltion begünstigt wird. Folglich Jiat ein derartigen Pfropfprodukt eine größere Anzahl von Irelen Aldoliydgruppon, aln wenn di« Pfropf polymerisation in Abwesenheit fines derartigen Kwdoxnystomes durchgeführt wird, in welchem Falle eine Anzahl der Aldoliydgruppon durch die Bildung eines Polyäthers verbraucht wird.

Daher ißt erfindungogomUß ein wie ohvm bonchriebenen Vorfahren «um Aufpfropfen von Acrolein nuf einen polymevon Korn, welches dadurch gekennzeichnet int, daß zur Mischung oi.nc» zur Bil· dung eines Katalysatoreyetemes deo liedoxtypo für das Mononer fähige Substani zugegeben wird, vorgenchnn.

Go ist, beispielsweise wenn Polyäthylenteilchen in Gegenwart einer Lösung von Acrolein in einer Mischung aus Wasser und Aceton mit einem Gehalt an Eisen(II)-ionen bestrahlt werden, die entstandene äußer· Schicht von Acroleincopolymor im wesentlichen eine mit Aldehydgruppen substituierte polyallphatlsche Kette mit einem llinlumum von AVerbindungen.

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chbar-i) «upojtymert) Aurola InderΙνα to Irönnen au« diuutm PoL/~ nieren durch h'luführon von Aminogruppen hergestellt werdenj bei Anwendung der uogunamiten Lüucharb-Wullice-Reaktion können die

Aldehydgruppen in der reaktionsfähigen äußeren Schale de» Acroleinpfropfcopolyiners durch Umsetzung mit Ameisensäure und Formamid in primäre Amino, durch Umsetzung mit Ameisensäure und primären Aminen-In üokundäre Amine und durch Umsetzung mit Ameisensäure und !sekundären Aminen In tertiäre Amine überführt werden»

Ihuviv Int orflndungngoMiii! auch ein Vttrfnhron «;uui AiU [>i fupfen ylnen pfropfcopoiymerlflloib.iton CAr-olef InJ aciion ALilohydoti iiuf olnon polymeron Korn, weLohor Im iieakblonomodlum unLöiiLhih und dutch (liiii RoHkbiomjütidLiiiii Lm wo n an ti leihen nli.ht quullhc.t⁴ liJl;, welche« da.·] lnborUhruii^bx'Li)f;ou »le;) Kcmioh und Pfropf-

tinif)».' Uu.-ili-ihl'iji htiilor mit; oimii.¹ ^U)IU) hoher linergl« in ölnoiii Mfjliuia you vurduiüpfLow Wunomer odt)?.¹ olnor ΓκίίΜίκις von in einoi* organleuhon boal^himgnwi; Ui·) ν'ύίϊνΐγ,· organhi

und du» daraffolgond» Umaeb/,tm Uoi.¹ ft-.tiun Aldehyd^t-np- ™

pen Λον ontutsndunon copolyuiortm UulJöien üolulo mt!, und L'ormamid oder elnom primiiron Auiin odet· olnuin tiv Aiain und 3omit Überführen mlndojjtenö einen vfenüut;Uch«iii Teile;) der tfonanntan AldfihydgtMippen Iu die entupreohyndon pt'iiwäi*t>fi, ßt;kuiulüi*en be»J.ehungimoLue tertiären Aminogruppen umfaßt, vorgesehen.

Dl« Ura:jf»tzung von (münomerem) Aldehyd mit Amolaentjäuro und lΌrmέ^miΛ odor einem primären AaIn oder einem nekimdären AmIn,

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welche zum Aminunalo^er. cloc Aldehyden führt, die aogenannte Leuüharfc-WaILacu-Reaktion, Ufc bokaimt (siehe Iloubon-Woyl, "Ifiiibhodon dor Organlachen Chemie", 'l·. Auflage, E. Müller, Band XI/1, Seite Ö48ff oder M. L. Moore, "Organic Reactions" jj, 301

Die erflndungagemäßen Verfahren werden im allgemeinen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt. BoI hohen Ver- ^ diinnungon den Monoinero, bolopleigweine bei der Dampfphasen tniktion, können jedoch höhere Temperaturen und Drücke angewandt worden, wann dao Polymer d*n Kornes hinreichend inert iat.

Die erfindungagemäßen Copolymere aind als Harze in Ionenaustauachverfahren brauchbar. Bei ihnen ist eine ausgezeichnete Haftung der äußeren Copolymerschale an den inneren Kam; diese ist bei der tooiinlijohtm Anwendung von großer Bedeutung. QIe erhöht ihre akhlve Leben Jd)U)C, Lnaofern als die Teilchen weniger zum Auaeinandarfallen bü/ilohunguweiae Zorkleinortwerden, zum Pulvarii^werden bezlehungaweise Mlßgestaltetwoi'don neigen, wenn oie boiopielsweise In oliiör Wirbelochicht verwendet werden.

Wie bereits betont wurde, wird die Geschwindigkeit der lonenauetausnhverfahren durch die Diffusion gesteuert. Diese wird ihrerseits durch mehrere Paktoren einschließlich beispieIswetee der Art und des Typs des Ionenaustauuchermateriales, seiner Vorm und struktur, seiner Teilchengröße, des Grades, bis su welchem en vernetzt 1st, der Temperatur, bei welcher das Ionenauetauschverfahren betrieben wird, und insbesondere der Länge des

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B^n'us?io"iiswcges ssu den reaktionsfähigen stellen gesteuert. In Bezug auf den letzteren sind die längsten Wege geschwindigkeitssteucrnd. Ss ist deshalb vrünschenswert, innerhalb des Ionenaustauschermediums einen möglichst kur?on Diffucionsweg und möglichst gleichmäßige WegJängon zu habenc Die «rJindunßijßomäßen Copolymere, welche eine inerte organische polymere Grundlage von einer reaktionsfähigen nicht vornetzten poIjmnreu HchaJe von gleichmäßiger Dicke umgeben aufweiten, haben hoti äohtl .ich c^'Jingere Di wege als die bekannten polymeren lonrnruistnußchermedien,

er if5i erfinflun^ngeinän au oh ein Ik -iHVirvu lraienaiiHi au;:chverfaUren, welchen da« Umoetz-en einen eauron o'.ier baniaihen Joi:nnauswai\ocherharzon nach der Kriindun?, mit einem Ge{:üni<--n um·· faßi*, vorgeGohen.

Damit sichergestellt wird, daß lononauötnuiidiorinedißii d< π polymeren Typo in JSlektrolyton aunrejchor-.d unlöslich aSnd und eine ausreichende physikalische besr.iehuiigsveise inochani.nche Festigkeit haben, um dem x>hyoil<aiiaohon bozlfhuti(!;»wGii>G mochanJ- % üclion Almeinanderbrechen bosielnuif.sweise Zuaamjnonbrucli bßziohuni¹,«- weise der Mißgestaltung zu widerstehen, erfordern Polymere der» nt-mdos der Technik einen beträchtlichen Vernetzungsgrad« Dies int ein Naohtoil, da die Geschwindigkeit dec lonenaustauschea dem Vernetzungsgrad des Ionenauotaunchormediuma umgekehrt proportional inte Copolymere nach der Krfindung, bei welchen dae äußere reaktionsfähige Polymer an den inerten Kern chemisch gebunden ifit, soigten eine bessere und zufriedenstellende Abriebc Abnutzungnfestigkeit und Widerntanddühigkeit

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£f?gon <\nu phyolkalische beziehunt'mvoiro n.echflrJinoho Aueeinanderbrechou beziehungsweise den phyoilnlinchon beziehungoweiae mechanischen Zusammenbruch ohne die Notwendigkeit dor Vernetzung.

wenn noch «ine weitere Frhühun^ ä^rr For. tipi rit .durch etwas miiK ondinfteht int, int dn uvi ren<: i{ π Vnriiol .y-iiiißnßrad H(.]j ni(!driRt»i· air dor br.i film] idr π !'cyicljuncimciiic? fint-.Mprochcnden !ioiioiiaunlftunchoriBedicn den iM/nuir.n <1oi TorliuiJk orfoj-di'T'Holin F(J](^] ich feiern dir "τ ί iii«ltn ί'Π('ί'ίίύϊΓπι Copol^rusro . bonne ro ¹JiJ i ufi( η.π{ (!aoliwintli^krilc/i und i ;!U;i'(i J<-iiri.i»m.;1-ttUiich~ (jiuicliv'indifil'.riioii in Brriilminß mit 'Klo!·· 11 o'ty ten j(v, i( bciifscr© ⁱi^>e{',en('i7itioHP{',rachv1ndiiil:<iitrn, imrhdoin r i. *\\ Ίπΐ τ ,ni'-.Ji rriujhöpi't nInd.

Durch oiiif firci/Tioto J'ortbin«iti on dt-t infix inn Ιγμκι.ί und dor ι -("«IM 1<mn/iihlf.eii pnl.Titioron Schale Iron) μ- Ι« ncuauni iiinu bnriflnuicHWfiiHf Abnlr«ii - boziolnm^uwcinf: Atwiehmi Hol rinlli »'erden. i>o 1 örtuon nun Poly^(acjjl πϊμιγο) 1'V-Iy-(ractliacrj .1 mim fi)*ßohalen nohwftch fouvo Kat 7'KdJ(Mi (*i]i«1t(ii) wfjdfui« {»ohwach boniuchc« / nJoneuatint ;«UMch(!nuodien l'.önntm boinpjolfiwflino nun rcly-Croethficivinaurfldiail^ylninJnoHihyj.-oat οι·)- b(iri«hun|(frueiee Poly-(cllfitlijli«nJinoüt.hylmothacry3at >, I'o.ly-(«mln«fl1:yrol)·-, I^oly-iätiiyleminoincthylotyrol) ·, roly-idiäUiyl aininoni(?tliy]niyrol)~_t I\)ly-(aminopropy3enet:yr<)l )··, Poly - (acroloin- -conllylni'iln)-, Jtoly-Cacroleln-coallyldliitiiylamln)-, PoIy- -Cnet ha c ry] onuredipiptliylaininotitlrjrleßi <r) - beaicJiuiiRUwniue Poly-idiniotliylaminoUtliylmethaorylat)- odor Poly-Ciaoamlnotiuton) • achnjon hergentflllt werden. In ähnlichor Wot nc könnon ntark nnure KationenauntaunchorDedien aus ßchUen niit f;aur«n Jirntnn,

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ΓΜ5024

bo!.apLcL:i.vt. i ·;;; c.ii¹ ίΊ):ΐ:;·^;ιΐί·ί; , ΠιοίψΙκϋΐϋΙπη¹;) -, i'hi
ihiojihcjiiphoitisaitr!)· und U'iioniiiiurMr.jut.tm, hiu^oiJfcftlLb vmrdtm» Ufcurk hiüi uohii !oiiofi utijt.iiii lühiii l)/uv,:i kfinmrn ami f Jrih.i Li*ri mit cuiafeurnü··
reu /uiijiiDiiiuMi^rtippfin, fp"uil;fU'<ifii <iii I'hoijpbonLuiUciruppim biJzLohung:i~
we in η f.tU't;läL')ia iSul.fcmi ηηψ,ι -iipptiu hfifRuithuLl C vru

»it; htM'uI!.fi oi'wiihiit; h/ihßu ;lli) ο/ΓLmlua^ngtnnäilon iJ
uiafcerL ii LfHi Λία Vovhollti Avv iwhtwllun nnl wLi'k.'Jsmiiin Ι'ΊΙιΑ-dif fuiiJ ;»ri, dar fiiiJcJiDU und vupiuyAu 'Aiivh'ivin iföiichwUuli^kü
SrruLihü/i^ Ann il· \ oi i)hKt)¥i{!hi;oii, lor iniihtm '/»»f.mkiü'Uii^ Λ uv thüUinn iSck'il?; .»hau ViHiirtti/iiiinf, b.j/.iijhuiij'.üy/DLiJti bt>S /niiniiil !1'',(!L' VtH'iuihimiitf und -Λα ν ϊ γ mn] ί) I, ν I α Λ an 'L't»l 1·:1ι«η:ί und d»L* iich.ila, AudiU'o Vf)t't;oiLo _v
j Lid, >la(5 die Ti)ii(ihunyi'{)iii> dou (inpolymarii und ti Lo i)u;ki) dor UuIJd run >\ühnlu tuu tiv£lvl\m& /tm optimalen Ii'Ll»nK«JJiih*indlgk(iLbtin von Ktektrolyt-tin boL oLnnm Kdijobonon i\atz /on Ilt;dlN_{;iin[;nii gnübiiucc
den künnun und daß die Honchiid j.h,ui»K V¹On ¹L';) Liuhon auf iU'und dn»
i>uelLornj und KntqiioLLunn v/iiht'^nl runii

no -eyklon iiif iitund der Inortim jVj.'ü do» Kor-noo ™

auf ein MLndonbuiaß hor.kb^oiiaL'^l; Lub.

«vf iiidungugemUUon I'f ropfüopolynnH'i) μ Lud zul¹ Verwendung nln

in konfclnuLot'lLchon (tu^eniibivomadijorpfeLonü-, #La dem «ogenunnl.on "lilrobhttrm"-Verfahren {In den !luiibraLLaohen !'abeotanmoldungen Nr. 2B 109/65, 35 891/63
und 59 W/65

beschrieben), beuondare geeignet;» Die erfindungageiaäöon
Cöpolymore können auch *ur Umwandlung von BLektrolyten boi der ffaeaer enthärtung, iur Entfernung von ionogenen Beabandfceiien auB Lüaun^en

BAD OBlGlNAU

r.ilt IM)LO olnor Komb Ina tion aim rsiri'jji Antoneit* i>!>>;;uu;;;hui'harz und üknun K.itioaenauutaugohorhiit'Z , sum ).''TaktLon 1ϋΓ;»η von lonugenen £Jub<;t;auzim, boiupieluwoluo 'lurch Guu/Feab -Chroinnfcogrnphia oder l?Luijulg/Fü;jt-Ghrouabographiü, oder «um Konzentriert«» von lonogonen Hulmbanzon verwendet werden. OLu haben au ;h Anwendung in dor I'hariaaiiu, Lnabesonderu bolm Trunnun odor Uoinlfjun von Aminoiiäiu'&n, Antibiobica, /itamlnon bu2iohmigUv7üLi?o llormonuii. Wo U; ο ro Air,7!>ndungon ulnd auf ilum LandwLrtiichaflil i ;h«n (it;blüt, boliipLoLavi)).:> < i ilLe Hthandiun^ /on suukorhuItLgon }'Γ1αη/.οη und die Reinigung ihi)f Produkbo, oio haben Drauohbarkul t bf)it3 (/owinnon von org.milieh ;n otiuron, wie Citronünaäuru, Aucurbiujiiuro bu^iuhungumiioti V/ijlnr.iiuL'e, aus Ndhrungumifcfco)nbi'tiUon. üLi Bind auch ils Kafculyau-ί<Μ\(α in ühüiniechon Heaktionon irLt'kdam und können zur KorubelLung von KoLiolden verwendeb worden.

AuiJur Ihror BrauchbarkoLb in ihrer 'l'uiLtih(inform kö'nntm dlo »)i*f JndungsgemUßen Copoiynore auch zu Gogenabändan gefornt bezlohungüV7diue verarboitob werdun. Deispielswoluu Können tiiu 2U In)Izmu'kon beziehungsweise ZüLlenebrukburen von Tel!.ch«n, wie iJ nfco ffon, vereinigt werden.

Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beuchräiikuni; aufzufaoutmden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 3

Ea vTurdon kugelförmige Polyäthylenpulverteilchen mit einer Dichte von 0,924 und einem SchmelzflußIndex von 2 gesiebt. Der-

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jenige Teil dos Pulvers, welche: durch ein Gi eb mit einer ßieböffnung von 0,422 run (56 mesh Βί33 njeve) hindurchging, (jedoch von einem Sieb mit oiner Gieböffnang von 0,295 mm (5«? meah BSfTf sieve) zurückgehalten wurde, wu^rte gewonnen und in diennn Beinpielen verwendet. Dan gealebte rolj^i.hylenpuD vcr wurde* »UHnimnon mit Monomer und Löaunnsraittol wjo in dor folgenden TaUoJIc J «π(ί ^e ben in einen i-iit einen¹ Thornorooi.er und η 5 mim Htopfon v\1\. ο inen Zapfhahn (tap) voriu-honoü 5^)0 cu I'.vjox (,■ujrliiJt^Zwflih.MJiiUoJbon eingebracht tuid d«? hOia'1. Λ β« ΚαΠ'ίηπ wu'-'d-.i noiuinclit. Dpi 'lie KIi schling enthrJ ienclc Ko!.bcj? T'tu'do uuiar V«i«wi j idling von 1 i\Uuii{{am Stickstoff al η KUhDn! Μ:«: 5-ΐπ.'ΰ "«Λ μ jw 0,0OJj mn Hr en1{',«nl, Dor Kolben mid deiifcn InhnDi. wurden dann νου (iin«r I obnlt (jO von 2 000 Curie nil robn.lt (>0^ ßtiolilon mit einer IJoff von 1_t95 χ '10^ Had jnn ßt-unde bestrahlte ΓΛ ην el lie ilen der HeetrahlUTig sind in dp^ ioDf.onden TabelDo I snnmiimim^iaiall t « Uli Poolaleintung wurdo durch ΕΐΒβη(ΙΊ)· f!ulint«])»jo3üietrie wJ« von Battaerd und Iii 1 arln-i lern in HevievvK oi Γπΐ·ο and App. (Iltoin. 10, ö«ite 83 (1966) bonc-Iiriebenen nit ^_n*< " 1i>|(> oruittolt. JMr Posimetrie wurde in dorcolben Vorrichtung, weJolie in den Hfl- "

epic?len verwendet rurde, durchgofühi t, woboj daaaelbe Yolumnn wie dia Reaktionnmiaohung, oingonommen wurde< UJo DooinleintunjT an die Reaktion wurde die Jüleitronondichte lWkruii'end nicht korrigiert und wui'dr ao auf gezeichnet, wio nie an die Dooiniotriolöamigen gejief t'rt wurde. Die bestrahl ten !»robon wurden mit (liiiem Lösungsmittel für dan Homopolymer der aufgepfropften Kptte gewaschen. Die gewaschenen Proben wurden dann in eine Soxlilet-Vorrichtung überführt ujud ^8 Stunden Jang mit einem Lösungsmittel für das Homopolymer extrahiert, hi ρ das gesamte extrahierbare Homopolymer aus dem bestrahlten Produkt ontiornt war. Das entotande-

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BAO OHiGlNAL

nc Produkt wurdo dann "bei etwa 60⁰C 1Π .'31;undon lang unter Vakuum getrocknet. Dor erzielte Piropi'uiißaßrad vmrdo durch die Gewichto orhiJhuiiß don urnprüngHclion I'oJj'ätliylcuion (;nmnnMon. DJo Gogonwart deo onwünachten auf(;opfropi 1 on PoIjiküh im Produkt wurde durch Illtrnrol npektiOiikopde boni-Mtlet« D.io rai]iron];o])i:K5lio Untcriiucliung do» Pj'odukton zol^to <3nn Voj-J io/ c!i <!Jm?r im w<n(?nt3 j.cJion nynmotrl«Chen ilchiclit oin*!U dan 3'o]yiiUi}'](!iiioi]c.}i<;r P<j]jinor« nn, DJn D3ehe (\v.r w-v^nhuvrivu 'Ή J

Hrößonordminf.iiniiißif? 10 I)In '>() ιυ ί> <! 'lu'diii γ,νί cxvAo ('ojki'y wwlclini (jjIi !'('./il'lioiiiiiiilij{·/!.«! PoI.vjü'm· riim iJcii-rs]« i"i oiiic moro (Jinmdl a(^> lti]dnlc_t «rJmlicn. J'.'¹:- '^:e*ν Ϊ *-Ji 1 (·μ· ('chi ld oojiolyinnron 'JrIm]f<_t nun{M!di'ücl;1 in Vyoy-mv.cn Λ<\η don TsilcliouH, ifil al π ⁿ7- 7'iro]>iuTi|;" iu;{,(co

- 33 ?098U/1?U

Tabelle

Beispiele '\ bis

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äthylmethacrylat

I

Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bio 3 beschriebenen Vorrichtung, Reaktionsbedingungen und PoIyäthyLenteilchen wurde Styrolmonomer., welches mit 0,1% tsrt.Butylbrenzcatochin, bezogen auf sein Gewicht, otabilisiort war, auf Polyäthylen aufgepfropft. Das so erhaltene Produkt wurde mit: aufeinanderfolgenden Anteilen von Benaol bei Raumtemperatur gewaschen, bis in der Waschflüoijigkeit icein Homopolymer festgestellt wurde, ferner mit Methanol gewaschen und 18 Stunden lang unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Dei? erhaltene Pfropfungsgrad, nämlich .21,2%, wurde durch die Gewichtserhöhung des ursprünglichen Polyüthylenos gemessen. Einzelheiten des Beispieles sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Gegenwart von aufgepfropftem Polystyrol im Produkt wurde durch Ultrarotspektroskopie bestätigt. Die mikroskopische Untersuchung des Produktes zeigte das Vorliegen einer das PoIy-Uthylenteilchen umgebenden im wesentlichen symmetrischen Schicht von Polystyrol an. Es wurde bemerkt, daß eich während des Pfropfverfahrens nur geringe Homopolymermgen bildeten und dies ist der Verwendung eines stabilisierten Styrolmonouers zuzuschreiben. So wurde ein geformtes Copolymer von Polyäthylen und Polystyrol, bei wülchem dae Polystyrol den Polyäthylenkern in Form einer Schale umgab und welches als Zwischenprodukt bei der Herstellung von IonenauotauBchermedien brauchbar warj erhalten.

Beispiel 4 wurde wiederholt, das stabilisierte Styrolmonomer wurde jedoch durch 19,5 cm* Acrolein, welches mit 0,1$ Hydrochinon,

2098U/1-214 ~ ⁵⁵ "

^ßA OHlGlNAL

bezogen auf sein Gewicht, stabi 3 3 ci?rt wr.i.o, ersatz!· Can ntabilinierte Acrolein wurde in einer MiachuiiR aus Wanaer und Acoton im VorhältnJe von 5 : 1 unter Bildung einer 1J vo3«-%-igen Lösung von Acrolein iji Voluraltonzentration aufgedrückt (jßlöat und en vurdon auch 5 g J¹OiSO^ « G HpO zu dio.'.wr Lönunß ni{r«Kel)on« KJiiiclhoit-nn (iienoB I3cinid<i]oii siii'i in dor iolßondon ΤηΙιοΠβ 12 runannon-ROiitelj.t. ßc wurde tin gefoiinino Υίνογίαο-ροίγιαητ von Γο!yaaroJniii auf Polyäthylen mit oinon (Johnlt an y.% Polynorolein, \w.5 wolr.lioi'i diui TVOyacsrolein da« PolylJtlKTlein in l'orn oiij(?r im weaiuit 1 ichv.u nyinmotri ficbcn Heimle unikal), v/3c «£5 «lnroli jnJIa'onlfopischo lint oi¹-michmjß don ProduMofi hootätigt wuj^dr, uj'Ijaltiiii. Hör IVlyaci olcjnijiror.imißiißrad wurde durch (Hc (lov/ichtnorhÜInmß den ursprünßlidien Polyäthylonon fjr'iim.'ifuui und die (ϊβ^οιηνίπ·! don

ii Poljrncroloinea im l'rodulit wui'do durch Ultraroiie !»crtätiRt· Uionni; PJK-jiiOiijOlynifii' war nln /<wi«oliful·· t lii'i dar Heirat*«!Jung von Jononnuntaunoliärraodioii li

Bfliapiel 5 wurde wiedcrl>olt_t äa« Hydrochinon wurde jedoch snen. Ba wurdfi ein iUmlleiten Copolymer wie dan ίϊβα Bei- bt _t1odoch mit einem Gehalt an 14?S ]^solyacrolein erhalten, nkelheiten diese« Beiepieloa eind in der lolßenden Tabelle 33

- 36 -

2°«^8U/121' BADORiGiNAL

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2O80U/12U

BAD ORIGINAL

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Ln dor in don Bel« pie.I en 5 und 5 dor nohwobenden doubuchen

Pabewbanmeidung I 35 ^C553 LVA/y)c. dot' Aimeiderln beschriebenen-V/el-

f5D unter Bildung von Poiy-Cübhylen-g-aininosbyroL) behände!b. Das ent«bandone Produkt in oiner Ηοΐι^ΰ von 5'1 ,5 S» einem Polyamino-

abyx-jo!gehalt von ci^z!-% ac^uivalent;, var yeformb und die mikroskoplsche_; Unberouchung düBijelbtin zeigbe an, daß dan Polyamirioßbyrol den PolyabhyLsnkem in ϊ^?οπιι einer im v/eutmbli«hcm «yüimebTischen kugeL-

förmigon Gehalt» umgabr Di.e (rttgejnwarb von a.t'omatiEiclr.un Aminogruppen im Pjfroprcopoiynier wurdo durch U.lbrarobnp^tibroukople boubäbigb.

|Sfl wurden 50 g dea im Beispiel ^ll· erhalbenen geformben Copolymer« in ein mib einem Hührer luid Hückflußküliler versehenes Glaarealcbionngefäß eingebrachb. Dann wurden 50 ciir Ghlormebhylmebhyläbher, 50 cm^y Dloxan und 5 onr Kinnbebrachlorid in das Gefäß eingebracht und die Mischung wurde 6 Sbunden lany auf liückfluß"· temperabur erhibzb. Die Mischung wurde gekühlb; die Teilchen wurden von der Mubberlauge abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unber Vakuum bei 50⁰C getrockneb. Daa entstandene Produkt in einer Menge von ^,5g wurde durch Ultrarotspektroskopie als PoIy-Cäthylen-g- -chlörmethylßtyrol) ermittelt. Zu 10 g des so erhaltenen Poly-

-(äthylen-g-chloiTnethylstyroleo) wurde ein Überschuß von Äthylamin zugegeben und die Mischung wurde 7 Tage lang auf einem Wasser·* bad.auf Hücicflußtemperatur erhitzt. Die entstandenen Teilchen wurden von der Mischung abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 18

2098U/12H _ΟΛηί^ -58-

BAD OB&Mß'i QQPY

- 58 -

stunden lang boi 5O⁰C unter Vakuum getrocknet;,, iSo wurden kleine Perlon eine» Pfropf copolymers aua I'olyaUhyltn und Polyäthy3aniiicmettjy]at<yro." orhaltön. Die Gegenwart von sekundäron AaJ.nogruppen wurde durch chemluche AnaJyse und Ultrarotspektroskopie bestätigt.

aeicpiol B wurde wiederholt, dac ithylaain wurde jedoch durch ™ Diethylamin eruetzt. üo wurde ein geformte« PfropTcopoiymer, und zwar Poly-Cäthylen-g-dläthylaminomethylabyrol) erhalten.

Beispiel 10

Eb wurden 10 g dea im Beispiel 8 erhaltenen Poly-(äthylen-g- -chlormebhyletyrolea) in Form von aus 2 Schichten bestehenden kugelförmigen Teilchen unter Anwendung der wie im Beispiel 19 der schwebenden deutschen Patentanmeldung I 53 553 IVd/39c der Anmelderin beschriebenen Reaktionsbedingungen behandelt, wodurch aus 2 Schichten bestohende kugelförmige ^r?ailoher>. von Polyäthylen mit einer im wesentlichen symmetrischen Schale aus einer Mischung aus Poly-(äthylaminomethy!styrol) und PoIy-(aminopropylstyrol) erhalten wurden.

Beispiel 11

Es wurden 50 g dee im Beispiel 4 erhaltenen Poly-(äthylen- -g-etyroles) alt einem Überschuß von konzentrierter Schwefelsäure , bei 100⁰C unter Verwendung der von K.W. Peffer in J. Appl. Chem. ;.,

2098 U/ 12U «AOorn^. "39-

(195Ό l)O3chriclionon Verfahrennwoi.<;(; ijGhnndslt, wodurch ein

a Copolymer in eino.r Hengo von $11 g, hei welchem der ern von einer dünnen £"cha3« von Polyatyrol mit

ppcn al« ßiibntitucnior umflc>l>on war, erhalten imidn, J!J<! (ingom/iirt; von .Ί\ι3ίοηπ/ίηΓ(ίηφΐ!(ΐη mxwün durch Ult;rnrotnpnlitrof'?H5· pi ο IiOQtHl j ßt.

Beifijplel 12

100 ft den im Beißpiol G erhaltonnn !Opolymorß in Form von nun P. Uchiohton Tellclirn in einen mit einem KiUi]m_t Rührer und

"'irm'ht. IJn wurden 30 g Formamid, 37 g 9075-iße Amninennüui ο und i?Oi) <m^> Hitroueniol in den leihen «Ingelu'aclit und die 153m wurde unter Rühren PA Stunden lang auf Rück!lußtemporatur

wurde auf Haunitempei'atur gohühlt und die lintel' Teilchen wurden durch filtrieren ahgptrennt, mit Methanol gewaechen und 1fi iJtunden lang unter Vahuuia hei i>0°0 gotrocidiet;» tla wurden 9Η,*Ϊ g eines Pfropicopolynarn von PolyUthyl«n, auf wolchon in Form einer flen Inerten Polyäthyl«nl;oni uaic«l)«ndiin {Schale Polj'acroloin, dao teJlwnlne in eine priinHre aliphntinch« /üniniora, nämlich Po3y-(ucro3pin-cc~ally3ansiu), ühorführt woimIoii In^, aufgepfropft warι erhalten. Die Gegenwart von primären Araino-Rruppon im Coi»o3yraer wurde durch Ultrarotnpnhtroakopi« heatüti^i; die im wciiient3 ichen eymmeterisoho Form dor den Polyiithjlonlurrn jhendan dünnen Hchnle wurde durch rcihiocl?o])iijche Un1;erHuo3nui{/ dor Teilchen bentütigt,

-. UO -

208814/1214

Beispiel 12 wurde wiederholt, das Formamid wurde jedoch durch λ thy larain ersetzte So wurde ein Poly-Cacrolein-coallyläthylamin) als äußere roaktionnfähige Schale enthaltendes Pfropfcopolymer erhalten.

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde wiederholt, dan Formamid wurde jedoch durch Diethylamin ersetzt. So wurde ein Poly-Cacrolein-coallyldiäthylamin) in der äußeren Schale enthaltendes Pfropfcopolymer erhalten.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zum Vernetzen eines zur Verwendung als inerter Kern geeigneten Polymere, wodurch seine physikalische beziehungsweise mechanische Festigkeit vor dem Aufpfropfen zur Bildung eines Copolymers erhöht wird.

a) Es wurden 200 g des in den Beispielen 1 bis 3

verwendeten Polyäthylenea 2 Stunden lang in einen Überschuß einer 54%-igen Divinylbenzollösung in Athylvinylbensol eingetaucht beziehungsweise damit getränkt. Die kugelförmigen Teilchen wurden dann durch Zentrifugieren von der Lösung getrennt, zentrifugiert, bis sie frei von anhaftender Flüssigkeit waren, in ein rohrförmlges Keaktionsgefäß aus

Glas mit einem Innendurchmesser von 50,8 mm (2") und 2098U/12U

BAD ORIGINAL

eine*· Länge von 406,4 mm (16") eingebracht und auf einer gesinterten Glasscheibe unter Bildung einer Schicht beziehungsweise eines Bettes gelagert. Die so gebildete Gehichb wurde mit Hilfs von mit einer Mischung aus Bivinylbenzol und Äthylvinylbenzol gesättigtem Stickstoff aufgewirbelt;» wobei der Stickstoff vor dem Eintritt in die Schicht bei Räumtoaiperatür durch dLe entsprechenden Flüssigkeiten enthaltende Was?hflaschen geleitet worden ist. Die aufgewirbelte Schicht wurde dann von einer wie a in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Quelle mit Kobalt 60-^-Strahlen mit einer Dosisleistung von 2 χ 10^ Rad/Stunde, wia sie durch Eisen(II)-sulfatdoeimetrie ermittelt wurde, bestraft!;. Die Bestrahlung wurde 5 Stunden lang fortgesetzt, wodurch sich eine Gesamtnennbestrahlungsdosis von 1 Megarad ergab. Das entstandene Produkt wurde 18 Stunden lang unter Vakuum bei 65⁰C getrocknet. Bs ist in siedendem Dekalin unlöslich, was eine starke Vernetzung anzeige. Die Ermittlung der Menge des unlöslichen Materiales und die Untersuchung ™

durch Ultrarotspektroskopie zeigten, daß das Produkt 7% Diviny!benzol und eine äquivalente Menge von Äthylvinylbenzol enthielt. 200 g dos vernetzten Polyäthylenes wurden in das oben beschriebene Reaktionsgefäß eingebracht und die so gebildete Schicht wurde bei 30⁰C mit Hilfe von mit Acrylsäuredampf gesättigtem Stlcketoff aufgewirbelt und bei 35⁰C von einer wie in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Quelle mit Kobalt 60»^-Strahlen mit einer Dosisleistung von 2 χ 10^ Rad/Stunde beetraalt.

