DE1745021A1

DE1745021A1 - Verfahren zum Faerben von synthetischen linearen Polyestern in der Masse

Info

Publication number: DE1745021A1
Application number: DE19681745021
Authority: DE
Inventors: Cooper Albert Charles; Francis Irving; Barker Peter William
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1968-01-02
Publication date: 1971-07-29
Also published as: NL6800080A; FR1568009A; GB1198501A; BE708818A

Description

Mappe 21536 - l)r,B^l/hr
Oase i), 19872

BESCHREIBUNa zur Patentanmeldung der

Firma li&PiSRIAL CHEMICAL INDUSTRIISS LIMITED, London SW 1, Grossbritannien,

betreffend:

"Verfahren zum Färben von synthetischen linearen Polyestern in der Masse".

Die Priorität der Anmeldung in Grossbritannien vom 3c1.1967 und 7.12.1967 ist in Anspruch genommen=

Die Erfindung betrifft ein Färbeverfahren, insbesondere ein Verfahren zum Färben von synthetischen linearen Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, in der Masse,

Gemäas der Erfindung wird ein Verfahren zum Färben von synthetischen linearen Polyestern in der Masse vorgeschlagen, das darin besteht, dass die Polymerisation der poly= eaterblldenden Beatandteile in Gegenwart von einem oder mehreren Farbstoffen der Formell

Pc

Neue Unterlagen (Art 7 m am. * ur. ι s»tz 3 dM Andwuneto·*· v· 4.9. )S62j

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durchgeführt mrd_f wobei Pc ein meta 11 i'relea oder metallhaltiges Phtualocyaninfarbstoffradikal darstellt, daa frei von SuIfο iuregruppan ist,

X eine direkte Bindung oder eine zweiter»ige ÜberbrUokungsgruppe darstellt,

R ein Hyclrox/nieder alkyl- oder ein Acylozyniederalkyl·· radikal darstellt, und η eine ganze Zahl von 1 bis θ larstellt.

Im Sinne der Erfindung soll unter den Ausdruck "Niederalkyl" Alkylradikale mit 1 bia 6 O-Atomen, nie. z,J3. Metiyl-, Äthyl-, n-Propyl-, λ-Butyl-, n-Arayl- und α-Hexylradikale, verstanden werden.

Jede der -Ah-(Ji uppen ist an einem GhAtom eines Banzolringes des Phthalocyaninradikala angebunden. Das Phthalooyaninradikal kann metallfrei sein, enthält jedoch vorzugsweise ein Metallatoni, z.B. ein Cobalt*-, Nickel- und vor allem ein Kupferatom. Als Beispiele für die durch X dargestellten ifberbriiokungsgruppen kann man folgende er.iähnen»

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'ö

•Q

ον_ΙΗ./'Λ . J \ . ,/Λ

0. CX)NH COO

, SO₈NH-^ ^) -XO ,

S OH₂. GiDu- , SOy 0Κ_ε CÖO- , - GH_S NHGH₈ OX) - ,

wobei 3 ein Was Her stoff atom oder ein Niedtrallcylradi-lcal dar ste3.lt,

Vorzugsweise atsll'v X aber die -S-*, (-SO₂NH)- odur (i-;:₂if-Alkyl)-Gruppen und vor allem eine öirakte Bindung

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dar ο Sie bevorzugten Farbstoffe zur Verwendung nach dom erfindungagemäeaen Verfahren sind Kupferphthalocyanine mit 1 bis θ Hydroxyniederalkylgruppen, insbesondere Hydroxymethylgruppen, die jeweils direkt an einen O Atom eines Benzolringe .tat Phthalocyaninkern angebunden sind α

Als Beispiele für die durch R dargestellten Hydroxyniecieraikylradikale kann man Hydroxymethyl-, β Hydroxyäthyl-, p~ oder γ-Hydroxypropyl-, β ,γ-Dihydroxyprc pyl-, tJ-Hydroxybutyl«, ω Hydroxyamyl- und ω Hydroxyhexylradlkala erwähnen_o Die durch R dargestellten Acyloxyniederalkylradixale sind Acylderivcite d»r erwähnten Hydroxyniederalkylradikale, und sind insbesondere Acyloxyniederalkylradikale der Pcrmels #.00.O-Alkylon, wobei Alkylen ein Alkylenradikal mit 1 bis 6 α-Atomen und W ein Niederalkylradikal oder ein monocycliechec Arylradikal darstellt..

