DE1745020A1 - Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation des Isoprens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation des Isoprens mit einem neuen jcLatalysator. Das erfindungsgemäss •ärhaltene Polyisopren Desitzt eine Struktur,die sich hauptsächlich, d.h. mindestens zu 90 #, aus cis-l,4--dinheiten und 3,4-^inheiten zusammensetzt, wobei diese Einheiten in etwa gleichen Mengen vorhanden sind und das Polyisopren von regelmässiger Kettenbeschaffenheit ist, sowie neue und fortschrittliche Eigenschaften besitzt.

Zur Definition sei gesagt, dass man unter einem Polyisopren ein solches versteht, das 40 bis 60 # cis-l,4-iiinheiten und

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40 bis 60 i» 3,4-.Einheiten, sowie 0 bis IO 76, bezogen auf aas Gesamtgewicht, l,2-i)inheiten und trans-I,4-«inneiten enthält. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyisopren 45 bis 55 ^cfi cis-l,4-^inheiten, 45 bis 55 i» 3,4-iiinne.iten und 0 bis 5 ⁰A der Gesamtmenge 1,2-Jiinheit.en und trans-1,4-Einheiten. Ferner besitzt dieses Polyisopren einen regelmässigen Kettenaufbau, der sich einerseits in einer nennenswerten. Kristallinitat, die durch thermische Differentialanalyse feststellbar ist und andererseits im Infrarotabsorptions-

—1 Spektrum ausdrückt, das bei etwa 1 140 cm positiv und oei

—1
λ. L27 cm durch die Abwesenheit einer Bande gekennzeichnet ist, wodurch die Abwesenheit von langen Sequenzen der cis-1,4-Einheiten im Polymer bewiesen ist.

Polymere dieses Typs wurden bereits in den französischen Patentanmeldungen Nr. 36 006 vom 22. Oktober 1965 und Nr. 50 669 vom 22. Februar 1966 beschrieben (hier werden die entsprechenden deutschen Aktenzeichen eingesetzt).

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung besteht darin, dass man Isopren mit einem Katalysator in Berührung bringt, der zumindest aus einer Komponente (A), nämlich einem freien Mineralsalz (d.h. keinem Komplexsalz) des Kobalts und einer Komponente (B) besteht, die eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR₁R₂ (OR₅) ist, in der R₁ und R₅ einwertige Kohlenwasserstoffreste und R₂ ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrost oder einen einwertigen

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Oxy kohlemvacsers toff resT; öer Pürael QlL^ bedeuten.

Die orfincungsgeaäss hergestelltem Polymeren worden mit Vorteil bei s^vi^iiisciiua V^r-./ciiiun^sv/eiccr^ synthetischer Kautschuke eingesetzt ur*d u-enen. oeispie^sweise als Guamiibd bxiw. als G-usi:ai"coile vou Dämpfungseiurichtungen.

Die vorliegenco irfirxaur^ er^ööücht es, Polyisoprene binärer Komposition mix grosser Pulyiaerisationsgeschwinaigiceit bei guter ReproduaieroarkG.-i; uuq ausgezeichneter Beherrschung der lüolekulargewichte aer^uo „eilen.

Dia Komponente (λ) des Initia-uorsystems (Katalysator) ist ein freies Mineralsalz des Kooalts. Beispiele solcher Kobaltsalae sind die Halogenide (Chlorid, Bromid, Pluorid, Jodid), das Nitrat, das Sulfat und das Silikofluorid.

Nach einer bevorzugten Ausfüiirungsform verwendet man die Kobaltsalze in reiner ?ora, ohne einen Gehalt an Kristallwasser, das durch ürwärsuag ia Vakuum entfernt wurde.

Insbesondere verdienen Kobaltbromid und Kobaltjodid den Vorzug, da deren 'Wirkung insbesondere spezifisch ist.

Die aluminiumorganischen Verbindungen (Bestandteil B des Katalysators) entsprechen, wie bereits dargelegt, der Formel

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AIR,R₂(0IL·) in der R, und R₅ vorzugsweise Alkylreste, Cycloalkylreste, Allcenylreste, Cycloalkenylreste, Arylreste, Arylalkylreste oder Alkylarylreste und R₂ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, das Gleiche wie R, und R_ oder einen Rest der Formel OR, darstellen.