20S8U/12U .₄2-

ßAD

Die Bestrahlung wurde 12 Stunden lang fortgesetzt, bis eine Gewichtserhöhung von 62 g deα Inhaltes der Schicht erhalten wurde ο Bas so erhaltene Produkt wurde 48 Stunden lang in einor Soxhlet-Vorrichtung mit heißem Methanol extrahiert und dann unter Vakuum bei 65⁰C bis zur Erreichung der Gewlchtskonstan« getrocknet, Sas endgülfce Gewicht des gereinigten Produktes, nämlich 261,5 g, war einem Pfropfungsgrad von 50,6% PoIyacryl3äui-ß äquivalent, wobei der Gewichtaverlust infolge der Reinigungj nämlich 0_t? g, dor Entfernung der geringen Menge von während der Uuaetssung gebildetem Homopolymer entsprach.

b) Zu Vergleichszwecken wurde durch dieselbe Verfahrensweise ein Copolymer hergestellt, ausgenommen daß das Polyäthylen vor dem Aufpfropfen von Acrylsäure nicht vernetzt wurde. Es wurde ein Copolymer mit einer ähnlichen äußeren Schalο wie die im vorhergehenden Teil des Beispieles erhaltene erhalten.

Beispiel 16

Beispiel 15 b) wurde wiederholt, die kugelförmigen Polyäthylenteilehen mit einer Dichte von 0,924 wurden jedooh durch aus in den Beispielen 1 bis 5 verwendetem Polyäthylen bestehende kugelförmige Teilehen, in welohe in bekannter Weise 12 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxyd, bezogen auf das Polyäthylen, eingearbeitet worden sind, ersetzt. Die so hergestellten Teilchen hatten eine

2098U/12U

^ßAD ORIGINAL

17A5024

Dichte von 1,13. So vrurden Copolymerperlen mit einer einen
Siliciuadioxyä alo iaerten Füllstoff enthaltenden inerten Poly äthylenkern umgebenden kugelförmigen Schale aus Polyacrylsäure erhalten. Ea? Pfropf copolymer enthielt yf/o Polyacrylsäure.

Unter Verwendung der kugelförmigen Polynthylenteilchen und der Verrichtung den Beispieles 1 und von in Methanol gelöstem Methncvylsäurediäthylamisoäthyleater bcziGhungsweiGO Diäthylaminoä-hylmothacÄ'yJai; wurden Copolymere von Po3.y-(äthylen-g-iDethacryl-ίκΗιj.'ediäthylaciinoäthylester) beziehungsweise Poly-(äth,T3en-g-
-djfith^laninoäthylmethacrylat) hergestellt. Einzelheiten der Beispiele sind im folgenden zusammengestellt:

Gewicht deo Po3yüthylenes

Mothacrylsäurediäthylaminoäthyl o nt er bezielnxngsweine Diäthylami noäthylmethacrylat

Γ* XOpfung (hezogen auf dao io;st des ftasfinftun Toilchens)

10Og

12 cm-

Beispiel 18

100 g

56 cm* 36 cm^

χ 10⁵ Rad 0,55 x 10⁵ Had

6 Q IiI O

Sc veur&en Pfropf copolymere von Polyäthylen und

aßUi'edi ethylaminoäthy3 ester) beziehungsweioe Poly-(difithylaaJ.noäthylBäothacrylat) mit verschiedenen Pfropfungsgraden de« Poly« -iirmlhneryleäurediäthylaminoäthylestere) beeiehungeweise Poly·*

2098U/12U

- 44 ~

BAD ORIGINAL

-(diäthylaminoäthylmethaciylates) in dor die Polyäthylengrundlage umgebenden Schicht erhalten. Der Pfropfungsgrad im Copolymer wurde durch die Gewichtsänderung des Produktes im Vergleich zum Gewicht des ursprünglichen Polyäthylene3 festgestellt; die Art der äußeren Schale wurde durch Ultrarotspektroskopie bestätigt und die Form des aus 2 Schichten bestehenden Teilchens wurde durch Mikroskopie ermittelt.

Beispiel 19

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 75 cm* Acrylsäure und 525 cnr Methanol verwendet wurden. Die Gesamtbestrahlungsdosis betrug 0,64 Megaradc Es wurde ein ähnliches Produkt wie das des Beispieles 1 mit einem Gehalt an 9»7% aufgepfropfter Polyacrylsäure erhalten.

Beispiel 20

Beispiel 19 wurde wiederholt, die Gosamtbeetrahlungsdosis betrug Jedoch 0,32 Megarad. Es wurde ein ähnliches Produkt wie das des Beispieles 19 mit einem Gehalt an 6,8% aufgepfropfter Polyacrylsäure erhalten.

Beispiel 21

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Pfropfcopolymers, bei welchem der inerte Kern Polyäthylen desselben Type und derselben Teilchengröße wie das im Beispiel 1 ver-

2088 U/1214 -

^BAD ORIGINAL

wendete war, jedoch aus unregelmäßig geformten Teilchen zusammengesetzt war. Unter Verwendung dar Vorrichtung und Verfahrensweise des Beispieles 1, einer Mischung aus 100 g Polyäthylen und 50 cnr in 150 cm* Methanol gelöster Acrylsäure und einer Gesamtbestrahlungsdosis von 0,4 Megarad wurde Poly-(äthylen~g~acrylsäure) hergestellt. Das 14,2% Polyacrylsäure in Form einer Schale enthaltende Produkt wurde im Beispiel 45 als Ionenaustauscherharz verwendet.

Beispiel 22

Es wurden 150 g aus Polyäthylen hergestellte kugelförmige Teilchen, welche 16,6% TiOg enthielten und durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,699 mm (22 mesh BSS sieve) hindurchgingen, jedoch von einem Sieb mit einer Sieböffnung von 0,422 mm (36 mesh BSS sieve) zurückgehalten wurden, in die im Beispiel beschriebene Vorrichtung eingebracht. Die Teilchen wurden mit Hilf.e von Stickstoff, welcher bei 29⁰G mit Acrylnitril gesättigt worden ist, aufgewirbelt. Der Inhalt der Vorrichtung wurde auf ™ einer Temperatur von 31⁰O gehalten und während des Aufwirbeins von einer Kobalt 60-^uelle bestrahlt, biu eine Gesamtdosis von 0,59 Megarad abgegeben wurde. Am Ende der Bestrahlung wurden die Teilchen mit 'Dimethylformamid gewaschen, bis sie frei von Homopolyraeren waren, getrocknet und gewogen. Dia Gewichtserhöhung der Teilchen betrug 5,5%. 60 g des so hergestellten Poly~(äthylen- -g-acrylnitriles) wurden durch Umsetzen desselben mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran bei 65⁰C während 44 Stunden sum entsprechenden Amin redueiert. Di· Teilchen wurden durch

sueret «it 209814/1

Filtrieren abgetrennt, sueret mit Salieäure und dann mit Wasser

BAD ORiGiNAl- · 46 -

= 46 -

gewaschen und unter Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Bei Verwendung als Ionenaustauscherharz hatten die Teilchen eine Kapazität besiehung 8 weise Aufnahmefähigkeit von 0,18 Milliäquivalent/g.

60 g der Poly-(äthjlen-g-aorylnitril)-perlen wurden 8 Stunden lang mit 296-igem wäßrigem Hydrazin behandelt, filtriert und 4 Stunden lang auf 1JO⁰C erhitzt. Die so gebildeten Perlen sind ein Chelatieierungamittel beziehungsweiea Chelatbildungsmittel für ™ Kupfer.

Die Perlen wurden 18 Stunden lang mit einer 2%-igen Kupfersulfatlösung geschüttelt, gewaschen und getrocknet. Bei mikroskopischer Untersuchung konnte ein« scharfe blaue Schale von 3 bis 4 ii auf einer Perle von 300 μ beobachtet werden.

Beispiel 23

Beispiel 3 wurde wiederholt, die kugelförmigen Polyäthylenteilchen wurden jedoch durch unter dem Handelsnamen "Pluon" G4 verfügbare Polytetrafluoräthylenteilchen ersetzt und die GesamtbeStrahlungsdosis betrug 0,3 llegarad. Des abgetrennte teilchenförmige Produkt wurde mit Methanol gewaschen und dann in einer Sosdnlet-Vorrichtung 48 Stunden lang mit heißem Methanol extrahiert. Durch Mikroskopie wurde festgestellt, daß das entstandene Copolymer Poly-(tetrafluoräthylen-g-methacrylsäuredimethylaminoäthyleeter) beiiehungeweiee Poly-(tetrafluoräthylen-g-dimethylaminoäthylmethaorylat) la Form «i&sr dl· Polytetrafluoräthylengrundlage umgebenden 8qhal· von Poly-(methacryl»Äuredimethylamino

20IIU/1214 .

äthylester) beziehungsweise Poly-Cdimethylaminoäthylmethacrylat) vorlag. Die chemische Axt des Pfropfcopolymers wurde durch Ultrarotspektroskopie bestätigt und der Pfropfungsgrad von 6,9$ wurde aus der Gewichtserhöhung des Produktes im Vergleich zum Gewicht des ursprünglichen Polytetrafluoräthylenes ermittelt.

Beispiel 24

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung a und der im Beispiel 23 beschriebenen Verfahrensweise und des im Beispiel 23 beschriebenen Polytetrafluoräthylenes wurden 100 g mit 20 g destillierter Acrylsäure und 45 car Methanol vermischtes Polytetrafluorethylen in eine 9%-ige Pfropfung von Acrylsäure in Form einer die Polytetrafluoräthylengrundlage umgebenden Schale enthaltende Poly-Ctetrafluoräthyien-g-acrylsäure) überführt.

Beispiel 25

Es wurden 200 g das im Beispiel 15 verwendeten Polyäthylenen f 8 Stunden lang in einen Überschuß einer ^ vol.-%»»igen Lösung vod Divlnylbenzol in Äthylvinylbensol Iu Volumkonzentration ausgedrückt getaucht besiehungeweiso damit getränkt. Die Teilchen wurden von der überschüssigen P3.üssigkeit durch Zentrifugieren befreit, in ein wie iu Beispiel 15 beschriebenes Reaktionegefäß eingebracht und mit Hilfe von bei Raumtemperatur mit Bivinylbenso! ucü Ithylvinylbeniol geaättigten H₂ aufgewirbelt. Di· Misciiuög ι« aufgewirbelteö Sustand wi« la Beiepioi 15 besehrißbes Geaamtdoiie von 2 Mtgarad beetrahlt» Di# Prob«

2098H/12H

ßAD ORIGINAL

~ 48 -

nach dem Trocknen unter Vakuum bei 5O⁰C bis zur Gewichtskonntanz eine Gewichtserhöhung von 22%, was einer 11%-igen Vernetzung mit Divinylbonzol entsprach.

Die Probe wurde dann in das Eoaktions^efäß zurückgebracht und mit Butadien aufgewirbelt. Das Reaktions^efäß und die aufgewirbelte Schicht von vernetzten Polyäthylenteilchen wurden dann 12 Stunden lang mit einer Dosisleistung von 0,2 Megarad/Stunde bestrahlt. Das Produkt zeigte nach 24-stündigem Vakuumtrocknen bei 5O⁰C eine Gewichtserhöhung von 25$ gegenüber dem ursprünglichen Gewicht des vernetzten Polyäthylenea, was einer 20%-igen Pfropfung von Polybutadien äquivalent ist. 100 g dea se hergestellten PoIy- -äthylen-g,-butadienes) wurden in einem geführten Autoklaven mit 5 g frisch geschnittenem Natrium und 51 g flüssigem Ammoniak vermischt. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf etwa 80 bis 100 C erhöht, so daß er unter einen Druck von etwa 141 kg/cm (2000 lb/sq.in.) gesetzt wurde, und diener Druck wurde 20 Stunden lang aufrechterhalten. Am Ende dieuer Zeit wurde dor Autoklavendruck auf Atmosphärendruck vermindert, die entstandenen Teilchen wurden entfernt und mit -Wasser gewaschen υad 24 Stunden lang unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Durch WJ.krookopie wurde festgostollt, daß das entstandene PoIy-Cäthyloa-g-isoaminobuten) in Form von aus 2 Schichten bestehenden Teilchen mit einer den vernetzten Polyäthylenkern umgobenden äußeren Schicht von Polyisonminobuten vorlag. Die Gegenwart von primärem aliphatischen» Amin im Pfropfcopolymer wurde durch Ultrarotspektroskopie bestätigt.

2098U/12U

BAD

- 4-9 Be LοPie! 26

iJs wurden 100 g durch bekannte Verfahreanweisen hergestelltes und in Form von durch ein Sieb mit einer 3iebö£fnung von 0,4-22 mm (36 mesh BOG sieve) hindurchgehenden und von einem Sieb mit einer Siuböffnung von 0,29!? mm (52 mesh, sieve) zurückgehaltenen kugelförmigen Teilchen vorliegenden mit 10% Divlnylbenzol vernetztes Polystyrol mit 50 enr destilliertor Acrylsäure und I50 cmr Methanol vermischt· Unter Verwendung der Vorrichtung und Verfahrensweise des Beispieles 1 wurde die Mischung bis zu einer Gesamtdoaia von Q_?5 Megarad bestrahlt. Die entstandenen Teilchen wurden durch l'iltrisren abgetrennt,, mü; Methanol gewaschen, 48 Stunden lang In einer Soxhlei;-Vorrichtung mit leißera Mothanol extrahiert und 10 Stunden lang unter Vakuum bei 5D⁰C getrocknet. Die Gewichtserhöhung des ursprünglichen Polystyroles betrug 15%· Diö mikroskopische Untersuchung und Ultrarotspektroskopie bestätigten, daß die so erhaltene Poly-(styrol"g-acrylsäure) in Form eLnor den Polystyrolkern mgebenden Schale aus Polyacrylsäure vorlag,

Beispiele 27 bis S5

Eestimmbe vou den in den vorher beschriebenen Beispielen hergestellten Pfropfcopolynieren wurden als Ionenaustauscherharze verwendet. Damit die Wirksamkeit der Pfropfeοpolymere als Ionenaustauscherharze ermittelt werden konnte, wurde jedes geeignete Copolymer 2 volletändlgen Abeorptione/Regeneratlons-Folgen beziehungsweise Absorptlone/Regenerations-Zyklen unterworfen, die Gleichgewichtekapazität beziehungsweise Gleiohgewichtsaufnähmefähigkeit jedeβ Copolymere wurd« ermittelt und die Zelt bis sun

2098U/12U ^_50-

Insgleichgewichtkominen mit einem Elektrolyten wurde bei jedem Copolymer festgestellt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen, die wie weiter unten beschrieben durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle III zusammen mit Hinweisen auf den Ursprung dee Pfropfcopolymers, die Art des Pfropfcopolymers und den Typ der lonenaustauschermedien, dessen Vertrater eo ist, zusammengestellt.

Copolymere nach dar Erfindung wurden zur Vorwendung als Ionenaustauschermedien wie folgt aufbereitet. Wenn das Copolymer als für ein saures Aaatauschermedium geeignet angesehen wurde, wurde ein bekanntes Gewicht des Copolymers 24 Stunden lang unter Rühren beziehungsweise Schütteln mit einem Überschuß von wäßriger 0,06 η HCl und 0,OJ η NaCl behandelt. Das behandelte Copolymer wurde dann aus der Lösung durch Filtrieren abgetrennt, mit kohlendioxydfreiem destilliertem Wasser gewaschen, bis es frei von Chloridionen war, und von der Waschflüssigkeit abgetrennt und dann 24 Stunden lang alt einem Überschuß von 0,05 η NaCl behandelt, erneut abgetrennt und wie oben beschrieben gewaschen, bis es chloridfrei war. Diese Folge beziehungsweise diener Zyklus wurde noch einmal wiederholt und darübarhinaus wurde das Copolymer mit einem Überschuß von 0,05 η HOl und 0,OJ η NaCl behandelt, um es in die Säuraform zu überführen· Das Copolymer in seiner Säureform wurde in eine Laboratoriumsionenauatauschersäulo gebracht und 3 Wochen lang mit kohlendioxydfreiem destilliertem Wasser gewaschen, wobei die Waschgeschwindigkeit J cn' Wasser pro Minute je 100 g trockenes Copolymer war.

Für ale baaiaoha AuatAueohermedien geeignete Copolymere wurde

eine ähnliche Verfahrensweise befolgt, die 0,05 η HCl wurde Jedoch durch 0,05 η KaOH ersetzt, ura das Copolymer in die Basenform zu überführen« Die Gieiehgewicht3kapazität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahaefähißkeit der behandelten Copolymere, ausgedrückt in Milliäquivalenten ausgetauschtes lon pro Gramm trockenei! Copolymer (Milliäquivalenfc/fi), wurde durch das von F. Helfferieh in "Ion Exchange", McGraw Hill Bock Co., 1952, Seite 9Λ_χ beschriebene Verfaliron ermittelt. Die 2eit, die erforderlich war, bis die behandelten Copolymere verschiedene festgele^M Teile beziehungsweise Bruchteile ihrer Gleichgewichtskapazität beziehungsweise Gl eichgewichtsauf nahmefeMgkeit erreichten, und die IonenauatnuachwGX'te dor Copolymere wurden dur«jh die von D. JS. Weins und Ui (,arbeitern in Aust. J. Chom. 1^, 5G9-6Of? und 561-58? (1966) beschriebenen VerfaJiren ermittelt.