Das Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäeaig unter den für die Polymerisation von po Iy e et erb j. Id enden Bestandteilen üblichen Betriebsbedingungen und in Gegenwart von den normalerweise verwendeten Ümeaterunga- und/oder Polymerisationskatalysatoren durchgeführt, wobei der Farbstoff bzwo die Färbstoff mischung der vorbesehr!ebenan Art zu jeder Zeit während der Polymerisation hinzugegeben wird· So kann der Farbstoff nach teilweiser Polymerisation der Bestandteile hinzugegeben werden= Vorzugsweise wird der Farbstoff aber am Anfang zusammen mit den polyeaterbildenden Bestandteilen in das Reaktionagefäae eingebracht«, Nach erfolgter Polymerisation wird der gefärbte Polyester aus dem Reaktionsgefäss meistens in Form eines Bandee auegetragen, das dann abgekühlt und zerschnitzelt wird. Die entstehenden Schnitzel werden nachträglich geschmolzen und zu

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Fäden ijxtrud:! eri> oder in feste Gegenstände geformt.

Der Farbstoff b:*,v „ die Parbstoffiaisehun,? kann entweder in Form eines feinverteilten Troekenpulvera eier in Form einer Dispersion dös Farbstoffe in einer flüchtigen Flüssigkeit, wie 3..B, W&saor, die dia Bildung des Polyesters riant stört; üinzugegeberi werden_n Auch könnte der Psirbstoff i:i Form einer Diapersion desselben in einem d3r polyesterbildenden Bestandteile, S₃B₅ in Form einer Diapersion das Farbstoffs in jithylenglykol, hinzugegeben .ferden^ Segebenenfalls kann die Farbstoffdispersion anionisahe, kationische oder niohtionische Diaperaionsinittel enthalten, vie sie gewöhnlieh bei der Darstellung von Farb3tof£disper3ione:a Verwendung finden₀

Als Beispiele für die polyesterbildenden E3standteile, die beim erfindungsgemäaaen Verfahren verwendet werden können, kann man Dicarbonsäuren und Alkyleater davon, insbesondere Terephthalsäure und Dimethylterephthalat, und 1,4-Di(hydroxymethyl)eyclohexan und Glykole der Forael: HO-(0Η₈)_χΟΗ, wobei χ eine ganze Zahl von 2 bi.a 10 darstellt, Insbesondere Äthylenglykol, erwähnen*

Gegebenenfalls können Mischungen von polyeaterbildenden Bestandteilen verwendet werden, 30 dass de? entstehende Polyester ein Copolyester ist, So könnte man eine Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure (oder c.tren Dimethylestern) mit 'Äthylenglykol oder eina Ml&ehung au3 zwei verschiedenen Slykolen mit Terephthalsäure (oder deren Dimethyl ester)¹* verwenden

Die erfindungagemäss eingesetzten Phthaloc/aninfarbstoffe aind im allgemeinen bekannte Verbindungen nid können in

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an sich bekacrsor v/else hergestellt vrerlen. Bei der Synthese der Farbstoffe wird <?.ber im allgemeinen fβt»1;gestellt, daß die MS'hode dar 3yntheee eile Mischung von Farbstoffen mi'., verschiedanen Anzahlen von -XR-Gruppen hervorruft« oder dass man als Ausgangesteife tmbstituierte Phthalocyanin-;erbindungen verwenden muss, die aue einer solchen Mischung von Verbindungen bestehen, daee der Wert für η in dan endgültigen farbstoffen die durchschnittIiohe Anzahl von -XIi Gruppen in den Farbstoff en i ar ε teilt.

So können z_cB SäurechlorIde von Phthaloeyanincarbon oder »eulfosäare mit dem entsprechenden Hyirozyalfcylamin (wie Z₃B₀ ß-Amlnoäthanol) oder mit einem axmatische^ Λπΐη. das einen Hydroxyalkoxysubstituenten trägt (wie z-.fi, 4-ß-HydroxyäthoKyanilin> zur Reaktion gebracht werden« Chlormethylierte Phthalocyanine können mit dea entsprechenden Hydro.cyalkylaain oder mit einen Aryiamin oder Ar y Im er cap tan mit einem Hydroxyalkoxysubetituenten z'xr Reaktion gebracht werden. Auch können chlormethylierte Phthalocyanine dlrakt mit Hydroxyalkoxytennol in Gegenwert von Zinkchlorid in Reaktion gebracht «erden, wobei sieh geeignete Part 9toffβ ergeben, oder aber dia chlonaethyllerten Phthalocyanine können in Gegenwart von Zinkshlorid cit Phenolen zur Reaktion gebracht werden, worauf das Produkt mit,einen Halogenhydrln, wie z»B* Äthylenchlorhydrin, in Reaktion gebracht wird=

Die erfindungsgeraäsa erzeugten Färbungen sind gegen faschen, Dampfbehandlungen unter Druck, saures Oberfärben. Hautausdünstung, Reiben nach Dampfbehändlungen, Trocken-Wärmebehandlungen wie bein Thermofixieren, und Licht sehr beständig. Auch können die Färbungen in tiefen Farbtönungen erzeugt werden, ohne dass dl« Eigenschaften, insbesondere

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d; Sy? ;ineigeua heften ά>·. : e.ynthetische ι 1 oÄyesttr cder .ui: htr^-at ^It-en ?aaeru bßeiiitrüol t'.;r'; rtrden.