Vorzugsweise sollen die Kohlenwasserstoffreste R,, R₂ und R~ 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten»

Von den Oxykohlenwasserstoffderivaten des Aluminiums, die als Komponente (B) geeignet sind, seien die folgenden genannt: Monoäthylmonohydromonoäthoxyaluminium, Monoäthylmonohydromonooctoxy-Al, Monoisobuty'i&onohydromonostearyloxy-Al, Diäthylmonoäthoxy-Al, Diäthylmonomethoxy-Al, Diäthylmonoisopropoxy-Al, Diäthylmonoisobutoxy-Al, Diäthylmono-n-butoxy-Al, Diäthylmonopentoxy-Al, Diäthylmonohexaoxy-Al, Diäthylmonoheptaoxy-Al, Diäthylmonooctoxy-Al, Diäthylmonodecaoxy-Al, Diäthylmonododecyloxy-Al, Diäthylmonostearyloxy-Al, Monoäthyl-r dimethoxy-Al, Monoäthyldiäxhoxy-Al, äionoäthyldipropoxy-Al, Monoäthyldiisobutoxy-Al, MoriOäthyldi-n-butoxy-Al, Monoäthyldihexaoxy-Al, Monoäthylheptaoxy-Al, Monoäthyldioctoxy-Al, Monoäthyldinonaoxy-Al, Honoatliyliidecaoxy-Al, Monoäthyldicetyloxy-Al, Monoäthyldistearyloxy-Al, Liaethylmonoäthoxy-Al, Diisopropylmonoäthoxy-Al, di-n-Butylrnonoäthoxy-Al, Diisobutylmonoäthoxy-Al, Diisobutylmonoisobutoxy-Al, Diarylmonoäthoxy-Al, Monoaryldi^ihoxy-Al, Dicrotylmonoäthoxy-Al, Dioctylmonoäthoxy-Al, Dioctylsonoisobutoxy-Al und Analoga.

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Diese Aluminium-Oxykohlenwasserstoff-Verbindungen entflammen gewohnheitsmässig nicht an der Luft; ferner ist ihre Reaktion mit Wasser ebenfalls ausserordentlich schwach im Vergleich mit den klassischen Organometallverbindungen. Das bedeutet, dass die Komponente (ß) dos Katalyse«ors über lan-je Zeiträume hinweg mit völliger Sicherheit aufbewahrt werden tann, ohne dass sie ihre Stabilität verliert. Auch dies ist ein wichtiger Vorteil dieser Erfindung.

Man stellt den neuen Katc.lywJ.tor dadurch her, aass man die beiden Komponenten (jx) und (3) vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa -80 bis +SO⁰C vermischt. Dabei arbeitet man vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel, dt·3 beispielsweise aus einem Kohlenwasserstoff besteht.

einige ao hergestellte Katalysetoren sind in einem Kohiomvasserstoff-Losungsmittel loalich; auch dies ist ein v/ichtiger Vorteil der Erfindung. Die Löslichkeit des neuen KUtalyss-torsysteias erlauot as nämlich, die anteilige Menge en einzusetzendem Katalysator zu verringern unü die Herstellung von Polymeren mit hohen iuOlOiCulargewichtou, die frei :iincl von Gülon, mit öiriiir guten Reproduzierc&i'icoit, ^u er.....glichen, i^^su LüsLichte it ermöglicht ea teraor, i.atalya^torj.'üclcüt.'tuäe, die ni-.. '... aen Polymeren befinäon, sehr ruaoh zu. ontfernen, wor.n .iie Polyraorlaation oeendet ist, womit eine VorschleuhLururi/ ou^r ein« An.iorung ,.er ?arots ues Produkten vermioden wLrci.

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Die Komponenten (A) und (B) können mit Monomer (Monomeren) in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Das Molverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) beträgt gewöhnlich 0,25/1 bis 20/1, vorzugsweise l/l bis 5/1, wooei diese Angaben keine Begrenzung darstellen.