Die Ergebnisiie der EeiepieJsS/ bis 51 sind in cie.v folgenden Tabelle III zusammengestellt.

209814/121* _ßAD

Tabelle III

!

ι

N> O CO OO

27

herge

1 Copolymer ·

iiealcticnsfähiga

I

Poly-(acrylsäure)

Beispiele 27 bis

I

Schwach saurer Katicncnaustau-

i

■

Schwach basi-

! I

Schwach basi scher Anionen- austauscher

Jl

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0,55

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ϊ I

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23

in Bei

Grundlage I

Poly-(aethacrrl- säure)

lonenaustauacher-

Schwach saurer Kat icnenaust au-

austauscher

Gleichgewichts

Zeit bis zur Erreicimnj

!

cn O ^9% in 5 Minj&en

spiel

Poly-(aethaci-yl-

typ

kapazität be

des angegebenen Te.Vi.es

I

s äurediä thyI-

ziehungsweise

·>τ5

der Gleichgewichtskat) aH zität beziohyngswej.f-io

aminoäthylestcr)

Gleichgewicht s-

Bei

29

ι 1

beziehungsweise

aufnahmefähig

fähigkeit

spiel

Polyäthylen

Poly-(diäthyl-

ere it

Nr.

2

amlnoäthylae th-

Miiliäcuivalenten/g

80:4 r'.n 10 Minute?: SOvO in 50 Minute η

Polyäthylen;

acrylat)

2,36

30

Poly-(p-amino- styrol)

3

Poly äthyi eil

7

Polyäthylen

Fortsetzung der Tcfcclla III

Bei

ι

32

Copolymer

herge

Inerte

Reaktionsfähige

Ionenaustaueeher-

i

Schwach basi-

Gleichgewicht s-

-1 -J

fy w t^ ·* f 7-1. j · lU^T ^ "Π C^ ^ 'ί**\11"''* ^ "^ "^ G ί'1* **; 1 ^ TJ ""

I I « ί

spiel

stellt

Grundlage

äußere Schale

typ

kapazität be-

des angegebenen Teil ■■;■.;

ί f c'·'. -r: 5 r-imr-er-

Hr.

in Bei-

z i ehung swe is e

Vw ^ *· W η »>' lu· >** ·*»—ι Vi VV ^_, WtUk W ίΐί» Ci W* w·

33

spiel

GleichcTffwichts—

1,6

! ^

aufnaiinefähig-

ί -,- .. ... M*

KQ it ** η

zähigk-it

** "'

PoIy-Cätfcyi-

iiillinqui valenT.e??./5

8

Polyäthylen

aminomethyl-

J 1 7

styrol)

Seile*** Ar»"* G^e^— ί "Ϊ ^

I i

35

Poly-(diäthyl-

austauscher I

i

9

Polyäthylen

aiainoiae thy I—

Schwach basi

: ^vO^ in S J«tiiVüLtör' <«aJ I - ·*^ ■■ ^^w

styrol)

scher Aiiioiie^i—

j f^J

Mischung aus

austauscher

ο j NJ

IO

Polyäthylen

Poly-(äthyl- aminome thyl - styrol) und PoIy- -(aminopropy1-

f 6^79 in c. Minuten JP-

3tyrol)

Schwach basi~ sciier AniLcnen— austauscher

I

j

Polystyrol mit

Polyäthylen

Sulfonsäuregrup-

Stark saurer

■

pen

Kaνionenaus

Poly-(acrolein-

tauscher

Γ

Polyäthylen

-coallyl-

Stark basi

I

amin)

scher Anicnen-

ausrauscher

ForteetsuBB 4«r Tabelle III

Bei- spiel Hr.	Copolymer	herge stellt in Bei spiel	Inert· ^ Grundlage '"'"'	Realrc ionsXähige	Ionenauetauscher- typ	GleichgewichtB- kapasität be- siehungewe i se Gleiohgewichts- auTnahBefähig- keit in MilliäqulTalenten/g	Zeit bis zur SrreiciwiFs
36		Polyäthylen	äußere Schale	Schwach basi scher Anionen- austaisdier		des angegebenen Teiler der Gleichgewichtskaür.- Bltät beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahne- fähigkeit
37*	14	Polyäthylen	Poly-C^crolein- -coallyläthyl- aain)	Schwach basi scher Anionen- anetauscher	1,21	85% in 7 Minuten ij?
38	15	Hit Di- vinylbenzol vernetztes Polyäthylen	Poly-(acrolein- -coallyldi- äthylamin)	Schwach saurer Kationenaus tauscher	3,8	85% in 4- iainuten
39	16	Mit SiIi- ciumdiczyd veroiachtea Polyäthylen	Poly-(acryl- säure)	Schwach saurer Kationenaue- tauscher	3,β •	85% in 12 Minuten
Poly-(acryl- satire)	8% in 12 Minuten4> tn O

hergestellt

in Beispiel

Reaktionsfähige

Gleichgewicht s-I kapazität be-

Grundlage j äußer9 Schale

aufnahsie fähig

1 ksit.
\

Zeit bis zur Erreichung dee angegebenen Teiles der Gleichgewichtakapasitat beziehungswei se GIeichgewichtaaufnahme-

:ähigkeit

! ■=--r-'MÖUlo—1 J

* eäisrediäthylaainoätaylester) bfizie-

eise

basi

ι a^sta-t

; »air^oäthyl-.-OC

in 10 Minuten

-58

ester beasie-

Schwach, basischer Anioaenauataußcher

60% in 10 Minuten

Fortsetzung dar Tabelle III

JBei-	Copolymer	herge stellt in Bei spiel	Inerte Grundlage	Reaktionsfähige äußere Schale	PoIy-C acrylsäure)	Ionenaustauscher typ ':	Gleichgewichts kapazität be ziehungsweise Gleichgewichte- aufnahaefähig- keit in Miliiäquivalenten/g	Zeit bis zur Erreichung
spiel Nr. ■ *	19	Polyäthylen	Poly-(acrylsäure)	Po-Iy-C allylaain )	Schwach saurer Kationenaus tauscher	2,3	des angegebenen Teiles der Gleichgewichtskapa zität beziehungsweise Gleichgewichtsauf nahae·= fShigkeit
	20	Polyäthylen	PoIy-Cacrylsäura)	Schwach saurer Katicnenaus- tauscher		70% in 5 Minuten 80% in 30 Minuten 85% C8Ö#i In SO M!.nu>>
*3	-	Handelsübliches Amberlite IHC 8*	Schwach saurer Eaticnenaus- tauseher		60% in 5 Minuten 80% in 30 Minuten * 85% in 60 Minuten
AUt.	21	Polyäthylen, unregel mäßig ge formte Teil chen	Schwach saurer Kationenaus tauscher	2,-1	25% in 5 Minuten 60% in 30 Minuten 80% in 60 Minuten
«.	22	Polyäthylen	Schwach basi scher Anionen- auetaueeher	0,18	7^% in 5 Minuten 85% in 12 Minuten^
	O K)

Fortsetzung der Tabelle III

O (O OO

Bei·«

47

4 1

48

Copolymer

herge-

*

24

Inerte

1

Reaktionsfähige

Poly-(methacryl-

Ionenaustauscher-

Gleichgewichcs-

Zeit bie zur Erreichung

spiel

Btellt

Grundlage

äuSere Schale

säuredimethyl-

typ

kapazität be

des angegebenen Teiles

Nr.

in Bei

aminoathyl-

ziehungsweise

der Gleichgewichtskapa

spiel

ester) bezie-

Gleichgewichts

zität beziehungsweise

I nungsweise ι

auf nahaefähig-

Gleichgewichtsaufnah-nc-

j Poly-(dimethyl-

keit

fähigkeir

49

I etninoäthyl-

in

• I

1 raewhacrylat)

Mil 1?. aquival ent en/R

I

_

Handelsübliches

Schwach saurer

2.Tf.:. in 5 Minuten

"Zeo-Karb" 226

Poly-(acryl-

Karionenaue-

9,B

40% in 10 Minuten

saure)

tauscher

65^■ia 30 Minuten

85a in 60 Minuten

Polytetra

23

fluor

Schwach basi

ethylen

scher Anio-

0,4

I -

nenaustauacher

Polytetra

fluor

Schwach saurer

ethylen

Kationenaus-

1,2

tauscher

j ίη

I O

Fortsetzung der Tabelle III

to ο (O

to

Jei- Bpiel Hr. «	Copolymer	herge-" stellt in Bei spiel	Inerte Grundlage	Reaktionsfähige äußer· Schale	Ionenaustauecher- typ	GIe ichgewicht 3- kapazität be- ziehungswei se Gleichgewichts- aufnahmefähig- keit in Milliäquxvalentsn/g	Zeit bis zur Erreichung
50	25	Mit Di- vinylbenzol vernetztes Polyäthylen	Poly-(isoamino- buten)	Sehwach basi scher Anionen- austauscher	2,2	des angegebenen Teiles der Gleichgewichtskapa- zität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahne- fähigkeit
	26	Mit Di- vinylbenzol vernetztes Polystyrol	Poly-(acrylsäure)	Schwach saurer Xationenaua-	2t86

D O

- 59 - O

- 59 -Beispiel 52

Di« im BeispieJ 15 her-ße stellten Copolymere wurden als Ionenauatauschermedien verwendet, wobei die Copolymere ununterbrochenes heriehungBweice kontinuierlichen Folgen beniehungeiroise Zyklen einen Jonenaustaunchvörcfahrens unterworfen wurden. Es wurde nach 2 noo wiederholten Pol gen beziehungsweise Zyklen festgestellt* doi? Ann Copolymer (15b), bei welchem dan Polyäthylen nicht vernetzt worden war, Anzeichen oinea Brechen π mid physikalischen beziehung,«- weino mechanischen Auöfdnanderbrechens betiehung^wpine Zuflammenbr«chens des Kerne» zeigte. Das Copolymer C15*0 mit dem vernetzten PolyiJthylenkorn zeigte nach 3 000 wiederholten Folgen beziehungsweise '/«yklen keine Anr.eichen einer phyaikrliechen beziehungsweiße ntf'cJmnifichca A'Jidej iinc,, D3©3oe Beispiel voTsinschaulicht dio imolge der Vorwendung oinm vornetzten Kernes orhaltene Verbesserung der

besii Jiuiigsweiso meohaninclieü Pentigkeit des Copolymers

Bio in den Βρ5ί.φ5ο]οη 17 wnd 1Π hergeaCe31l.cn OopcIymere wui'dcn nil? Joiifinnun1;aanc);o3 ΐϋϋ'ίΛοΐΐ %r.rwendot« Am; d«e.t- Tabellr IfJ) "0 und '»1 und don in dnu lUiispi.elen 1? vivl 18 «un Ar.T.i'btiji ergibt r-ir.h_t «irί* ihr« G3«:^:.c]]g(i*'iohliiltapaÄitäten beziehuugnw<* i no «'leich^ewicJitRnuinahiiiefiihiKköiton zu» PfropfungsgrAd in Be- »iolninc. otehen wnd daß dio Oleichgowjclitnkfipazität beziehungsweise GJMchr.awichfcsaviiMhmeiähigkeit im Boinplel 18 das 2-fache der im ßeinpinl 17 int. Mo Zeit, die erforderlich int, um ein praktisch annohmbaroü Ziel in dur Nahe der Gleichgewichtsbedingungon, wie 9034 dm U] eicli(cewichtnfcäpazitHt bftz,iehungswei3o Gloichgewichteaufnahme-

2098U/12U

17A502A

fähigkeit im Beispiel 40 und 60% der Gleichgewichtekapazität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahniefübigkeit im Beispiel 41, anzunähern, war bei Jedem Copolymer dieselbe«

Beispiel 54

Aus den in der Tabelle 111, Bei.'ipielon 42, 43 und 44 zusammengestellten Angaben wurde ein Vergleich dur Zeit, die erforderlich war, um festgelegte Gleichgewichtagrade hoziohungaweiso Gleichgewiohtebruchteile zu erzielen, gemacht. l)&r Vergleich zeigte, dafl die erfindungsgemäßen Copolymere oin< achnellerc lononaufnahme hatten alo das handelsübliche Imaujötauecherhar« "Amberlite" IRC 84. Diese charakteristische Eigejioohi.ft; der erfindungsgemäßen Copolymere macht aie zur Verwendung in lcntinuierlichen GegenatromadoorptionsionenaustauHchverfaliron f.oeipj oter, als es "Amberlite" IRC 8^1 ist.

Beiapiel 35

Unter Verwendung des von D. J3. Conway vn<\ IJitarkeltern in Trane Faraday Society, *>O, 511, 195*4 bonch/j.ebenen yerfalirona wurden die Diffusionseigennchoften dtr Coftol.ymere dur Ikdopiele 1, 19» 20 und 21 bei Verwendung als Jonemius Uiu scherharze und die eines handelsiiblichGn Ionenauetauacherhart'ja mit Carboxyl ionen ("Zeo-Karb" 226) ermittelt. Unte.\- Vorwcndunp; von deren Formel B -Tt²IVV², worin

- 61 -2098U/12U

BAD ORIGINAL

ß ein Maß der Dirfao.lonsgeschwindigkelb, D der wirksame DlJTf mUonskoefflzient für das NabriuabeKLehungsweliie Wasserstoff lon und

i· der Radius den Tal lohe rin int,

wurden die Werte für Li χ i; orriLbbelb, woboi b die Zäib ist.

Die Ergebnisse sind in dec folgenden Tabelle IV zusammengestellt ί

Tabelle IV

Werte für B χ t

Zeit in Miauten	CopoJ 1	,18	>ym	er c 19	Lei	■ Bei 20	spiele Nr. 21	Handelsübliches lonen- ausbauscherharz mit Curboxy!ionen ("iöo-Karb" 226)
2	0	,70	0	I*	0	,20	0,20
5	0	,96	0		0	,52	0,52	0,10
10	0	,22	0	,82	0	,90	0,86	0,20
15	1	60	1	,02	A	,02	1,00	0,36
30	1	10	1	,30	'%	,38	1,08	O1OO
60		1	Λ2	-!	,80	1,20	Λ co

Wenn <U» Werte in der Tabelle IV für U.x t gegen t; aufgetragen werden, ist festzustellen, daß die entstandenen Kurven für lie in den Beispielen 1, 19 und 20 hergestelltem Copolymere nicht linear sind unf für das handeleübliche lonenauetauacherhara mit OarboxylAonen ("Zeo-Karb" 226) linear sind. Dieser Teil des

- 62 -

2098U/12U

Beispieles zeigt, daß die kugelförmigen Copolymere der Beispiele 1, 19 und 20 Filmdiffusionseigenachaften haben, wahrer.'*, das handelsübliche lonenaustauscherfcarz mit Carboxylionen ("Zeo-Karb" 226) TeilchondiffusionEeigenschaften zeigt. Im Falle des im Beispiel 21 hergoetellton Copolymers let die Kurve der Auftragung dar Werte für B χ t gegen t zunächst nicht linear und wird dann linear, v/as seitjt, dafl dieses Copolymer anfänglich FilradiffufiionselgartBchaftoa zeigte und dann Teilchendiffusionsoigenecha ften aufwies.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß sowohl kugelförmige als auch unregelmäßig geformte Teilchen der arfindungsge» mäßen Copolymere gegenüber denen des handelsüblichen Ionenaustauscherharze s mit Carboxylionen '"Zao-Karb" 226) bessere Diffusioneeigenschafen haben. Es zeigt auch, daß von den erfindungagenäßen Copolymeren diejenigen mit einer kugelförmigen Teilchengeetalt bessere Diffusionseigenachaften haben als diejenigen mit einer unregelmäßigen Gestali.