I: : "ir.r'icfl.rrj^. . .1 :.m fol^. stulen rein heisjxi 3 ,rrtföiue anhand ν cn AufiführuriiinbeiHpieleri naher erläutert, ?oboi al]e εαιί' das Gewicht bezogen sind

Ej ν,·».«.en 97 ^r'.'e: Ie Dimethylterephthalat, £2 Solle "ÄthylenfejykoU 0.0 5 Ie^Ie Mangaatiacetat und 1 T ei J ^rIs (8-hydrDXy äthcx/Btethyl)kujoferphthalocyanin in ein R&oictionageläBe eingebracht, dai ait einen R öhr wrei-k aus gerade et v.nd zur .üeatill. ation f*u.?gectellt Lat. Die Tenpo.catur >/ird atf 22O⁰C gebracht und ^ irtt.nden auf die.iem Wert gsi3i.;on. während eine ALdaciyfuug von Methanol erfolgt. N ich sr folgtet Methaiidabdaiopftrjig werde:·; 0,04 Teile Phosphoi'f.goiäuxß und 0,05 Teile An^:.iiioni;rioxya hi-üaigegeben und dan Fual:tionsgeiriech wird unrcer einem Vakuum von 0,< nur· Hg-Sf.vle gehaltsn. wahrerd die; Temperatur auf 280° Z gebrach*: "/ird, uid away in elaux- Zeit vo;i 50 Minuten, and dann 4 Stvuiden saf diesem Wert gehalten wirdc Dau entstehandc·} Pclyaer wird diircli Schmelzspinnen und Recken zu Fäden verarbeitet;„ die eine grünblaue Färbung mit guten Echthaitoeigenechaften aufweisenc

Das in diesem Beispiel verwendete
methylJkupferphthalocyanin wurde durch Reaktion <!on einem Molanteil Triß-^chlormeth.YlJkupferphtlialocyani.r' Kit einsam Überschuss an Athylenglykol, das drei Atomanteile Natrium enthielt, oei 115 bis 120⁰G erzeugte

Beispiel 'L

Eine Mischung ais /■'/ ·Ιβ11«η jJiaiethylterephthjlai;, 65 Teilen einer 1.5 ^ige.. Dispersion von Tris (i yi-oxyiGtLylJ-kupferphthalcey ir,i.i in fttfcylonglyicol und C₁Oj '^;?o:'.leii iianganacetat wird .nt er H uhr en auf 22O⁰C ;:e brach·; und 3 Stunden auf diesen» Wert gehalten, während eine Abdanpftng von Methanol ari'olgtc. Dann werden 0,04 Teile Phosphoritesäure und 0,C 5 Teile Antimontrioxyd. hinzugegeben und d&ü Reak tionsßom: sch wird unter einem Vakutua von 0^4 min Hgüäuls ßehaltsn, wehrend die Temperatur in 30 Mimitezi auf 280⁰C gebracht, .ind de.nn 4 Stunden au.? diesem »fort, gehalten wird. Jaa euts:t;-ihe:ide Polymei· wird dann dvirch ihä:,me!?H·'·- apinneji und Hecken au Fäden verarbeitet, die «ine glelcnniäesigH griinV.i.aj;. e "rar tau η ^ niit hervorragenden eigen schalter.

Der in dicEw. D^ispiel verwar.dete Farbstoff nurcl-: ηε-yh dem im letzten Ab&ata von Beispiel 4 der brit:Lsci?.üE .?atenV ecla ift, 650 -I %) be^cliriebsnerj /erfahren e

'Ähnliche ^n t?er Mause gefärbte PMden werden erhalten, wen-· der in diesem Eΐΐspiel verwendete Parbütoi'f durd) die entsprechende ,.I;ng<5 des Farbstoffa ersetzt wj.rd, der da durch erzeugt ,vurde, dass eine Mischung aus !Teil Tria-(oh lon ethyl )ku;-r-f erphthal ocyanir-, 2 Teilen want-er fr ei en Natriiiaacntat;; und 5 ü-'eilsn Di-(ß-fiydroxyätjiyl)tlthßr 3 Stunden auf 140⁰O orhitat wurde, worauf die Mischung in Wasser eingegosien und der Perbstoff isoliert wurde_β Werden statt 2 Teil*: wasserfreien Natriumaeetacs die entsprechenden Mengen von üatriuaibenzoat bzw₀ Natriiuiicai-boriO.t verwendet, se erhält man ähnliche Farbstoffe, mit denen man auch grünblaue Y'aden nach dem obigen Verfahren erhalten kann.