Die Konzentration des bei dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung eingesetzten Initiators bzw. Katalysators kann in einem ausgedehnten Bereich variiert werden. Die anteilige lienge des Kobaltderivats liegt im allgemeinen zwischen 0,01 uhj 1 .Grammilliatom Kobalt pro 1 Gramm α es zu polymerisierend en Diolefins; zur Herstellung von kautschu'.:artigen. Polymeren soll die Menge an Kobalt nicht üoer 0,5 Grammmilliatoa ninaasgehen. Die jeweils eingesetzte iüsnge an Initiator wird im allgemeinen vom Molekulargewicht des jeweils gewünschten Produktes bestimmt.

Das Medium, in dem der Katalysator durch Kombination einer oder mehrerer Organoaluminiumalkoxyde mit Kobaltsalzen gebildet wird und das Medium in dem die Polymerisation sodann durchgeführt wird, bestehe vorzugsweise im wesentlichen aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatiscaen und/oder aroma bischen Kohlenwasserstoffen, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind. Lösungsmittel, die insbesondere zu bevorzugen sind, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie ßenzol, Toluol, XyIoL und deren Analoga, ferner aliphatiscna Kohlenwasserstoff ο , wiβ Pen tan, Hexan, Hoρtan, Getan, ixonan, Decan und deren Analoga, sowie cycloaliphatiscno kohlenwasserstoffe, wie

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Cyclohexan, Cycloheptan und deren Analoga, .«lan kann auch ein Gemisch von wenigstens avei dieser Lösungsmittel verwenden. Beispielsweise ist Petroiü^aur oder ein Analogon hiervon ein sehr vorteilhaftes Lösungsmittel, in cem uie Polymerisations reaktion, durchführoar ist.

Der erfindungsgemässe Polymeri^ationsprosesö ka.;n oei Temperaturen, die in weiten Grenzen schwanken, durchgeführt werden, beispielsweise zwischen --,O⁰G und IGO⁰U. !.lan oevorzugt gewöhnlich eine Temperatur swiscnen G⁰C und 60°Ü; es können aber auch Temperaturen, die Über diesem oder unter diesem Bereich liegen, eingehalten v/erden.

itan kann ferner auch eine homogene katalytische Lösung vorbilden, indem man oe± niederer Temperatur vor der Durchführung α er Polymerisation die komponenten α es katalytiscnen Systems, gegeoenenfalls in Anwesenheit einer kleinen Fraktion an Lionomer, beispielsweise von 1 bis 5' iüol Isopren pro Gramm-Atom Kobalt, miteinander in Berührung bringt.

Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator ist im Gegen.eta zu den klassischen organometallisc.-n Veroinour^en in maor inerten Atmosphäre stabil und zersetzt sich :-uc„ uicr.t i.i; ].auie der Zeit. luan kann daher, aus^-henu von einer vorgef or:., c-iu kataiy tischen Lösung, leicht eine aucgezeiciKu-td .^eprou-·;;:i oroarkeit der PolymeriseuionGguoChv.ii^ciigiCoit und c-.-.v ...-_<.. '.^u Lu:\g — wichte erzielen. Hier liegt ein weiterer Vortoi ■ ':,·..,<-,;·

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Die Polymerisationsreaktion kann unter dem eigenen Druck oder unter einem geeigneten Druck, der von aussen angelegt wird, stattfinden, der ausreicht, um das Reaktionsgemisch völlig in flüssiger Phase zu halten.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in getrennten Chargen durchgeführt werden.

Man kann selbstverständlich, ohne den Rahmen dieser Erfindung , , zu verlassen, eine Initiatorart vorformen, indem man deren Bestandteile in einem Gefäss vermischt, das zur Herstellung des Katalysators oder des Initiators bestimmt ist. Man kann sodann das entstandene Gemisch oder die isoilerte. Katalysatorart in den Reaktor eingeben, der das Monomer und äen Verdünner enthält; man kann jedoch andererseits auch das Monomer nach dem Initiator eingeben.