Beispiele 56 bis 63

Diese Beispiele veranschaulichen die Heratollung von ala Kerne bei der Herstellung der eriindungsgemäßen Copolymere brauchbaren vernetzten Polyäthylenta.ilchen, von welchen einige einen anorganischen Füllstoff enthalten.. Die Polyäthylenteilchen (spezifisches Gewicht: 0,921; Schmelzflußindex: 7) gehörten swei allgemeinen Typen an:

2098U/12U

BAD OHlGlNAL

~ 65 -

a) Kugelförmige Teilchen ohne Füllstoff und

b) Kugelförmige Teilchen mis Titfandioxydfiinntoff

«Η»«5er 'J^p v/urr-de wie in der folgenden Tabelle V angegeben in ßieb« frr<lcfcionen unterteilt* E3 wurden 400 g Teilchen von federn Beispiel in eine aus oiaeiri einen Durchmesser von K) cm und ein© Länge von ?('■ cm aufweinenden, mn oberen Ende mit einora Flansch doß Type Quinfcfjt FP- 100 und einem Dreihalndockol versehenen und am Boden nvH c j nein av.n oirior proben (Fritte Nr, 1 [Wo. 1 frit]) ßesintorOen ΊΟ »:uR Glasfiolieibi? mit einem angeschlossonon Zapfhalm EueHBimep.ne-

-veraelienen Glaszylinder begehende Vorrichi'unf ninß. Di« Teilchen wurden aiit handelsüblichem DivinylbeuFo] niii einem Golmlt an 54% Divinylbeonoi., MZ'' Äthylvinylbenzol und ¹V- /u]r-lbeiiiol IhmIgcIiI;, Djα Vorrichtung und dar Inhalt wurden «T'jinr 'J'empo3 fitur von i?5°C gehalten. K?inh «'^ Stunden wurde daß nv-.iit ndsorliierte BivinylbenfiOl durclj Abßmxßon entfernt und Vfit richtung ηηΛ dor Inhalt wurden von 8 QucOlon von Kobalt 60 von _t1o fi'X) Guriü umgeben und beotrahlt, bin d;.e in der folgenden TfI: oll ο V aiiRogebono Nenndocio abgegenon ?^furdo. Während der Bo~ ™

f*lϊ·ιϊι!ϊιτηρ·. vnn'df d<?r lixhalt dnr Vorrichtunr; mit Hilfe von bei dnr F ' r"Ulir^Mir]t(3Vr"tur .<nit Divjnylbcjni'.oldniui'f fj,eaättigi'OFi Btiol···- nt'-fi .Mufgffv/5 rliflli. liach anm Pfropf«« wurden die bontrahltön ¹J ·■'■: -Ik₁] ini f. jv.?ij/ol ^uwaßchen, hin sie i"r< i vom Homopolyner wallen, i« 'M« mit Jff 1-lmn ,^ownachnn und vntor Vakuum bei GO⁰O getrodujnt, Vo3 ijOuRungßßrad, wie er aurr doi¹ Gewiohteerhöüwng der

TollclHm errechnet wurde, lot in der folgenden ϊί»ν.ί*Πη V fcunBinuienguetellt. ßo wurden sur Verwendung "bei der Her« vti llung von 1 f ropf copolyniej'en geeignete vernetite PoJy Ätliyl en toil-

elin» orholten«

2O90U/12U

Tabelle V Beispiele 56 bis

	Vernet	[22]	SJebofi chs dii rückg·! il 3BX	*nung, durch wel- i T&ilchen zu- ialtea wurden, ϊ {■esh nusber B.S.S.]	Füllstoff i I ] i	kein	Bestrahlungs dosis	VemetzungSR.i'ad. ausgedrückt in %	ι i 1 1 k I ■
Bei spiel Nr. ϊ ι	;zung von Polyäthylen te liehen unter Verwendung von Divinylbenzcl		0Λ22	[36]	--— !	16,6 Gew.% konzentration ausgedrückt		DivinTlbenaol iia Prcduirt:	I i i I • ! i
56	Mittels eines B.S.S.-Siebes klassierte beziehungsweise sortierte Teilchenfraktion	M J	0^22		kein		5,7
57	Sieböfi ehe dii durchgj 1: ττ.τη	M	0,152	[100] [ -in	2,2		J B
	?nung. durch wei ft ·τ»«»-ί ·■- ^.νβτ, hin— Ingen, 1 3.S.S.]	0,152	[IiX)]	2,6	6,1
59	0,699 j [22]		Γχ6] L' J	1-9	8,4
60	0,699	> 7,6
	0.295
0,295
0.699

- 65 -

	Bei	Fortsetzung	rnung, durch wel- > Teilchen hin- Lngen, 1 {mesh number B.S.S.]	Sieböfi ehe di« ruckgei ix	rnung, durch wel- » Teilchen zu- ifllten wurden, ι Qfaesh number B.S.3.]	der Tabelle V	bestrahl irags-	Vernetz - s a*	■	i I
	spiel	Mittels eine« B.S.S.-Siebes klassierte	M	0,295	N	Füllstoff	dosis	ausgedrückt in % j
	Hr.	beziehungsweise sortierte TeilchenfraJccion			[too]		Megarad i	Divinylbenasol im j M C Ϊ Ϊ \
	61	Sieböfi ehe die 4\XTOh|j1 ix BK	.W		Γ100]			Ϊ ä I τϊ.5
2098U/	62	0,422				"!6*6 Gew.-% in Gewichts konzentration ausgedrückt	1,8	5,0
κ» ·»·		0,295	16,6 Gew.-% in Gewichts- konmentration ausgedrückt;	2,2	5,5 ^ cn O ro
O		0,295	16,6 Gew.-% TiO2 in Gewichts- konzentration · ausgedrückt
Q Z ?

174502«

- 66 -Beispiele 64 bla 87

Diese Beispiele veranschaulichen die Dampfphasenpfropfpolyeeris»tion von Acrylsäure auf einen Polyäthylenkern. Die Kerne waren kugelförmige Polyäthylenteliehen mit einer Dichte von 0,921 g/car und einem Schmelzflußindex von 7. Die Einzelheiten der verwendeten Teilchen sind in der folgenden Tabelle VX zusammengestellt.

Die aufgeführten Teilchengewichte wurden in die in den Beispielen 56 bis 63 verwendete Vorrichtung eingebracht. Die Teilchen im Reaktionagefäß wurden mit Hilfe von mit Acrylsäuredampf gesättigtem sauerstofffreiem Stickstoff aufgewirbelt. Das Auf» wirbelungsmedium wurde durch Durchperlenlassen von Stickstoff durch in thermostatisierten Durchperlvoirichtungen beziehungsweise Durchflufivorrichtungen gehaltene Acrylsäure und darauffolgendes Leiten der Dampfmiechung durch eine chemisch Inerte thermostatisierte Flüseigkeitsfalle hergestellt. Die Temperatur des Inhaltes des Reaktion«gefäßeβ wurde mehrere Grade über dem Taupunkt dee Aufwirbelungemediums gehalten. Die Bestrahlung des aufgewirbelten Inhalte· des Reaktionegef&fies wurde durch Umgeben des Reaktion«- gefäßes von 8 Quellen von Kobalt 60 von 230 Curie, von welchen jede eine Henndosls von 1,7 Rad/Stunde abgab, durchgeführt und die Bestrahlung wurde fortgesetzt, bis eine wie in der folgenden Tabelle VI angegebene Gesamtdosis abgegeben worden war. Ae Ende der Bestrahlung wurden die Teilchen im Beaktionsgefäß mit Methanol extrahiert, um unerwünschtes Homopolymer su entfernen, getrocknet und gewogen. Der Pfropfungegrad von Acrylsäure wurd· ana der Gewichtserhöhung errechnet. Die Gegenwart von Polyacrylsäure in

Produkt wurde durch Ultrarotspektroskopie bestätigt und dl· Bildung

2098H/12U _₆₇_

BAD ORtCaINAL

1745Q24

einer den Polyäthylenkern umgebenden gesonderten besielmngawoise getrennten Schale aua Polyacrylsäure wurde durcli Mikro«i"opie ferstgestellt. Bei- erzielte Pfropfungngrad ist in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:

- ee -209814/1214

Tabelle VI Danqp fphasenpf ropf en von Acrylsäure auf Polyäthylengrundlagen

ßeisp· Rr.	Oew. der verw.	Kittels ein·« Äiebes klassierte Teilchen- fraktion	sieoorrn. durch wel che die Teilchen zurückge halten wurden in hi	Füllstoff In der Grundlage	Grund lage vom	Ver netz.- grad	Abge gebene Dosis	Terap. des Auf-	Tenqp. des Inhalts	Pfropfungs- grad in S
64	Poly ethylen- grandl. In g	JSiebSffa. durch wel che tile Teilchen hindurch gingen in an	0,422	kein	Beisp. Nr.	in %	In Hegarad	wir- be lungs - mediums in 0C	des Re ak- tionsge- fässes in 0C	0,74
64A	200	0,699	0,422	kein			0,20	15	18	1,1*
65	200	0,699	0,422	kein	-	-	0,25	18	20,5	0,97
66	200	0,699	0,422	kein	-		0,35	15	18	2,31
6Γ	200	0,699	0,422	kein	57	5,1	0,21	19,5	27	1,06
68	200	0,699	0,152	kein	56	5,7	0,25	14	18,5	1,57
69	112	0,295	0,152	kein	-	-	0,10	18,5	19.5	3.43
70	116	0,295	0,152	kein	-	-	0,20	18,5	19,5	4,74
71	119	0,295	0,152	kein	-	-	0,30	18,5	19,5	5,50
72	116	0,295	0,152	kein	-	mm	0,40	19	20	8,74
73	400	0,295	0,152	kein	-	-	1,08	25	30	*.71
7*	240	.0,295	0,152	kein	58	6,1	0,30	29	30	3,71
75	200	0,295	0,152	kein	59	8,4	0,34	19	21	9,1
270	0,295	58	6,1	1,02	22	24

Tabelle VI (Portsetzung)

Gew. der vmrm· Polyäthylen· grundl. in g

Mittels eines Siebes klassierte Teilchenfraktion

j Sieböffn. durch welche die Teilchen hindurchgingen in μ

sieborm. durch wel che die Teilchen βurOckgehalten wurden in

Füllstoff in der Grundlage

Grundlage vom Beisp. Nr.

Ver- JAb genet ζ.-gebene grad Dosis in %

in

Megarad

Temp.

des

Auf-

wirbe-

lungs-

medlums

in ⁰C

Temp.

des

Inhalts

des

Re ak-

tlonsge-

fäeses

in ⁰C

Pfropfunge grad in %

76 77

78

79

80 81 82

200

400

4 OO

200

200

200

200

0,699 0,699

0,699

0,699

0,699

0,295

0,295

0,422 0,422

0,422

0,422

0,422

16,6 Gew.% 16,6 Gew.*

16,6 Gew.* TtO₂

16,6 Gew.* TiO₂

16,6 Gew.* TiO₀

0,152 jl6,6 Öew.jt

ίτιο₂

0,152 16,6 Gew.* TlO₂

0,15 1,06

1.17 0,18 1,21 0,05 0,10

19

20

22,5

22,5 21

16,5 19,5

20 24

24

24

27,5

18,5

21,5

1,24 7,04

7,17 1,76 7,46 0,45 0,92

Tabelle VI (Fortsetzung)

Beisp. Nr.	Gew. der ve«r.	Mittels eines Siebes klassierte Teilchen fraktion	sieborm. durch wel che die Teilchen surOokge- h alten wurden in an	Fallstoff in der Grundlage	Grund lage YOBl	Vor«· nets.- grad	Abge gebene Dosis	Τ· np. des Auf-	Teep. des Inhalts	Pfropfungs- grad in %
	Poly äthylen- grundl. In g	Sleborm. durch wel che die Teilchen hindurch gingen In mm	0,152	16,6 Gew.* TiO2	Beisp. Nr.	in %	in Me gar ad	wlrbe- lungs- nedluns in °C	des Reak- tlons- gefäAes in oc	2,04
83	200	0,295	0,422	63,5 Oew.* ZrO2	-	-	0,15	19	20	4,67
84	400	0,699	0,295	63,5 Gew.* ZrO2	-	-	"1.17	22,5	26,5	5,84
B5	500	0,422	0,152	63,5 Gew.S ZrO2	-	-	1,21	21	26,5	0,55
86	260	0,295	0,152	63,5 Gew.% ZrO2	-	-	0,27	17	19.5	2,11
87	260	0,295			0,40	18	19,5

Beispiele 88 his 91

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Copolymeren bei welcher verdampftes Styrol auf Polyäthylenkerae aufgepfropft wird. Es wurde die in den Beispielen 64 b.ls 87 beschriebene Vorrichtung und Verfahrensweise verwendet, ausgenommen daß die Acrylsäure Jener Beispiele durch Styrol ersetzt wurde und in federn Beispiel 200 g Kernteilchen verwendet wurden. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt. Die Gegenwart von Polystyrol im Produkt wurde durch Ultrarotspektroskopie bestätigt und die Bildung einer den Kern umgebenden yesondertan beziehungsweise getrennten Schale aus Polystyrol wurde durch Mikroskopie festgestellt.

Tabelle VIl

88 bis .91

Dampfphaeenpfropfen voc Styrol avf

Bei spiel Nr.	Kern	60	er-	Abgegebene Dosis in Megarad	Temperatur des Inhalte-: des Reaktio.13gefäßes in 0G	/'fropfuagsftrad ic %
8β	Das im Beispiel haltene Produkt	60	er-	0,5*5	50	6,3
89	Das im Beispiel haltene Produkt	85		1,0	50 .	15,6
90	Der im Beispiel verwendete Kern	58	•r-	0,525	50	5,3
91	Dae 1* Beispiel jhaltene Produkt L ...,, ,		0,83	50

20S8U/12U

Beispiele 92 bis *>7

Diese Beispiele veranschaulichen dio Vorstellung von Copolymeren, ba5 welcher Styrol in flüssiger Fc cn unter Verwendung eines direkten ßestrahlungsverfahrens auf eine» Polyolefinkem aufgepfropft wird. Es wurden 200 g wie in der folgenden Tabelle VIII beschriebene kugelförmige Teilchen in einen mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einer Heiasschlange und einem Kühler versehenen geflanschten 2 000 cur Kolben eingebracht. Dann wurde Styrol, welches mit 0,2% Hydrochinon, bezogen auf sein Gewicht, stabilisiert war, in zum Bedecken der Teilchen ausreichender Menge zugegeben. Der Inhalt des Kolben« wurde gerührt, der Kolben wurde 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült, der Inhalt nurde auf die in der folgenden Tabelle VIII angegebene Temperatur erhitzt und von einer Kobalt 60-QueÜQ mit einer Dosisleistung von 1,7 ac 10* Rad/ /Stunde bestrahlt, bia die in der folgenden Tabelle VIII angegebene Dosis abgegeben war. Am Ende der Bestrahlung wurde das Produkt durch Filtrieren abgetrennt, alt Benzol gewaschen, bis es frei von extrahierbarem Homopolymer war, während eines Zeitraumes von 16 Stunden mit Methanol ausgelaugt, filtriert und 72 Stunden lang unter Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Der erhaltene Ffropfungsgrad, ausgedrückt in Gewichtsteilen äußere copolynere Schale pro 100 Teile ganzes Teilchen, ist in der folgenden Tabelle VIII angegeben. Die Gegenwart von Polystyrol im Produkt wurde durch Ultrarotspektro· skcjpie bestätigt und die Bildung einer den Kern umgebenden gesonderten beziehungsweise getrennten Schale aus Polystyrol wurde durch Mikroskopie festgestellt.

209IU/1214

BAD ORIGINAL

Tabelle VIII

CD > U

Beispiele 92 bis 97
FlüBsigkeitsphasenpfropfen von Styrol auf Polyolefingrundlagen

Polymer

Beschreibung der kugelförmigen PoIyolefinkerne

Reaktionstemperatur in ⁰C

Abgegebene
Dosis
in

jSiebfraktion, die durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,699 mm [22 mesh BSS Sieve] hindurchging» jedoch von einem Sieb mit einer Sieböffnung von 0,422 am [36 mesh BSS Sieve] zurückgehalten wurde

ethylen

Siebfraktion wie im Beispiel 92. Ent hielt 63»5% ZrO₂

Siebfraktion wie im Beispiel hielt 16,6% T

I:

ES'

Wie im Beispiel

0,028

Pfropfungsgrad

\ 6,83

0,80

4,6

cn ο ro

Fortsetzung der Tabelle VIII

ί Nr. ϊ	Polymer	Beschreibung der kugelförmigen PoIy- olefinkerne	Reaktions- teaperatur in 0C	Abgegebene Boais in Megarad	Pfropfungs- grad in % Ρ
* ΐ k Ι j- ;· i	Poly äthylen	Siebfraktion, die durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,422 nm [36 axt ah BSS Sieve] hindurchging, jedoch ▼on einem Sieb mit einer Sieböffnung ▼on 0,295 mm [52 mesh BSS Sieve] zu rückgehalten wurde. Enthielt 16,6% TiO2	I I \ ! 29		I i S
; 97	Poly äthylen	Wie im Beispiel 9A und mit 1,3% Di- vinylbenzol im Produkt vernetzt	29	2,72	56,5 i

-Tf-

Beispiele 96 bis 150

Diess Beispiele veranschaulichen die Herßtellung von neuen Pfropfcopolymeren durch ein direktes BestrahlungsverfahreD unter Verwendung von Polytetrafluorethylen als Grundlage und Monomeren und Medien, welche die Grundlage nicht zum Quellen bringen» In federn Beispiel war das Reaktionsgefäß ein mit einem Stopfen der Type MF 11/3 und einem Zapfhahn versehenes Versuchsrohr beziehungsweise Reagensrohr der Type Quickfit MP 24/5 und dieses wurde mit PoIytetrafluoräthylenscheiben mit einem Durchmesser von -12,7 mm (0*5") α und einer Dicke von 0„25 mm (O„01") beschickt. Das Gesamtgewicht der Scheiben betrug 2 bis 3 g· Für jedes verwendete Monomer sind in der folgenden Tabelle IX drei Beispiele angegeben« Das Gesamtvolumen des in das beschickte Reakbionsgefäß eingebrachten Beaktionsmediums, <3&s heißv Monomer ·«■ Lösungsmitte] (Tails das letztere zugegen war) betrug 5 cvP, Bas ReaktionsgefHD ^d sein Inhalt wurden dann mit dem Stopfen verschlossen "beziehungsweise auge?tcpseit und in 2 Folgen unter Verwendung von flüssigem iviiekatofi euf einen Druck von 0,01 mm Hg gefrlerentgast. Daraufhin wurden das Reaktionagefäß und sein Inhalt bei Raumtemperatur unter Verwendung einer \ Kobalt 60-Quelle, die eine Dosisleistung von 1„7 χ 10·* Rad/Stunde abgab, bestrahlt, bis eine Nenndosis von 10 Megarad abgegeben war.