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Der na ^li.etehi-ifi-..α τ ab .1 le s.j.u .1. ..^; .^Jr,ev<s β:.: ar. L-?.-.-- :u HnI.-

nehmeri;, uia et £.3 Vi.: fsh reu nor:·- ;iö'· Eri'inai-tig T-Ti¹ .r.&oliaura_; indem ^.v.klls ds:-- Farb-jtjo.fi der »''(,ηα^Ι.

n-fcli a lc'jynn ?./;- ■ -ft')' » v.obe:. Y uul .;. i L) :..'i d&:i'

Tabelle angegebenen B^deiitun^n haben, nach (LjU VerJ'ahren üe:i £?p:^;. ;I I vac. 2 > "-srwiind*¹'!; v/srdan.- t>i doi* < ie'.ten de}.' Tabelle ist, d.L^ jev-'öil:lgs Parbtönuiiß der ent"

stehenden Fäden an^3geb3n₀

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- ίο -

Böi3p 3

4 b

7 8

9 10

11 12 13

14 15 16 17 18

CTi₂;;-Ci₂ CH₂ oh

4 -'ß-Hydroxyä thoxy)anilino-

<U.o.

ne^hylen	3	dto
f\\I C' f'-tl ^TT f'\Vti	3	di;o
2 -(β Hydroxyäxixoxycarbonyl)-
phenyleulfonylae thyl m.	3	'dto.
4—(ß'Hydroxyäthoxy)bensyi	3
-SO₈UHCH₈CHaOH	4	grün
CH₈
-SO₈NCHj₅GH₈OH	4	dto,
-SO₈HH(CH₈I₄OH	4	dto
♦~( β Hydroxyathoxyyat-ilino=-	4	dto
sulfonyl
"COOGH₈GH₈OH	2	grünblau
-CC^OCH₈GH₈GH₈Oa	2	dto
-COOuH₈ CH₈ OGH₈ GH₈OH	2	dto.
-SCH₈CH₈OH	4	grün
4-(ρ-Hydroxyäthoxycarbonyl)-
phenylthio	4	dto.
4-(N-e-Hydroxyäthylcarbon-
amide/phenylthio	4	dto.
-S- CH₈ COOCH₈ CHj, OH	4	dto»
SO₈CH₈OOOCH₈CH₈Oh	4	grünblau
4- Cp- Hydroxyä thoxy carbonyl )-»
benzoylanino	4	gelbgrün
3- (ß-»Hydroxyäthoxy)ph«aoxy-		-
me^hylen	3	grünblau
*-CH₈ NHCH₈ COOOH₈ QB₉* OB**	3	blaugrün
2« (ß-Hydr oxyäthoxyoar bonyl )-

anilinoaethylen

dto

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- ιι. -

üli. '·\\\ bat-ji ·" ; u.'..e :'.ii :1ο.·ί lieiapüftj en 5 bj o 6 verwendet WU1U5U. WiU Jc ι < -;dm clt 'ir. seugt, ö:.U3 3 Trie- odar Tetra-(ch] oi'netliy] }:cu| fer-'phth^iocyaiiin rait über BChUaoigem Monoa ί h^nol'junin, .,'■ £th.\ Is ti; an ο lam in? 63 · «Hydro χ y -π-hexylamin bzw. 4 (;^;. jiydroiCi-'J ..ho:cy)ar i.ltn in Ueaktion gebracht wird.