Man kann ferner das erfindungsgemässe Verfahren derart durchführen, dass man die oben erwähnten Konzentrationen der Reafctanten im Reaktor während einer geeigneten Verweilzeit kontinuierlich aufrechterhält. Die Verweilzeit beim kontinuierlichen Verfahren variiert naturgemäss innerhalb weiter Grenzen,

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was von variablen Grossen, wie der Temperatur, dem Druck» dem Verhältnis der Bestandteile des Katalysators und deesen konzentration abhängt. Bel einem kontinuierlich geftthHfin Verfahren beträgt die Verweilzeit gewöhnlich 1 Sekunde bis ίθ Stunden oder mehr, wobei die eingehaltenen Konditionen in den epezifl-

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sehen Bereichen liegen.

Wenn das Verfahren in getrennten Chargen durchgeführt wird, liegt die Reaktionsdauer gewöhnlich zwischen 1 und 12 Stunden, sie kann jedoch auch auf 100 Stunden oder darüber ausgedehnt werden.

Wenn die Polymerisation beendet i3t, was man am Entstehen von getrennten Chargen erkennen kann, behandelt man das gesamte Reaktionsgemisch derart, dass der Initiator inaktiviert und das Polyisopren gewonnen wird.

Dabei spielt es keine Rolle j welche an sich bekannte Verfahrensweise zu dieser Behandlung der Reaktionsmischung verwendet wird.

Nach einer Ausführungsform gewinnt man daa Polymer durch Mitnahme mit dem Dampf des Verdünners, der es enthält. Nach einer anderen geeigneten Ausführungsform fügt \aan zum Gemisch eine Substanz hinzu, die den Katalysator inaktiviert, beispielsweise ein Alkohol-Y/asser-Gemisch; dabei wird gleichzeitig das Polymer ausgefällt. Sodann wird daa Polymer vora Alkohol und Verdünner auf eine an sich bekannte geeignete V/eise entfernt, beispielsweise durch Dekantieren odor Filtrieren. Bevorzugtermassen gibt man häufig zunächst nur so viel Inaktivierungssubstanz hinzu, dass der Katalysator zwar inaktiviert, nicht jedoch das Polymer ausgefällt wird.

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J3s wurde ferner gefunden, cass es von Vorteil ist, ein Antioxydationsmittel, wie ft -Phenylnaphthylamin oder para-tert-Butylkresol, vor der Heingewinnung des Polymers zu dessen Lösung hinzuzugeben. Nach der Zugabe der den Katalysator inaktivierenden Substanz und des Antioxydationsmittels kann man das in Lösung befindliche Polyaer dadurch abtrennen, dass man einen Überschuss einer Substanz, wie Äthylalkohol oder Isopropylalkohol hinzufügt.

Ss ist ferner vorteilhaft, dem Alkohol vor der Ausfällung des. Polymers ein Mittel hinzuzugeben, das in der Lage ist, die Metalle des kätalytischen Systems komplex zu binden, beispielsweise Acetylaceton, da man hierdurch leicht ein Polymer erhält, das frei ist von Metallverbindungsrückständen.

Selbstverständlich kann man gemäss vorliegender ürfindung auch andere geeignete Verfahrensweisen zur Heingewinnung des Polymers aus der Lösung anwenden. Nachdem das Polymer vom Alkohol und vom Verdünner, beispielsweise durch filtration oder andere geeignete Operationen, abgetrennt ist, wird es getrocknet.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyisoprene können sowohl flüssig als auch kautschukartig sein. Man kann diese Polymeren mit verschiedenen Inhalts3toffen mischen, wobei man verschiedene Verfahrensweisen anwenden kann, die zum Stand der Technik der Mischung von Naturkautschuke oder synthetischen Kautschuken

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mit anderen Inhaltsstoffen gehören. ivian. kann die erfind ur±£sgemäss gewonnenen Polyisoprene mit Vulcanisationsbaschleunigern, mit Vulkanisationsaiitteln, mit Verstärker»; und füllstoffen mischen, die die gleichen siud, die man natürlichen Kautschukmaterialien, üblicherweise boijibt. Kan kann ferner gemäss vorliegender Erfindung die Polymeren mit anderen polymerisieren Substanzen, wie beispielsweise mit natürlichem Kautschuk, mit Polybutadien-cis-1,4-, mit Polyäthylen oder anderen analogen Produkten mischen.

iäine physikalische Untersuchung hat gezeigt, dass die Eigenschaften des Polymers von einer etwa regelmässigen Abwechslung der cis-l,4-iJinheiten mit Vinyleinheiten-3,4 und von einer nur sehr schwachen Schwankung der Molekulargewichte (Mn/i-Av beträgt etwa 1,15) herrühren.