Nach der Bestrahlung wurden die Scheiben vom Reaktionagefäß entfernt, mit Methanol und dann mit Benzol, zur Entfernung dee gebildeten Homopolymers gewaschen, daraufhin erneut mit Methanol gewaschen, 24 Stunden lang unter Vakuum bei 65⁰C getrocknet und gewogen. Die Gegenwart dea angegebenen auigepfropften Polymers im Produkt wurde durch Ultrarotspektroskopie bestätigt und durch An-

2098U/12U

wandung der Mikroskopie und eines Anfürbeverfabrens wurde die Bildung eines gesonderten beziehungsweise getrennten aufgepfropften Polymers in Form einer die Scheibe umgebenden Schale festgestellt. So wurden als Ionenaustauschermedien brauchbare Pfropfcopolymere er halten. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt:

Tabelle Beispiele 98 bis 1^0

Copolymere	Volumen	mit Polytetrafluorethylen als Grundlage	Art	209	Lösungsmittel	Art	% erhaltene	-
Bei	in	Monomer			Volumen		Pfropfung
spiel	cnr		Allyldimethylamin	in
Nr.	5	Allyldimethylamia	cm*	CH5OH
	2,5	Allyldime thylamin	kein	CCl4	0,18
9β	2,5	Allylchlorid	2,5		0?13
I "	5	Allylchlorid	2,5	CH3OH	osy+
! 100 1 :	2,5	Allylchlorid	kein	^y V/ luft	1,01
, 101 j	2,5	Allyldiäthanolamin	2,5		0,94
: 102 1	5	Allyldiäthanolamin	2,5	CHxOH	0,82
103	2,5	Allyldiäthanolamin	kein	CCl4	1,16
104	2,5	Allyldiäthylamin	2,5	•	0,53
105	5	Allyldiäthylwiiix	2,5	CHjOH	0,96 .
106	2,5	Allyldiäthylajttin	kein	CCl4	0,37	-
107	2,5	Allylmorpholin	2,5		1,10
108	5	Allylmorpholin	2,5	CH.OH	1,17
109	2,5	kein	14	0,44
110		2,5		0,65
111		8U/i;
		BAD ORIGINAL

17*5024

	!	Fortsetzung der Tabelle	Ifonomer	Art	Lösungi Volumen in	> IX	% erhaltene Pfropfung
Bei spiel Nr.	Volumen in		cm5	mittel Ari;
	car	Allylmorpholin	2,5		1,14
\ 112	2,5	Vinylbromid	kein	CCl^	3,92
113	5	Vinylbromid	2,5		2,05
114	2,5	Vinylbromid	2,5	CHxOH	0,65
115	2,5	Vinyl-2-chloräthyl- äther	kein	CCl4	2,85
116	5	Vinyl-2-cnloräthyl- äther	2,5		0,95
117	2,5	Vinyl-2-chloräthyl- äther	2,5	CH3OS	1,17
118	2,5	2-Vinylpyridin	kein	CCl4	3,3
119	5	2-Vinylpyridin	2,5		13,06
120	2,5	2-Vinylpyridin	2,5	CH5OH	0,21
121	2,5	4-Vinylpyridin	kein	CCl4	4,5
122	5	4-Vinylpyridin	2,5		11,0
123	2,5	4-Vinyljgrridin	2,5	CE5OF	1,77
124	2,5	Allylpiperidin	kein	CCl4	0,19
125	5	Allylpiperidin	2,5		0,57
126	2,5	Allylpiperidin	2,5	CH3OE	1,18
127	2,5	N-(ß-Vinyloacy äthyl)- -piperidin	kein	CCl4	0,22
128	5	N-(ß-Viny loacy athy 1)- -piperidin	2,5		0,42
129	2,5	N-(ß-Vinyloxyäthy 1)- -piperidin	2»5	CH,dH
150	2,5	OCi4

Beispiele 131 bis 141

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von neuen Pfropfcopolymeren durch ein direktes Bostrahlungsverfahren unter Verwendung entweder der in den Beispielen 98 bis 150 beschriebenen Polytetrafluoräthylenscheiben (Gesamtgewicht der verwendeten Grundlage: 2,5 g) oder der im Beispiel 56 hergestellten Teilchen von vernetzten! Polyäthylen (Gesamtgewicht der verwendeten Kernteilchen: 4g) als Grundlage. Die verwendete Vorrichtung und Verfahrensweise war wie in den Beispielen 98 bis 130 beschrieben, ausgenommen daß der Betrag der abgegebenen Gesamtbestiahlungsdotsis variiert wurde. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt, Die Gegenwart des entsprechenden aufgepfropften Polymers im Produkt wurde durch Ultrarotspektroskopie bestätig-; und die Bildung eines gesonderten beziehungsweise getrennten aufgepfropften Polymers in Form einer die Grundlage umgebenden Schale wurde durch Mikroskopie festgestellt. So wurden als lonenaustauschermedion brauchbare Pfropfcopolymere erhalten.

·' ¹ ^ ' ' BAD ORIGINAL

7¹?

Tabelle Σ Beispiele 131 Με

Bei	Art der Grundlage	Verwendetes Monomer	Abgegebene	% erhaltene
spiel			Dosis	Pfropfung
Wr,	Polytetrafluor	N-(I-Isobutenyl)-	in
131	ethylen	piperidin	50	1*2
	Polyäthylen	N~<1-Isobutenyl)~ piperidin
132	Polyäthylen	c*-Chlorine thy 3 vinyl- benzol	»	0,31
133	Polyäthylen	Propony1piperidin	1 "
154	Poriytetrafluor- äthylen	N-Vinylpiperidin	•1	0,8
■155	Polyäthylen	N-Yinylpiperidin	1	0,9
136	Polytetrafluor- äthylen	2-Propenylamin	1	2,54
137	Polyäthylen	2-Propenylamla	1	0,19
138	Polyäthylen	Vinylmethylbeneyl- am in	i	0,23
139	Polyäthylen	Diallylamlnnydro- chlorid*		1,09
140	Polyäthylen	Diallyl a ethylamin- hydrochlorid·	■10	0,62
1«		10	1,03

*Es wird in Übereinstimmung mit Negi, Harada und Ishisuka in J. Pol. Sc. Part A-1, Vol. 5i 8ei.te 1951 - 65 / 1967 «ftgenoiamen, daß die gebildeten

2098U/12U

H	\	B
	H	?
%°
m

beziehungsweise

Jt

|/h\| -c ^{2 x}c Il

-c

CH₃

sind.

Beiapiele 142 bis 146

Ee wurde die Verfahrensweise und Vorrichtung der Beispiele 131 bis 14*1 asur Herstellung von Pfropfcopolyraeren unter Verwendung der in der folgenden Tabelle XI angegebenen Grundlage und Monomere verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI Susannen· gestellt. Die Gegenwart des entsprechenden aufgepfropften Polymers im Produkt in form einer gesonderten besiehungsweise getrennten Schal« wurde wie in den Beispielen 1?1 bis 141 beschrieben ermittelt. 80 wurden als Ioneneuetauacheraddien bmchbare Pfropfoopolrmere erhalten*

Tabelle XI Beispiele 142 bis 148

Bel- spiel Hr.	Art der Grundlage	Verwendetes Monomer und Lösungsmittel	Abgegebene Doeis in Megarad	% erhaltene Pfropfung
142 *	Polytetra- fluoräthylen	10%-ige Lüftung von ▼tiarmiithylamln in Äther 2098U/U	1 4	0,10 •

BAD ORIGINAL

Jk.

Fortsetzung der Tabelle XI

Bei spiel Nr.	Art der Grundlage	Verwendetes Monomer und Lösungsmittel	Abgegebene Dosis i:-	% erhaltene Pfropfung
			Megarad
		10%-ige Lösung von
143	Polyäthylen	Vinyldiäthylamin	1	0,55
		in Äther
144	Polytetrafluor ethylen	40%-ige Lösung von Vinyldiäthylamin	']	* 0s88
		in η-Hexan *
		40%-ige Lösung von
145	Polyäthylen	Vi ny Idi äthy1amin	1	0,28
		in η-Hexan *
		70%~ige Lösung von
146	Polyäthylen	N-V±oy!piperidin in	•'+	2,54
		Hexan
		15%-ige Lösung von
147	Polyäthylen	Diallyldiäthyl- ammoniumchlorid in		1,21
		Dimethylsulfoxyd* *
		50%-ige Lösung von
148	Polyäthylen	Diallyldiäthyl- ammoniumchlorid in	20	0,53
		Methanol·*

* Die Bestrahlung wurde bei 58°0 durchgefiüart. ** Es wird angenommen, daß die gebildeten Unreinheiten

H₂Xl

I H₂ OH-, '

C₂Bf

lind.

209814/12U

BAi

ft 174502«

- ei -Beispiele 149 bis 1i6

Diese Beispiele veranschaulichen ein Verfahren, durch welches Chlormethylgruppen in erfindungsgemäße Copolymere eingeführt werden. Es wurde ein mit einem Rührer, einen Kühler, einem Thermo» seter und einer Calciumchloridtrookenröhro versehener 2 000 car Kolben mit 230 g der in der folgenden Tabelle XII angegebenen Teilchen beschickt. Es wurden 350 cm* Chlormethylmethyläther zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Es ■| wurde frisch hergestelltes wasserfreies Zinkchlorid in den in der folgenden Tabelle XH angegebenen Mengen zugesetzt, die Mischung wurde dann unter Rühren auf 50°C erhitzt und während der in der folgenden Tabelle XII angegebenen Zeiträume auf dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wurde die Mischung gekühlt, die Teilchen wurden durch Filtrieren abgetrennt und aufeinanderfolgend mit Dioxan, wäßrigem Dioxan, Dioxan mit einem Gehalt an 10 Vol.-% konzentrierter Salzsäure in Volumkonzentration ausgedrückt, wäßrige» Dioxan bis sum Preisein von Chlorid, Dioxan, Mischungen aus Dioxan und Methanol mit zunehmender Methanolkonzentration und schließlich mit reinem

ψ Methanol gewaschen. Das entstandene Produkt wurde unter Vakuum Stunden lang getrocknet und gewogen. Die Gegenwart von Chlormethylgruppen im Produkt wurde durch Ultrarotspektroskopie bestätigt.

Beispiel 156 wurde unter Verwendung eines Pfropfcopolymers des Standes der Technik als Vergleichs- beziehungsweise Kontrollbeispiel hergestellt.

2098U/12U ~⁸⁵

BAD ORJGj_NAl Tabelle XII

Beispiele 149 bis !'56

Chlormethylierung von Poly-(äthylen~g-styrol)

Bei	Poly-( äthylen-	Aufgepfropftes	Zink	Reak1;ions-	Chlor
spiel	-g-styrol) vom	Polystyrol	chlorid	dauei'	methylierung
1 Nr.	Beispiel Nr.	in %	in g	in S1;iLiäen	in %
i 14.9	88	6,5		y.	74 '
: ^30	91	25,6	102	-Ί8	90
I ^51	95	6,35	27	18	104
152	89	15,6	62	18	1CS
η 55	97	56,5	226	18	105
"54	9?	56,5	115	15	65
j Ί55 I	90	5,55	5		25
•*56 (Stand
der	167	55	140	1Ö	67
Tech
nik)

Beispiele

bia 16g

■ Diese Beispiele veranschaulichen die Aminierung von PoIy-'(ätbyleu-g-chlormethylstyrol) zu Copolycie.ron, welche zur Verwendung ala Ionenaustauscherharze geeignet sind. Es wurden in einen mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 1 000 carr Kolben entweder

A) 200 cm⁵ Diäthyiamin oder

B) 100 cnr⁵ Diäthyiamin in 500 cm-⁰ Dioxan

eingebracht. Jede entstandene Flüssigkeit »nrde unter 20⁰C ge-

2098U/12U

-ρέ-

kühlt und es wurden OO g wie in der folgenden Tabelle XIII angege b en <■» Poly~iäthylen-g-chlormeth;j!styrol)-teilchen langsam unter Hü.hre:-a zugegeben. Nach der Vervollständigung beziehungsweise Beendigung der Zugabe der Teilchen wurde die gerührte Mischung entweder

C) ? Tage lang auf Raumtemperatur gehalten oder

D) 4 Ta&e lang auf 50°C gehalten.

Die verwendeten Verfahrensweisen sind in der folgerden Tabelle XTH zusammengestellt. Die Teilchen wurden von ier Suspension durch Filtrieren getrennt, 1 Tag lang in einen Überschuß von 2 η HCl getaucht beziehungsweise damit getränkt, mit Wasser gewaschen, bis sie chloridfrei waren, mehrere Tage lang in einen Überschuß von 0,1 ji NaOH getaucht beziehungsweise c.arait getränkt, mit 0,1 η NaOH gewaschen, bis sie chloridfrei waren, mit Wasser gewaschen und in feuchtem Zustand gelagerte Die Gegenwart von tertiären Aminogruppen im Produkt wurde durch Ultrarotspektroskopie bestätigt.

Beispiel 162 ist sin ale Vergleichs- beziehungsweise Kontrollprobe hergestelltes Beispiel nach dem Stand der Technik.

2098U/12U .87*

BAD ORIGINAL Tabelle XIII

Beispiele 157 bis 162 Aminierung von Foly-Cäthylen-g-chlornethylstyrol)

Beispiel Kr.	Poly-'äthylen-g-chlormethylstyrol) vom Beispiel Nr.	Verwendete Ver fahrensweise
157	153	! A und C
158	^ 55	A und D
159	"55	3 und J)
160	-50	3 und D
161	152	i B und I)
162 (Stand der	156	E und D
Technik)

Beispiel ?

Dieses Beispiel veranschaulicht die Jünführunp; von quatern&ren Ammoniumgruppen in ein Copolymer durch Umsetzen eines ohlorraethylierten Oopolyiawrs mit einem tertiären Amin. Be «urden 40 g der im Beispiel I50 erhaltenen Teilchen i'.u 80 cn?in einen mit einem Rührer und einem Kühler versehenen 1 000 cm' Kolben befindlichem V/asser zugegeben. Die Suspension wurde gerührt u&d während eines Zeitraumes von ¹V Stunden wurden 100 cm* einer 25%-igen Lösung von Triethylamin in Wasser zugegeben, wobei die Temperatur auf 20⁰C gehalten wurde. Dio so hergestellte Mischung wurde noch 18 Stunden lang auf 25 bis 30⁰C erhitzt. .Oie erhaltenen Teilchen wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, In-

2098U/1214

•_ßM3

Methane?, getaucht beziehungsweise damit getränkt, durch FiJ.triaren abgetrennt und 1o Stunden lang unter Vakuum bei 60⁰G getrocknet* Die Gegenwart von qiiaternäxen Ammoniumgruppen im Produkt wurde durch Titrieren bestätigt. So wurde ein zur Verwendung als Anionenausöauscherharz geeignetes Copolymer mit quaternären Ammoniuagruppen und einer Kapazität beziehungsweise Aufnahmefähigkeit von 1,6 Milliäquivalenten/g erhalten.