Der in UeJ.'Ji>i ol ? -»tj-wendete ^arbatoff wuiie durch Reaktion νου ;'.·-τ s-(ch''-.)rmet]'yj.)kup_*erphthalocyaiiin mit überschüeaigern Ath;,ieiithiogj kcl in 'Atiiylenglvkol, das 3 iÄol Natrium enthic.'i.t, KT7,OMp,'c·' Der i.r Beiapi el 8 verwendete Farbstoff wurde ßuf ahn Λ ehe Weise unter Anwendung von ThioealioylsüUT'fi mit η?.ο tiäglicher Oxydierung mit Hyurogenperoxyd une; \^reres\-?i u ig mit \-h 'loiiglykol erzeugt

Uer jU .Ueiapi-J. 9 verv.'ondete ?arbatoff wurde dadurch erzeugt, daos ί¹ riε-(chlf'methyl)kupferphthalocyanin mit Phenol in üeganwart vct? Zinkchlorid in Reaktion gebracht und dao ent Ei; eh ende Trie -(hydroxybensyl) kupfer phthalocyanin nachträglioh mit "A'thylchlorhydrin zur Reaktion gebracht wurdec

Die in den Beispielen IO bis 13 verwendeten Farbstoffe wurden durch Reaktion von Kupferphthalocyanintetrasulfonchlorid mit'Ethanolamin, N=Me^-Uiyläthanolamin, S -Hydroxybutylamin bzxu p-(ß-Hydroxyäthoxy)anilin erzeugte

Die in den Beispielen 14 bis 16 verwendeten Farbstoffe wurden durch Veresterung von Kupferphthalocyanindicarbon·" säure mit "A'thylenglykol, Propylenglykol bzw_o Di( ß«hydroxy·= . äthyl) äther e?/zeugt _o

Der in Beispiel 17 verwendete Farbstoff wurde durch Reaktion von NatriujS8aIz von Tetramercaptokupferphthalocyanin mit

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yc:rix. araeugt«

lter in Bei&piai la verwendete Farbatofi «arde durch Reaktion dse iatiMUfflfcelaes vcn Tetramercaptote.pfe:rpir;halocjam.n mit ß-Hydroxyäthyl-4-brombenzoat erseugt. Dei in'fielen j el 19 verwendete Fat-bet off wurde dureh Hydrolyse diaeeö Färbst o£f β, UisnaruHiaig in das Säurechlorid und ηε,shtriigliche Kc.idenaQt:ioa ί\'^λ. A'thaaolamin erzeugte

Der in Beisp.eJ 20 verwöidete Farbstoff ward« dtiroh Reek tion das Fa>;riuüselzee von TetremercaptokupftVrplVliel mit Chloreaaiggäure und Veresterung der entataäenden mit- überschüssigem Atliyleiiiizlykol

Der in Beispiel 22 verwenclete iaroetoff wurde durch Acylierung von Tetri&!Binokupferphthalocyani& alt ü>;erec:Miesi gern Terephthalo/lnhlcrid und Heaktion des estsitehendea Säurechloride mit überschuss:»garn Athylenglykcl erzeugt,

Der In Beispiel 23 verwendete Farbstoff wurde durch von Tris (chlaraiethyljkupferphthalocyanin ait überechüeai geir. ß"(m«Hydroa^"p^enoxy)äthanol in Xthylengl ykol, d&B drei Molekularauteile Natrium enthielt, bei 14O⁰O ereeugtο

Die in den Beispielen 24 und 25 verwendeten Farbstoffe warden durch Eeakiion von Tris^(chloraetliyl)icupff.rphthalcoyanin mit überschüssigen ß-Hydroxyäthyleeter der «»Amine««sigsäure bsw, über schuseigea ß-HydroiyäthyI-2-amincbaneoat bei 155⁰C eraeugt.

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Claims

Γ¹ ί. Ύ, ft Ώ. t a η B O Γ Ü C h Q i

I₀ Verfahren «um Färben von synthetischen linearen

Polyestern In dar Haese, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation iex polyenterbildenden Bestandteile in Gegenwart vor» einen oder mehreren Farbstoffen der Formel i

Pc

durchgeführt wird, wobei

Pd ein matallfreios oder metallhaltiges Phthalocyanin= färbstofiradikal daratellt, das frei τοη Sulfosäuren

gruppar. jat»
X eine air sits Bindung oder eine iiweiwei ilg« Überbrüclcungs-

gruppe dsrotellt,
R ein Hyärczynied er alkyl- oder ein Acy 2 ο 3cyii ie der alkyl-

radikfil darstellt, und
ii eine gaise Zahl von 1 bis 8 darstellt,

2α Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass der Farbstoff lait den polyester bild and en Bestandteilen vermengt wird und die entstehende Mischung dann polymerisiert wird.,

3o Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,

dass die poly ester bildenden Bestandteile r.unMchst teilweise polymerisiert werdün, worauf der Farbstoff hinzugegeben wird und die Mischung weiter polymerisiert wird,

MTiNTANWALTS '. H Hf«», Dl W..-INO. H. BOHR OWC-tMO. (.(TAEOM

(Art7|lAtw.2Nr.lSaU3cl— AoriMlnmBW v.4.9.15621

BAD OB»»»·

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