Wie man aus den weiter unten folgenden Beispielen ersehen kann, ist das Verhältnis der Anzahl der Einheiten, die diese beiden Struktureinheiten.darstellen etwa konstant und nahe bei eins.""

Die Mikrosturktur der Polyisoprene wurde durch Infrarotspektrophotometrie nach der Methode von CIAMPiSLLI, MORSRO und CAIiBINI (Makromol. Chem. 61, 250 - 1963) und durch magnetische Kernresonanzmessung nach der Methode von HUNG YU CHiIN (Anal.Chem. 34, 1134, 1793 - 1962) bestimmt; ferner wird der spezielle Typ der Kettenbeschaffenheit, d.h. der Aneinanderreihung von cis-1,4-.Einheiten und 3,4-J3inheiten,in den erfindungsgecäss hergestellten Polyisoprenen auch durch die Abwesenheit von

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cis-1,4-Sequenzen und durch das Vorhandensein einer gewissen Kristallinitat bewiesen.

tatsächlich wird bei der Infrarot-Absorption infolge der Vibration des Skeletts nicht eine 1127 cm Frequenz, die für lange Sequenzen der cis-1,4-JBinheiten charakteristisch wäre, festgestellt, sondern eine Frequenz bei 1140 cm , die der von Golub (J. Polymer Sei. 36.523, 1959) beobachteten Frequenz entspricht, die einer statistischen cis-trans-Verteilung im Polyisopren entspricht; diese Feststellung schließet die Sxietenz langer Sequenzen von cis~l,4-Einheiten in den erfindungsgemäss hergestellten Polymeren aus. Dennoch ist die Verteilung der cis-l,4~Einheiten und der 3,4-£inheiten in den Ketten des erfindungsgemässen Polyisoprene nicht statistisch, sondern regelmässlg, was sich beispielsweise aus der !Tatsache des Vorhandenseins einer gewissen Kristallini tat in den Polymeren ergibt; beispielsweise wird durch thermische Differentialanalyse eine endotherme Spitze festgestellt, die einem Kristallschmelzpunkt entspricht (eine bevorzugtermassen durchzuführende Methode der thermischen Differentialanalyse ist in der Literaturstelle W. Cooper, Journal of Polymer Science, Al, Band 1,(Seite 159» 1963) beschrieben).

Die Intrinslc-Vi&koelt&ten \jl J wurden in Toluol-Lösungen bei C gemessen.'

Zur weiteren Er lau te* rung des Ärfindungsgegenstandea dienen dl« folgenden Beispiele,

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Beispiel 1;

Zu einer Suspension von 1,96 g GoJ₂ in 200 cnr Toluol wurden in inerter Atmosphäre 34 g Isopren und 5 cm einer Lösung von 4,24 Mol (C₂H₅)₂A1 OC₂H pro Liter Toluol, hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde .24 Stunden bei einer Temperatur von -20⁰C gehalten und sodann 7 Stunden lang bei 55⁰C gerührt. Man erhielt hierbei 25 g Polyisopren, dessen MikroStruktur sich zu 51 i» aus 3,4-Äinheiten und zu 45 $ aus cis-l,4~Jäinheiten zusammensetzt; der Rest bestand im wesentlichen aus trans-1,4-Einheiten. Die Intrinsic-Viskosität, die bei 30⁰C in Toluol gemessen wurde, betrug 1,48.

Wenn man anstelle von Kobalt'jodid eine äquimolare'Menge an Kobaltacetylacetonat oder CoClg-Pyridin einsetzt und die übrigen Bedingungen unverändert lässt, kann eine Polymerenbildung nicht festgestellt werden.