Beispiel 164 '

Eb wurden kugelförmige Polyäthylenttliehen nit einem Schmclzflußindex von 7 und mit einem Gehalt an 16,6% TiOg , welche durch ein Sieb mit einer Sieböi'iaung von 0,699 mm (22 mesh BSSeieve) hindurchgingen, Jedoch von einem Sieb mit einer Sieböffnung von 0,422 aa (36 mesh BSSβ ie ve) zurückgehalten wurden, in diesem Beispiel als Kerne verwendet. 127 g dieser Teilchen wurden in einen mit einem Stopfen und βineχ Zapfhahn versehenen 250 cm' Rundkolben eingebracht. Es wurd.9 ausreichend Vinyl-2- -chlorä thy lather, um die Te Hohen zu tgdecken, in den Kolben eingebracht. Der Inhalt dee Kolbens wurde unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel 2-iml bis zu 0,01 mm Hg entgast und dann mit; Kobalt 60-y-Strafclon bestrahlt, bis ein· Geearatdoeis vor« 12,6 liegarad abgegeben war· Nach der Bestrahlung wurden die Teilchen in einen groften Überschuß von Dittthylamin getaucht beziehungsweise damit getränkt, 18 Stunden lang geschüttelt, duroh filtrieren abgetrennt und zur Entfernung des wahrend der Reaktion gebildeten roten lateriales mit tfltb^lamlp gewasoaen, bis das Wltrat klar und farblos war· 20\g der so

209IU/12U

BAD ORIGINAL

Mk

erhaltenen Teilchen worden 4 Tage lang Bit einem Überschuß von Diäthylamin unter Rückfluß erhitzt und die entstandenen Teilchen wurden wie in den Beispielen 157 bis 162 beschrieben gewonnen. So wurde ein zur Verwendung als "tonenaustauscherharz geeignetes Copolyiasr ait einer Gleichgewichtskapasität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahmefähigkeit von 0,27 Milliäquivalent/g erhalten.

Beispiel 163

Beispiel 164 wurde wiederholt, an Stelle des 4 Tage langen Erhitzens der Teilchen mit einem Überschuß von Diäthylamin unter Rückfluß wurden sie jedoch ? Stunden lang bei 85 bis 90°C in einem Autoklaven &it einem Überschuß /on Diäthylamin erhitzt. So wurd'3 ein zur Verwendung als Ionenaus tauscherharz geeignetes Copolymer mit einer Gleichgewichtskapazität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahmefähiijkeit von 0,71 Milliäquivalent/g erhalten.

Beispiel 166

Beispiel 164 wurde wiederholt, an Stelle des Erhitze na der Teilchen mit einem Überschuß von Diäthylamin unter Rückfluß wurden 3ie jedoch 4 Tage lang mit einem Übersohuß von Äthanolamin unter Rückfluß erhitzt. So wurde ein «ur Verwendung als

Ionenaustauscherharz geeignetes Copolymer nit einer Gleichgewicht skapazität beziehungsweise GleichgewlchtsaufnaneefJüiigkeit von 1,26 Milliäquival«nten/g erlxalten.

209IU/12U

Beispiel 167

Beispiel ist eia Vergleichs-- beziehungsweise Kontrollver-imch, Εε veranschaulicht die Herstellung eines Pfropf copolymers von Polyäthylen und Styrol unter Verwendung eines Verfahrens des Standes der Technik, Es wurden 650 g kugelförmige Polyäthylenteilchen mit einem SchitelafliiBindex von 7 Und mit einem Gehalt an 16,65s TiOp , welche durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,699 mm (22 mesh BSS cieve) hindurchgingen, Jedoch von einem Sieb mit einer Sieböffnung von 0,422 mm (36 mesh BSS sieve) zuiiic:< gehalten wurden, in eine Lackiert roiainal beziehungsweise Polier-· trommel (tumbling barrel) eingebracht und mit einer Kobalt 60--QUeJ bis zu einer Gesaiitdoei» von 20 Megarad bestrahlt. Die peroxydierten Teilchen 7/urdeü dann etwa 3 Tage lang mit einer Mischung aus 1 425 cm^ Styrol und 71 cur handelsüblichem Bivinylbenzol mit einem Gehalt an 50% Divinylbenzol bei 25 bis JO⁰C getränkt beziehungsweise in diese eingetaucht. Die überschüssige Flüssigkeit wurde abfiltriert und es wurde eine Gewichtserhöhung von 50% (bezogen auf das ursprüngliche Gewicht) bei den Teilchen beobachtet. 200 g der gequollenen Teilchen mit einen Gehalt en 53,3% Styrol und Divinylbenzol wurden in eine Mischung aus 200 g Wasser, 1*3? g Hydroxyapatit und 0,053 g dodecylbenzolsulfoneaurem Natrium beziehungsweise Natriumdodecylbenirolsulfonat eingebracht und die Di&persion wurde untor Rühren V\ Stunden lang auf 75⁰C und darauffolgend 24 Stunden lang auf 90 big 95⁰C erhltst. Die Teilchen wurden abfiltriort und mit Wasser, wäßriger Salasäure (pll · 2,5)t dann mit Wasser bis zur Erreichung des Freieeine von Chlorid und schließlich mit Methanol gewaschen. Die Teilchen wurden unter Vakuum bei 65⁰C getrocknet und gewogen. Die Gewichte*»

2098U/12U -*»-

BAD ORIGINAL

K des entstandenen Produktes gegenüber dem Gewicht der ursprünglichen Teilchen betrug 51%. Die Gesenwart von Polystyrol Im Produkt wurde durch Ultrarotspaktroskopie bestätigt. Das Produkt wurde durch die im Beispiel 156 beschriebene Verfahrensweise chlornethyliert, durch die im Beispiel 162 beschriebene Verfahrensweine amini.ert_t mit Durazol Paper Blue 10 GS angefärbt und durch die \m Beispiel 182 beschriebene Verfahrensweise visuell untersucht» Pas ganze Teilchen "waf jeweils blau gefärbt, was anzeigt, daß das Copolymer in Bezug auf den Ionenaustausch reaktionsfähige Gruppen Im ganzen Teilchen verteilt aufwies; as mirdo keine Lokalisierung dex^% Pi'ro.pfung an der Oberfläche beobachtet.

Dieses Beispiel vere.nschaulicht die Einführung von ßulfonsäuregruppen in die erfindungogemäßen Copolymere; die Verfahrensweise selbst ist bekannt. 150 g der im Beispiel 89 erhaltenen Teilchen wurdim in 100 g Chlorsulfonsäure eingetaucht und unter Rühren auf 60 b.l3 70⁰C erhitzt, bis keins HOl mehr freigesetzt wurde. Die lliuchung vrurds dann in eine JOt'ä-ige H₂SO^-Lösung eingegossen, filtriert und die Teilchen wurden in eine 10%·-ige H₂SO^ Lösung und dari.uffolgend in eine jH-ige HgSO^-Losung einge*· gooöen«, Daraufhin wurden die Teilchen dutch Filtrieren gewonnen. So wurde ein uulfonii-rtes Kationenauekauscherharz in 'l'aiioheoform mit einer Gleichgewichtskapazitäü beziehungsweise GIa.Ichgewichtaaufnaiunefähigkeit von 2,9 MUliäqulvaleufcen/g erhalten.

«AD

2098U/12U ^ßA

Beispiel 169

Dieses Boispieü. ist ein Vergleichs- beziehungsweise Kontrollv»*: such und veranschaulicht ein Ionenaustauachorpfropfcopolymer mit Sulfonsäuregruppen des Standes der Technik auf der Grundlage des Copolymers des Beispieles 167 nach dem Stand der Technik. Das Produkt dee Beispieles ^67 wurde wie im Beispiel 168 beschrieben behandelt. So wurda ein sulfoniertes beziehungsweise sulfuriertes Kationenaustauecherhars in Teilchenform Kit einer Gleichgewichtskapazität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahmefähigkeit von 2,73 Milliäquj.valensor/g erhalten.

Beispiele 170 bis 177

Diese Beispiele veranschaulichen dia Verwendung von bestimmten erfiadungsgem&Ben Copolymeren als louenauatavtschermedien im Vergleich mit Harzen des Standes dor Technik. Die zur Ermittlung der Aufnahmegeschwindjgkcdt verwendete Verfahrensweise lab die von D. E. Weitss und Mitarbeitern in Auet. J. Chem. 1966 1<J 561-87 beschriebene. Dies als Ionenquelle verwandate Lösung war 0,1 η HOl mit einem Gehalt an 0,11% (1100 ppm) NaCl. Diο Gleichgewichtskapasität beziehungsweise GleJLchgewichtsaufnaht&efäh.igkeit der Copolymere und Harze, auugedrückt in Milliaquivalent/e, und die zur Erreichung bestimmter Prozente dor Gleichgewichtskapazität beziehungsweise Glelohgewichteaufnahi/efähigkeit erf order Höhe Zeit wurden ermittelt. Die Ergebnisse 8us&itu.en mit der Idenbifiaierung und Teilchengröße der Copolymere lind in der folgenden Tabelle XIV zusammengestellt. Die Beispiel· 175, l?6 und 177 alnd Beispiel· d·· Stert·· der Technik·

20M14/12U ' -

BAD ORIGINAL

■s»

Beispiele 170 bis 177 <qUicluc«wichtskapazität beziehungaweiee GleichEewichtsaufnahmefähigkeit und Auatauschge-

achwindigkeit von achwach basischen Oopolymeren

toi- Έ:1	Oepoly- «»XI· !•ι- •Pi·! Ir.	Siebfraktion	JB.S.S. sieve No .j	Sioboffnung, dur sie zurückgehalt in	[B.S.S. a	ch welche en wurde, ieve No J]	Gleich gewichte— kapa«i- " feät be- ziehungs- weiee Glelch- gewichts- aufnahme- xähii5- keit' in Mllli- äquiva- lenten/g	2,44	* % der ßleichgewichtskapazitäti beziehungsweise Gleichgewicht aufnahmefähigkeit erreicht nach	2 Minu ten 1 t I	Minu ten	Minu ten	18	21	10 Minu ten
170	157	Sieböffnung, durch, welche aie hindurchging,		WA	p56		1,52	1,31	1 Mimi ta	45	47 .	52	65
	-I5B		E22]	0,422	[561 j 0,92	0,24	3ß	36	44	52	67
172	159	0,699	Ν]	0,422	N	0,90 !	27	16	20	25	35
173	160	0,699	[52]	0,422	[1QOj	12	13,5		. _
	16t	0,699	[22]	0,152		5	5
	(Stand 4·* «•eh- nik)	0,295 •	N	0,422		4	14	25
0,699	0*422	I	12 !
0,699

cn

Portsetzung der Tabelle XIV

CD U> OO

jBei-

Copoly- ■HAM

Sidtaüction

I

I

1.204

Sieböffnung, durch welche sie zurückgehalten wurde,

[B.S.S. sieve NoJ

Gleich-

% der Gleichgewichtskapazität

2

9·

5

10

10

ten ten

j

15"

1

O

I Nr. i i

nier— quelle Bei spiel Nr.

Sieböffnung, durch welche sie hindurchging,

•

gewlchts- kapazi- tät be-

beziehungsweise Gleichgewicht auf nähmefähigkeit srreicht nach

Minu-

!iSinu-j M£nu-j Minu

2

I

neu j [5. S. S. sieve No .J

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1

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i

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dite° G (Stand

I

0,853

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I j

Beispiel 178

Dieses Beispiel veranschaulicht die Gleichgewichtskapazität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahmefähigkeit von bestimmten erfindungsgemäßen Copolymeren bei Verwendung als IonenaustauacaerharrtO zusammen mit den in verschiedenen Zeife&batänden nach Beginn des Ionenaustauschverfahrens erzielten Prozenten der Gleichgewichtskapazität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahmefähigkeit, Je 0,10 Mill!äquivalent von den in der Tabelle XV angegebenen Copolymere» Λ wurde in eine Reihe von 56,7 β (2 ο») Probeflaschen eingebracht und es wurden 20,0 cm? einer wäßrigen Lösung von HCl [NaClJ mit el« nem Gehalt an 0,11% (1 100 ppm) HaCl zugesetzt* Die Flaschen wurden dann mit einer Serumkapgel bexiebu&vaw»lae einen Serumverschlu8 und einem Schraubaufsatz beziehungsweise Schraubenoberteil versiegelt beziehungsweise dicht verschlossen und der Inhalt wurde ?. Te.-ge lang geschüttelt. Zum Inhalt wurden 20,0 cm' 0,01 η HaOH zugegeben, die Flaschen wurden erneut versiegelt beziehungsweise dicht verschlossen und während der In der folgenden Tabelle XV angegebenen Zelträume geschüttelt. Am Ende jedes Zeitraumes wurde der Inhalt " Jeder Flasche filtriert, ein Bruchteil von 10,0 gib? des Filtrates wurde mit 0,01 η HCl titriert und so wurde die mit dem Copolymer umgeeetzte NaOH-Menge berechnet. Der von der mit NaOH 2 Tage lang geschüttelten Probe erhaltene Wert wurde ale Gleiohgewichbskapasität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahmefähigkeife des Copolymers genottjnen und die für die kürzeren Zeiträume erhaltenen Werte wurden als Prosente der Gleichgewiahtskapasität beziehungsweise Gleichgewichtaaufnahaefähigkelt ausgedrückt. Aus diesen Angabeakonntt die Geschwindigkeit des Brreiohens des Gleichgewichtes in guter An«· err.eta.t _Mrd_M. '

20IIU/12U

9t

Tabelle IV

Geschwindigkeit des Errelchens der Gleichgewiohtskapazität beziehungsweise Gleichgewichtsaufnahmefähigkeit bei Verwendung von Poly-(äthylen-g-acrylaäure) als Ionenaustauscher-»

harz

	ι	65	GIeIchgewichtskapasität beziehungsweise Gleich gewichtsaufnahmefähig	% der Gleichgewichtekapazität beziehungs weise Gleichgewichtsaufnahmefähigkeit erreicht nach	2 Minuten	5 Minuten	2 Tagen
Kopolymer rom Bei spiel Nr.		66	keit in	1 Hinute			•
	67	Milliäquivalenten/g		76	79	100
	70	0,19	73	59	72	100
	72	0,19	46	63	77	100
	75	0,09	56	52	63	100
	79	0,49	58	90	92	100
	80	0,95	67	71	73	100
	84	0,89	68	86	93	100
I	0,86	81	69	82	100
f	0,80	57	71	81	100
	0,44	61

Beispiel 179

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit von bestimmten erfindungsgemäßen Copolymeren als Ionenaustauscherharze in einem auf kontinuierlicher Grundlage betriebenen Ionenauetauschverfahren. pie Vorrichtung bestand aus einer von einer gesinterten Glasscheibe gehaltenen und am oberen finde über 3 elektromagnetische Ventile und 3 Strömungsmesser an 3 oberhalb befindliche Behälter

2098U/12U

ORIGINA

mit einem Gehalt an destilliertem Wasser, 0,1 η HCl beziehungsweise 0,1 η NaOH angeschlossenen 30 car Kolonne. Aa Boden war die Kolonne über einen Regulierhahn (regulating tap) an eine Leitfähigkeitsströmungszelle beziehungsweise ein Leitfähigkeitsströmungsgefäß angeschlossen. Die elektromagnetischen Ventile waren an eine Zeitsteuerungsvorrichtung (timing device) angeschlossen, die so eingestellt war, daß die Flüssigkeit im folgenden Zyklus und in der folgenden Folge durch die Kolonne strömte: 4· Minuten lang destillier tes Wasser, 4- Minuten lang Salzsäure, 4. Minuten lang destilliertes Wasser und 4 Minuten lang Natriumhydroxyd. Diese Folge wurde automatisch während vieler Zyklen wiederholt und an einem Zahler registriert. Die Flüssigkeitsströmung durch die Kolonne wurde auf 1 Schichtvolumen pro Minute eingestellt. Die Leitfähigkeit der ausströmenden Flüssigkeit wurde registriert. Die in den Beispielen 65, 66, 77, 80, 84- und 158 erhaltenen Copolymere wurden bei Raumtemperatur 5 000 Zyklen unterworfen. In jedem Falle zeigten das mikroskopische Auesehen, dl· Teilchengröße und die Gleichgewichtekapazität beziehungsweise Gleichgewichteaufnahmefähigkeit des Copolymers nach 5 000 Zyklen keine nennenswerte Änderung.

Beispiel 180

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Copolymere als Ionenaustauscherharze im sogenannten ⁿSirotherm^ll-Verfahren. Es wurde eine Mischung von Teilchen, bestehend aus 67 g des im Beispiel 75 hergestellten Produktes susammen mit 13 g des Im Beispiel 160 hergestellten Produktes, 2 Tag· lang b«i Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lö«ung mit eines pH-Wart von 5*8 und einem Gehalt an 0,11% (1 100 ppm) HaCl Ina Gleichg·-

2098U/12U

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36

174502«

wicht gebracht beziehungsweise äquilibriert. Die Teilchen wurden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt, zu 90 car einer Salzlösung mit einem Gehalt an 0,11% (1 100 ppm) NaCl zugegeben und die Mischung wurde 10 Minuten lang auf 80⁰C erhitzt. Die Mischung wurde dann heiß filtriert und es wurde festgestellt, daß das Filtrat 0,2% (2 000 ppm) NaCl enthielt. Dies veranschaulicht, daß beim Erhitzen Elektrolyt freigesetzt wird und hierdurch ein hoher Anteil der Ionenaustauscherharzkapazitcät beziehungsweise Ionenaustauscherhara-

rasch regeneriert wird»

Beispiel 161

Beispiel 94 wurde wiederholt, es wurden Jedoch vor der Bestrahlung 840 cm' Methanol zum Kolbeninhalt zugegeben und die abgegebene Gesamtdosia wurde auf 0,51 Megarad erhöht. Der erhaltene Pfropfungsgrad betrug 2?%. Das so erhaltene Produkt wurde wie in den Beispielen 149 bis 156 beschrieben chlormethyliert und wie im Beispiel 158 beschrieben aminiert. Die mikroskopische Untersuchung dee so erhaltenen Produktes dvrch die im Beispiel 182 beschriebene Verfahrensweise zeigte, daß die Teilchen eine einer. Kern mit einem Durchmesser von 400 yu umgebende blaue Schale mit einer Dicke von etwa 53 Ai hatten. Die Trennungslinie beziehungsweise Denarkationelinie zwischen Schale und Kern war scharf und es gab keine Anzeichen für ein Hineindiffundieren der Schalenkomponente in den Kern· Bei Verwendung als Ionenaustauscherharz hatte das Produkt eine Kapazität beziehungsweise Aufnahmefähigkeit von 0,?5 Milliäquivalent/β und die erreichten Prozente der Gleichgewichtskapazität beziehungsweise Gleichgewichtsauf nahrief ahigkeit, die durch die in den Beispielen 170 bis 177 angegebene Verfahrensweise ermittelt wurden, betrugen

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BAD ORIGINAL

- 9* - ■

4-1, 3? beziehungsweise 70% nach 1, 2 beziehungsweise 5 Minuten.

Beispiel 182

Die in der folgenden Tabelle XVI angegebenen Copolymere wurden wie folgt angefärbt. Eine Probe jedes der zur Verwendung als Anionen-* austauseherharae geeigneten Copolymere wurde 1 Stunde laug mit einer 2%-igen Cuprammoniumlösung beziehungsweise Tetrammin-. -kupfer(II)-hydroxyalösung in V/asser getränkt beziehungsweise in diese getaucht und eine andere wurde 72 Stunden lang in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1% eines blauen Farbstoffes (welcher unter deai Har.deLsnamen "Dur&jsol" Paper Blue 1OGS handelsüblich ist [Herstellar: Imperial Chemical Industriss Ltd.J ) ins Gleichgewicht gebracht beziehungsweise äqiiilibjcierb. Eine Probe jedes der zur Verwendung als Kationenaufctauscherharae geeigneten Copolymere wurde 1 Stunde lang mit einer 2%-igen Kupfersulfatlösung getränkt beziehungsweise in diese getaucht und eine andere wurde 72 Stunden lang in einer wäßrigen Lösung, mit einem Gehalt an 1% eines blauen Farbstoffes (welcher unter dem Handelenamen "Methylene Blue 2BN 200*handelsüblich 1εt [Hersteller: Imperial Chemical Industries Ltd .J ) ins Gleichgowlcbi; gebracht beziehungs weise äquilibriert. Nach der Anfartun^sbehandLving wurden die Toil- chen mit Wasser gewaschen, 24 Stunden 1ε.ιι₍; unter Vakuum getrocknet, zerlegt beziehungsweise zergliedert (dissected) und auf einem Objektträger so angeordnet (mounted), da3 ein Querschnittedurohmesser eines Teilchens freilag. Der freiliegende Teil des auf •inem Objektträger angeordneten Teilchen3 wurde mikroskopisch untersucht. Wenn das Anfärben durch Kompl»«bildung von Kupfer mit d·* Copolymer durchgeführt worden ist, wurde da« Produkt auf »inen

2098U/12U BADORiGINAL

f/ 17A5024

Mikroelektronenstrahlabtastmikroskop (mieroelectron beam probe microscope) der Type JXA 5/11 von Japan Electron Optics, welcher quer über dom freiliegenden Durchmesser abtastete und die Kupferdichte in der Querrichtung des Teilchens anzeigte, untersucht. Wenn das Anfärben mit einen blauen Farbstoff erfolgt ist, wurde ein mit einer Kamera versehenes Lichtmikroskop (visual microscope) verwendet und eine Photographic des Teilchans wurde auf einen kalibrierten Schirm projiziert. Bei beiden Untersuchungsverfahren wurde die Lage des in Bezug auf den Ionenaustausch reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Teiles des Teilchens durch eine blaue Färbung angezeigt. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren konnte ein eine von blauer Farbe völlig freie kreisförmig« Grundlage umgebender scharf abgegrenzter blauer Ring beobachtet werden. Beim Ionenaustauscberharz de3 Standes der Technik war das gesamte Teilchen blau.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei dan erfindungsgemäßen Copolymeren die Pfropfung ganz auf die Oberfläche lokalisiert «ar und daß im Kern in Bezug auf den Ionenaustausch reaktionsfähige Gruppen vollkommen abwesend waren. Dies ist im Gegensatz zu Harzen dee Standes der Technik, welche in Bezug auf den Ionenaustausch reaktionsfähige Gruppen in ganzen Teilchen verteilt aufweisen und bei welchen keine Lokalisierung der Pfropfung auf die Oberfläche erfolgt. Die Dicke des Ringes bei Teilchen mit eine« Gesantdurchmesser von 500 u 1st in der folgenden Tabelle XVI angegeben.

2098U/12U

Tabelle XVI

	Tsilchon von	Ringdicke la 11
	78	10
Beispiel Nr.	.79	14 -
Beispiel Nr.	157	94
Beispiel Nr.	1158	72
Beispiel Nr.	166	14
Beispiel. Nr.	157 (Stand der Technik)	kein Ring
Beispiel Nr.	Handelsüblich^ai "Deacidite" G	kein Ring

Patentansprüche

2 0 9 8 U / 1 2 H

ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Geformte Pfropfcopolymere, vorzugsweise in Teilchenform, gekennzeichnet durch einen gesonderten beziehungsweise getrennten polymeren Kern, welcher in lonenauetauschieaktionon nicht reaktionsfähig ist und auf welchen eine ihn umgebende Pfropf copolyinsrschicht, welche in uin Ionenaustauschermfcdium überführt werden oder ala lonenaustauschermedium w±rken kann, aufgepfropft ist.

   2.) Pfropfcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü im wesentlichen der gesamte Kern frei von den die äußere Schale bi?.denden Comereinheiten ist und im im Verfahren zum Aufpfropfen der äußeren Schale verwendeten Monomer beziehungsweiae Medium unlöslich ist und im wesentlichen nicht quillt und die polymere Schei9 an den polymeren Kern kovalent beziehungsweise homöopclc.x gebunden i3t, diesen im wesentlicher, syminetrisch umgibt muq in Bezug auf den Ionenaustausch reaktionsfähige Gruppen aufzuweisen vermag beziehungsweise aufweist.

   3.) Ff i'opf copolymere nach Anspruch 1 oder 2_V dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schale 0,1 bis 55 Gow.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, dee Copolymerteilchene ausmacht.

   A'.) Pfl'opfcopolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennseichnet, daß der Kern vernetzt ist.

   5·) Pfropfcopolymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennteich-

   2098U/12U

   ORIGINAL

   net, daß sie in 3?o:?m von kugelforaiLg^n beziehungsweise halbkugelförmisen fquasispherical] Perlen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2 mm, einem Verhältnis vom Gesamtradius R zum Radius des inerten polymeren Kernes r von 0,9996 bin 0,?65 und einer sehr gleichmäßigen Dicke (R-r) der äußeren pfropfcopolymeren Schale vorliegen.

   6·) Pfropfcopolymere nach Anspruch 1 Ma 5, dadurch gekennzeich-

   net, daß der Kern ein Polyäthylen niedriger beziehungsweise hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten, Poly-p-methylpenten- -COJ» Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid_t Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, ein Polyacrylsäureester beziehungsweise Polyaorylat oder ein Polymethacrylsäureester beziehungsweise Polymethacrylat ist und die Schale aus einem t*-Olefin mit einer in Bezxig auf den Ionenaustausch reaktionsfähigen Gruppe, vorzugsweise SuIfonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe, Phoaphinsäuregruppe, Thiopt.osphonsäuregruppe, ^rsonsäuregruppe, Carboxylgruppe, primären, sekundären beziehungsweise tertiären Aminogruppe, quaternären Aaononiumgruppe, quaternären Phoephoniumgruppe, tertiären Sulfoaiumsruppe oder läetallchelate bildenden Gruppe, pf'x-opicopolymeris.iert ißt.

   7») Pfropfcopolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß sie die allgemeine Formel '

   Polyolefin - g - 0 - 0

   ² H 2038U/ 12U

   C-N

   /οι - -yeA -

   worin R^ und Rp unabhängig voneinende? für Wasserstoff beziehungsweise Alkylreste stehen können und η » O sein kann oder, wenn R^ und Rg Alkylreate bedeuten, η auch 1 sein, Rz für einen Alkylrost.stehen und A ein an das so gebildete quaternäre Ammoaiuakation gebundenes Anion darsteilen kann, wobei der Polyolefinkern frei von IonenaustauschsteIlen ist und g "Pfropf bedeutet, haben.

   8.) Pfropfcopolymere nach Anspruch 1 bia 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel .

   Poly- [olef in-g-Caorolein-coallylamin)], '■

   worin Allylamin C-C-C-H^-Rc ,in

   BL I BU \ ⁵

   welcher Formel R₁^ und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff beziehungaweias Alkylreste stehen können und η 0 sein kanu oder, wenn R^ und R~ für Alkylreote stehen, η auch 1 sein, Rg einen Alkylrest darstellen und A ein an das so gebildete quaternäre Ammeniumkation gebundenes Anion sein kann, bedeutet und g "Pfropf" darstellt,

   haben. 9«) Pfropfcopolymerβ nach Anspruch 1 bie 6, dadurch gekennseich-

   net, daß sie die allgemeine Formel

   Poly-[blefin-

   worin Z-N. , in welohletstviwr Formel

   ^Hö 20MU/1214

   BAD ORIGINAL

   174502« JlVb

   und Rq unabhängig voneinander für Alkyl- beziehungsweise Alkylolreste beziehungsweise Wasserstoff stehen können und B^ auch einen Allylre8t darstellen kann, ein Dialkylallylammoniumsalz, ein Alkylallylaminsal»,

   - Br₁ - Cl, - H * ^d CH₂ , - 0 - R^ , in

   ^C - C^

   H₂ H₂

   welchletzterer Formel Rq für einen Alkyl- beziehungsweise Halogenalkylreet steht, bezle-

   C -

   /₂ H

   hungsweis· - H. 0 bedeutet und g

   ^C -H₂

   "Pfropf" darstellt, haben«

   10.) Pfropfcopolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 8ie die allgemeine Formel

   Poly-lplefin-g-Yinyl-Tj ,

   /H₂" H₂\ worin T - H_v ^{2 2} ^CH₂ , - νΓ

   ^XC - C^ ^

   in welchleteterer Formel R^q und H^^ unabhängig voneinander für Alkyl- besiehungtvtiM Alkylarylreet· stehen können, beaiehungew·!·· - 0 - K_{12 f} in welohlei^»_m fb«Mtl I₁₂ fttr

   20111 471214 bad original

   17*5024

   Alkyl- beziehungsweise Halogenalkylrest steht, fc-adeu^et und g "Pfropf" darstellt, haben.

   11.) Pfropfcopolymere nach Anspruch 1 bis 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Poly-Cätbylen-g-vinylchloräthyläther] , der gegebenenfalls mit Titandioxyd als Füllstoff versehen ist, Poly-[&thylen~g~N-vinylpiperidin] besiehunge weise Poly-fethylen-g-N-vinylmethylbenzylajaixi] sind.

   12.) Verfahren zuc Herstellung von geformten Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1 bis 11 durch Aufpfropfen eines Monomers mit einer pfropfcopolymer!sierbaren Gruppe der Formel C » C>. auf einen inerten nolymaren Kern durch Inbe-

   rührungbringen des Kernes und des Monomere unter gleichzeitigem Bestrahlen des Kernes und flüssigen Monomere mit einer Quelle hoher Energie, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 10 bis JO⁰C anwendet, eine Reaktionsdauer von JO bis *20 Minuten wat.lt-, eine Dosisleistung von 3 600 Rad/Stunde bis 10 Megarad/otunde verwendet, als flüssiges Reaktionsmedium überschüssiges stabilisiertes Monomer einsetzt und sowohl als Polymer des Kernes als auch ale Pfropfpolymer der Schale ein solches, welches unter den Reaktionsbedingungen im Monomer unlöslich ist, und als Polymer des Kernes ein solches, welches unter den Reaktionebedingungen duroh das Monomer is. wesentlichen nicht quellbar ist, wählt.

   13·) Verfahren tür Herstellung von geformten Pfroploopolymer«

   2098U/12U badoriginal

   nach Anspruch 1 bis 11 durch Aui'pfropfen eines pfropfcopolymerisierbaren Monomers mit einer Gruppe der Formel C » C>. auf einen inerten polymeren Kern durch Inbe-

   rührungbringen des Kernes und Mediums unter gleichzeitigen Bestrahlen sowohl des Kernes al» auch des Mediums mit einer Quelle hoher Energie bei einer Temperatur von 10 bis 40 C während eines Zeitraumes von ^ bis 5 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man dna Monomer in einem Medium, in welchem sowohl der polymere Kern als auch das ^ aufgepfropfte Schalenpolymer völlig unlöslich sind und der Kern nicht quellbar ist» gelost verwendet.

   14.) Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daS man als pfropfcopolymerisierbares Comer Allylchlorid, Allylacetat, Allylalkohol, Allylmorpholin, Allylpiperidin, ein Diallylaminsalz, ein Diallylmethylamine&lz, ein Diallyldialkylammoniumhalogenid, N-Vinylpiperidin, Vinylchloräthyläther beziehungsweise II-Viiiylraefehylbenzylamin verwendet.

   15.) Verfahren zur Herstellung von ^eformten Pfropfeopolymeren nach Anspruch 1 bis 11 durch Aufpfropfen eines pfropfcopolymerisierbaren Monomers mit einer Gruppe der Formel C ■ C^^-" auf einen inerten polymaren Kern, dadurch gekenn-^H2 ^X

   zeichnet, daß man den Kern und Monomerdampf unter Beetrahl«n sowohl des Kernes ala auoh doe Monomerdampfea mit einer Qualle hoher Energie alt Dosisleistungen ron fiber

   BAD ORIGINAL

   2098U/I2U

   - -we -

   3 600 Rad/Stunde in Berührung bringt, wobei man ale Monoir.erdampf einen solchen, welcher ;lm Kern im wesentlichen unlöslich ist und kein Quellen desselben verursacht, verwandet.

   16.) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß nan das Dampfphasenpfropfen in einer aufgewirbelten

   Schicht der Polynerteilchen durchführt.

   17·) Verfahren nach Anspruch 12 bi3 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur. Mischung eine zur Verminderung der Bildung von nicht aufgepfropftem Homopols'mex¹ fähige Substanz zußibt.

   18.) Verfahren zur Herstellung von geformten Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1 bis 11 durch Aufpfropfen eines pfropfcopolymerisierbaren ^-olefinischen. Aldehydes auf einen polymeren Kern durchInberübrtng>ringer: des Kernes und des Pfropfcomonomers unter Bestrahlen beider mit einer Quelle hoher Energie, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kern einen solchen, welcher in Reaktionamedium unlöslich und durch dieses im wesentlichen nicht quellbar ist, verwendet und in einem Medium von verdampftarn Monomer oder einer Lösung von Monomer in einer organlachen beziehungsweise wäßrig-organischen Flüssigkeit arbeitet und da· Pfropfprodukt zur Überführung mindestens eines wesentlichen Teile· der freien Aldebydgruppea der oopolyeeren äußeren Schale in die entsprechenden primären, eekundfttvt» be-

   2098U/12U

   ziehungswaise tertiären Aminogruppen mit Ameisensäure und Formamid oder einem primären Amin oder einem sekundärer.

   Amin umsetzt.

   19·) lohenaustauschverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures beziehungsweise basisches lonenaustauacherhare nach Anspruch. 1 bis 11 mit einest Gegenion umsetzt.

   -INt H HnCti OiPL.-iNG.H.aOH» Dlrt.-IHCi SLSTASGU

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   20MU/12U BADOffiGIMAL