Beispiele 2 bis 6;

Bei diesen Beispielen wurden die Polymerisationen unter Veränderung der anteiligen Mengen des Kobaltjodids und der Reaktionstemperaturen durchgeführt; dabei betrug die Reaktionsdauer jeweils 7 Stunden, die Konzentration an Monomer betrug jeweils 2,3 Mol/l j das Molvorhältnis Al/Co betrug jeweils 3,4 bei allen diesen Beispielen, deren Resultate in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

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Beispiel Nr.	! Molverhält nis % Co/05H8 . •	Polymerisations- ; temperatur	I Ausbeute	+ Mikrostruktur	* 3,4	ft]	1,120
2	2,50	55	94	A cis-1,4 !	rf 55,5*0,365	1,470
3	1,25	55 "	90	44,5	55,5	2,540
4	0,62	55	85	44,5	56	1,470
5	0,62	40	84	44	55,5
6	0,62	20	80 «.	44,5	54
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Die Prozentmengen der trans-l,4-Einheiten und der Vinyl-1,2-Einheiten liegen unterhalb 2 $> des Gesamtanteils aa Ungesättigtheit;

Beispiel 7:

Wenn man beim Verfahren des Beispiele 2 das Kobaltjodid durch eine äquimolekulare Menge an Kobaltbromid, CoBr₂, ersetzt und alle übrigen Bedingungen unverändert lässt, erhält man eine Ausbeute von 40 #. Die Mikrostruktur des Polymers setzt sich aus 48,5 $ cie-l,4-2inheiten, 48,5 H 3,4-3inheiten und einem Rest an Ungesättigte it zusammen, der im wesentlichen aus trane-l,4-£inheiten besteht. Die Intrinsic-Yiskosität des Polymers beträgt 2,9·

Beispiel 8; Wenn man in Beispiel 2 das Kobaltjodid durch eine äquimoleku-

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lare Menge an Kobaltflucrid, Co P₂* ^oder durch Kobaltchlorid, Co CI2» ersetzt und alle übrigen Bedingungen unverändert lässt, betragen die Ausbeuten an Polymer weniger als 5 i°\ die Mikrostruktur des Polymers besteht aus 44 i» cis-l,4-i3inheiten und 56 ?& 3,4-Binheiten.

Beispiel 9;

3 Zu einer Suspension von 3*9 g Kobalt j od id, Co Jp» in 400 ca.

Toluol gibt nsan in einer inerten Atmosphäre 7 g Isopren und 10 cm- einer Lösung hinzu,die 4,24 Mol/pro LItCr(C₃H₅ )₂A1 OC₂H₅ in Toluol enthält; das Beaktionsgemisch wurde eine Stunde bei

1.

gewöhnlicher Temperatur gerührt und sodann unter einer inerten Atmosphäre abfiltriert. 200 cm der abfiltrierten Lösung, die durchsichtig und farblos ist, wurden zu einer Lösung von 61 g Isopren in 200 cm Toluol hinzugefügt. Nachdem man 7 Stunden bei 40⁰C gerührt hatte, erhielt man im ßeaktionsgemisch, das völlig homogen und durchsichtig geblieben war, 28 g Polyisopren, dessen Intrinsic-Viskosität 3,5 betrug; seine Hikrostruktur setzt sich aus 48 % cis-l,4-iäinheiten und 52 36 3,4-Binheiten zusammen.

/Patentansprüche: 109831/1688

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Claims (6)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Isopren zu Polyisopren, dessen Struktur sich im Wesentlichen aus cis-l,4-Mnheiten und 3,4-Einheiten in etwa gleichen Mengen bei regelmässiger Kettenbeschaffenheit zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man Isopren mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus (a) einem freien Mineralsalz des Kobalts und (b) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel Al R-, R₂(OR^) gebildet wurde, in der R₁ und R^ einwertige'Kohlenwasserstoffreste und R₂ ^ein V/assers toff atom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Oxykohlenwasserstoff rest bedeutet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mineralsalz des Kobalts Kobaltdibromid oder Kobalt* dijodid ist. ··

3.) Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumverbindung aus Diäthylmonoäthoacylaluminium besteht.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daas das MolverhältniB der Komponente (b) zur Komponente (a) 0,25/1 bis 20/1 beträgt*

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- Patentansprüche - 1 7 4 ^c O 2 U

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aass das Molverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) l/l bis 5/1 beträgt.

6.) Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 1 Gramniilliatom . Kobalt in Form des freien Mineralsalzes pro Gramm Diolefin einsetzt.

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